производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей из водных растворов

Классы МПК:C07C235/34 с атомами азота карбоксамидных групп, связанными с атомами водорода или ациклическими атомами углерода
C07C235/68 с атомом азота по меньшей мере одной из карбоксамидных групп, связанным с ациклическим атомом углерода и с атомом углерода шестичленного ароматического кольца, в котором по меньшей мере замещен один атом водорода в орто-положении
C07C233/30 с атомом азота по меньшей мере одной из карбоксамидных групп, связанным с атомом углерода углеводородного радикала, замещенного атомами кислорода с двойными связями
C07C231/02 из карбоновых кислот или их сложных эфиров, ангидридов или галогенангидридов реакциями с аммиаком или аминами
B01D15/00 Способы разделения, включающие обработку жидкостей твердыми сорбентами; устройства для этого
B01J20/22 содержащие органический материал
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-03-21
публикация патента:

Изобретение относится к органической химии, а именно к новому производному тетраметилоксифенилкаликс[4]арена, способному сорбировать азо-красители из водных растворов. Технический результат заключается в получении сорбента, проявляющего наибольшую эффективность при сорбции Конго Красного и расширении арсенала известных средств, сорбирующих азо-красители из водных растворов. 2 з.п. ф-лы, 4 пр., 1 табл.

производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451

Формула изобретения

1. Производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена формулы

производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451

2. Производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена по п.1, обладающее свойством сорбции азо-красителей из водных растворов.

3. Производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена по п.2, где азо-красителями являются Метиловый Оранжевый, Тропеолин OO, Конго Красный.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к органической химии, а именно к каликсаренам, способным сорбировать азо-красители из водных растворов, и может быть использовано в процессах сорбирования водорастворимых азо-красителей, например, для очистки промышленных сточных вод, которая была и остается одной из главных экологических проблем.

Большинство анионных красителей, к числу которых относятся и водорастворимые азо-красители, не поддается биохимическому окислению, поэтому сточные воды, содержащие такие красители, обычно очищаются или физическими, или химическими процессами.

Одним из эффективных и относительно недорогих методов для удаления красителей из сточных вод является твердо-жидкостная экстракция с использованием неорганических или органических сорбентов природного и синтетического происхождения (кварцевые бусинки, активированный уголь, цеолиты, бентониты, полиамины), например, на основе активированного угля, полученного из кокосовых пробок [C.Namasivayam, D.Kavitha. Removal of Congo Red from water by adsorption onto activated carbon prepared from coir pith, an agricultural solid waste Dyes and Pigments 2002, 54, 47-58], на основе цеолитов, модифицированных природными высокомолекулярными веществами (полисахариды-альгинаты или хитозан) [RU 2184607, опубл. 10.07.2002], на основе бентонитов с поверхностно-активными веществами [CN 101229505 A, опубл. 30.07.2008].

Для сорбции азо-красителей часто предлагаются сорбенты природного происхождения, например, на основе костры льна [RU 2049055, опубл. 27.11.1995], соевого жмыха и зольных отходов [A.Mittal, A.Malviya, D.Kaur, J.Mittal, L.Kurup.Studies on the adsorption kinetics and isotherms for the removal and recovery of Methyl Orange from wastewaters using waste materials. Journal of Hazardous Materials, V.148, N 1-2, 2007, pp 229-240], на основе целлюлозы [RU 2141450, опубл. 20.11.1999], отходов процесса экстракции лекарственных растений [RU 2221585, опубл. 20.01.2004], лузги подсолнечника [RU 2252819, опубл. 27.05.2005], растительной массы камыша [RU 2307706, опубл. 10.10.2007].

Известно применение производных каликс[n]аренов в качестве синтетических сорбентов водорастворимых азо-красителей. Так, олигомерное макроциклическое производное, полученное конденсацией пара-трет-бутилкаликс[4]арена с гексаметилен-диизоцианатом, показало степень сорбции, равную 18 и 17% по отношению к водорастворимым азо-красителям Прямой Фиолетовый 51 и Титановый Желтый соответственно [E.Y.Ozmen, A.Sirit, M.Yilmaz. A Calix[4]arene Oligomer and Two Beta-cyclodextrin Polymers: Synthesis and Sorption Studies of Azo Dyes. / J. Macromol. Sci, Part A: Pure Appl. Chem. 2007, 44, 167-173; A.Yilmaz, E.Yilmaz, M.Yilmaz, R.A.Bartsch. Removal of azo dyes from aqueous solutions using calix[4]arene and производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 -cyclodextrin. / Dyes Pigments. 2007, 74 (1), 54-59].

Пара-трет-бутилкаликс[6]арены и пара-трет-бутилкаликс[8]арены с незамещенными гидроксильными, сложноэфирными или карбоксильными группами на нижнем ободе были использованы для сорбции водорастворимых азо-красителей Синий Эванса, Прямой Синий 1 и Прямой Синий 15. Лучшие результаты наблюдались для макроциклов с карбоксильными группами. Так, при сорбции красителя Прямой Синий 1 для производного каликс[6]арена степень сорбции составила 96%, для производного каликс[8]арена - 89%. Однако степень сорбции для Синего Эванса составила 67 и 75% для производного каликс[6]арена и каликс[8]арена соответственно, а Прямого Синего 15 - только 50 и 45% соответственно [E.Yi.Ozmen, S.Erdemir, M.Yilmaz, M.Bahadir. Removal of Carcinogenic Direct Azo Dyes from Aqueous Solutions Using Calix[n]arene Derivatives. / Clean 2007, 35 (6), 612-616].

Ранее авторами было описано производное тетрадодецилоксифенил-каликс[4]арена формулы

производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451

которое может применяться для сорбции азо-красителей из водных растворов [RU 2428211 C1, опубл. 10.09.2011]. Степень сорбции красителей заявляемым соединением составила от 90 до 98%. Удельная сорбционная емкость составила для Метилового Оранжевого 9,7 мг/г, для Конго Красного - 20,3 мг/г, для Тропеолина OO (ТРОО) - 130,5 мг/г, т.е. при высоком показателе удельной сорбционной емкости для ТРОО, заявленное производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена незначительно сорбирует Метиловый Оранжевый и Конго Красный.

Задачей изобретения является расширение арсенала известных средств, сорбирующих азо-красители из водных растворов, кроме того, проявляющих наибольшую эффективность при сорбции Конго Красного.

Технический результат заключается в сорбционных свойствах по отношению к азо-красителям, таким как Метиловый Оранжевый (МО), Тропеолин OO (ТРОО), и особенно, Конго Красный (CR), нового соединения.

Задача решается, и указанный технический результат достигается заявляемым новым соединением - производным тетраметилоксифенилкаликс [4] арена формулы 1.

производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451

или

производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451

Заявляемое новое каликсареновое соединение 1 получают в три стадии по нижеприведенной схеме, которая в дальнейшем иллюстрируется примерами конкретного выполнения:

производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451

Сорбционные свойства соединения 1 оценивают аналогично [RU 2428211 C1, опубл. 10.09.2011].

Используют красители Метиловый Оранжевый (МО), Тропеолин OO (ТРОО), Конго Красный (CR) марки х.ч. фирмы Aldrich.

ИК-спектры зарегистрированы на спектрофотометре VECTOR 22. Растворы после сорбции центрифугированы на центрифуге ОПн-8УХЛ4.2. Электронные спектры поглощения водных растворов зарегистрированы на приборе Lambda 35 UV/VIS Spectrometer (Perkin Elmer Instruments) с использованием кювет толщиной 0.1 см и 0.5 см.

Пример 1 Синтез тетраметилоксифениленкаликс[4]резорцинарена 2

К раствору резорцина (11 г, 0.1 моль) в этаноле (200 мл) приливают 4-метоксибензальдегид (13.6 г, 12.17 мл, 0.1 моль). Охлаждают реакционную смесь до 8°C и в течение полутора часов прикалывают концентрированную соляную кислоту (23 мл). Нагревают реакционную смесь до 20°C и перемешивают в течение часа. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой комнатной температуры до нейтральной реакции, высушивают при пониженном давлении. Получают продукт в виде порошка желтого цвета. Масса продукта 14 г (выход 60.9%).

Спектр 1Н ЯМР (Диметилсульфоксид-d 6, 400 мГц), производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 , м.д.: 3.70, 3.63 2с (OCH3, 12Н), 5.58, 5.56, 5.46 3с (СН, 4Н), 6.62-6.11 м (ArH, 24Н), 8.45 уш с (ОН, 8Н).

ИК спектр, производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 , см-1 (вазелиновое масло): 3392 с.(производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 OH), 1609 ср., 1509 cp. (производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 СС аромат.).

Найдено, %: C 68.0; Н 5.6; C56H48O12·4H 2O. Вычислено, %: C 68.3; H 5.7.

Масс-спектр, m/z: 935 (М+Na+). Mcalc=913.

Т.пл.>300°C с разложением.

Пример 2

Синтез эфира тетраметилоксифениленкаликс[4]резорцинарена 3

К раствору 2 (13.2 г, 0.0145 моль) в ацетонитриле (200 мл) добавляют безводный карбонат калия (20 г) и перемешивают в течение часа при комнатной температуре. Затем в течение часа прикалывают этиловый эфир бромуксусной кислоты (19.32 г, 12.83 мл, 0.1157 моль). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа, затем нагревают до 60°C. Реакцию проводят в течение 60 ч, контролируя ее протекание методом ТСХ (элюент гексан-ацетон 1:2, Rf2=0.25, Rf3 =0.63). Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают неорганический осадок, упаривают фильтрат при пониженном давлении на 2/3, оставляют при комнатной температуре на 12 часов для роста кристаллов, отфильтровывают кристаллы, промывают 100 мл диэтилового эфира. Полученное кристаллическое вещество светло-желтого цвета высушивают при пониженном давлении. Масса 10.13 г (выход 43.7%).

Спектр 1 Н ЯМР (Ацетон-d6, 400 мГц), производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 , м.д.: 1.25-1.21 2 т (CH3, 24Н, JHH 8 Гц), 3.75 с (CH2, 12Н), 4.22-4.14 м (OCH2 C(O)OCH2, 16Н), 4.62-4.38 м (OCH 2C(O)OCH2, 16Н), 5.93 с (CH, 4H), 6.70-6.39 м (ArH, 24Н).

ИК спектр, производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 , см-1 (вазелиновое масло): 1760, 1719 с. (производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 CO), 1508 с. (производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 CC аромат.).

Найдено, %: C 73.72; H 5.22; C88H96O28. Вычислено, %: C 73.7; H 5.3. Масс-спектр, m/z: 1624 (М+Na+), 1640 (М+К+). Mcalc=1601.7.

Т.пл. 169-172°C.

Пример 3

Синтез амидоаминного тетраметилоксифенилкаликс[4]резорцииарена 1

К навеске соединения 3 (1.0 г, 0.62 ммоль) приливают этилендиамин (25 мл) и перемешивают при комнатной температуре в течение часа, затем при 60°C в течение 40 часов. Реакционную смесь охлаждают, выпавший осадок белого цвета отфильтровывают, промывают ацетоном (2×25 мл), высушивают при пониженном давлении. Масса 1.0 г (выход 94%).

ИК спектр, производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 , см-1 (KBr пластинки): 3399 с, ш (производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 NH); 2925, 2853 с (производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 CH); 1675 с, ш (Амид I, VC=C); 1509 с (Амид II); 1438, 1406 (производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 CH); 1302 (Амид III).

Найдено, %: C 60.3; H 6.6; N 12.8. C88H112N 16O20·2H2O. Вычислено, %: C 60.4; H 6.7; N 12.8.

Масс-спектр, m/z: 1715 (М+Н +), 1738 (М+Na+), 1754 (М+K+). M calc=1713.9.

Т.пл.>300°C с разложением.

Пример 4

Сорбция красителей

Сорбент - производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена формулы 1 засыпают в водный раствор красителя, перемешивают со скоростью 360 об/мин, в течение 1 часа, через сутки после окончания сорбции отделяют сорбент с поглощенным красителем путем центрифугирования растворов в течение 20 мин со скоростью 6 тыс.об/мин. Регистрируют спектр поглощения водного раствора после центрифугирования. Концентрацию красителя в водном растворе до и после сорбции оценивают при помощи калибровочных графиков по величине абсорбции при максимуме поглощения (для МО - 464 нм, ТРОО - 441 нм, CR - 497 нм).

Удельную сорбционную емкость производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 оценивают из соотношения:

производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 =V(Сисхконеч)/m (мг/г), где:

V - объем раствора красителя (мл);

Сисх - исходная концентрация красителя в растворе (мг/л);

Сконеч - конечная концентрация красителя в растворе (мг/л);

m - масса сорбента (г).

Степень сорбции производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 в процентах оценивают из отношения:

производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 =[(Сисхконеч)/Сисх]·100%.

Данные по сорбции азо-красителей приведены в таблице.

Степень сорбции красителей заявляемым соединением 1 составила от 62,7 до 99,5%.

Удельная сорбционная емкость составила для МО 2,1 мг/г, для ТРОО - 8,3 мг/г, для CR - 625,0 мг/г.

Таблица
Данные по сорбции азо-красителей соединением 1.
Краситель m, гV, мл Cисход, мг/л Cконеч, мг/л производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 , %производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 , мг/гпроизводное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 сред, мг/г
производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 0,01 4 7,302,01 72,52,1 производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451
0,014 8,063,01 62,72,0
МО производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 2,1
производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 0,01 4 8,062,81 65,22,1 производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451
0,014 8,062,62 67,52,2
производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 0,01 4 21,051,52 92,87,8 производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451
0,014 22,330,84 96,38,6
ТРОО производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 81
производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 0,01 4 22,331,13 95,08,5 производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451
0,014 22,331,24 94,58,4
производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 0,001 7 88,030,47 99,5612,9 производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451
CR0,001 1073,04 10,6285,5 624,2625,0
производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451 0,001 10 73,049,25 87,3637,9 производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2480451

Таким образом, предложено новое амидоаминное производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена, обладающее свойством сорбции азо-красителей из водных растворов. Наилучшие сорбционные свойства заявляемое соединение проявляет в отношении Конго Красного.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2480451

patent-2480451.pdf

Класс C07C235/34 с атомами азота карбоксамидных групп, связанными с атомами водорода или ациклическими атомами углерода

производное аминокислоты -  патент 2499790 (27.11.2013)
противоопухолевые соединения -  патент 2493147 (20.09.2013)
спиросоединения и их фармацевтическое применение -  патент 2490250 (20.08.2013)
композиция каликс[4]аренов для сорбции азо-красителей из водных растворов -  патент 2489205 (10.08.2013)
способ синтеза мандипропамида и его производных -  патент 2470914 (27.12.2012)
биологически доступная для перорального применения кофейная кислота, относящаяся к противоопухолевым лекарственным средствам -  патент 2456265 (20.07.2012)
производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей из водных растворов -  патент 2428411 (10.09.2011)
ингибиторы моноаминоксидазы (мао-в) -  патент 2392267 (20.06.2010)
производные тетралина и индана и их применения в качестве антагонистов 5-нт -  патент 2388748 (10.05.2010)
фенильные производные, содержащие ацетиленовую группу -  патент 2384565 (20.03.2010)

Класс C07C235/68 с атомом азота по меньшей мере одной из карбоксамидных групп, связанным с ациклическим атомом углерода и с атомом углерода шестичленного ароматического кольца, в котором по меньшей мере замещен один атом водорода в орто-положении

Класс C07C233/30 с атомом азота по меньшей мере одной из карбоксамидных групп, связанным с атомом углерода углеводородного радикала, замещенного атомами кислорода с двойными связями

Класс C07C231/02 из карбоновых кислот или их сложных эфиров, ангидридов или галогенангидридов реакциями с аммиаком или аминами

способ получения а-секотритерпеновых с-3(28) моно-и диамидов и их секоинтермедиатов -  патент 2525546 (20.08.2014)
производные жирных кислот для перорального введения, обеспечивающие высокие вкусовые качества -  патент 2520070 (20.06.2014)
способ получения 4-[(3-этокси-3-оксопропаноил)амино]бензойной кислоты -  патент 2515245 (10.05.2014)
способ получения n-алкил(алкил)акриламидов -  патент 2501786 (20.12.2013)
замещенные n-[2-(1-адамантиламино)-2-оксоэтил]-n-(аминоалкил)амиды нитробензойных кислот -  патент 2500666 (10.12.2013)
реагенты и способы для бета-кетоамидного синтеза синтетического предшественника иммунологического адъюванта е6020 -  патент 2494091 (27.09.2013)
способ получения йодированного контрастного агента -  патент 2493146 (20.09.2013)
композиция каликс[4]аренов для сорбции азо-красителей из водных растворов -  патент 2489205 (10.08.2013)
способы и промежуточные соединения для получения стерических соединений -  патент 2481326 (10.05.2013)
способ селективной кристаллизации z-изомера иопромида -  патент 2481325 (10.05.2013)

Класс B01D15/00 Способы разделения, включающие обработку жидкостей твердыми сорбентами; устройства для этого

способ получения активной фармацевтической субстанции для синтеза препаратов галлия-68 -  патент 2522892 (20.07.2014)
адсорбционный способ разделения c8 ароматических углеводородов -  патент 2521386 (27.06.2014)
способ очистки проточной воды от загрязнителей -  патент 2516634 (20.05.2014)
способ удаления полициклических ароматических углеводородов -  патент 2516556 (20.05.2014)
способ или система для десорбции из слоя адсорента -  патент 2514952 (10.05.2014)
пеллеты и брикеты из спрессованной биомассы -  патент 2510660 (10.04.2014)
способ многофракционной очистки и устройство для осуществления такого способа -  патент 2508930 (10.03.2014)
регенеративная очистка предварительно обработанного потока биомассы -  патент 2508929 (10.03.2014)
способ очистки водных растворов от пиридина -  патент 2502679 (27.12.2013)
способ отделения одновалентных металлов от многовалентных металлов -  патент 2500621 (10.12.2013)

Класс B01J20/22 содержащие органический материал

биоразлагаемый композиционный сорбент нефти и нефтепродуктов -  патент 2528863 (20.09.2014)
способ очистки сточных вод от тяжелых металлов методом адсорбции, фильтрующий материал (сорбент) и способ получения сорбента -  патент 2524111 (27.07.2014)
способ очистки проточной воды от загрязнителей -  патент 2516634 (20.05.2014)
композиции на основе хлорида брома, предназначенные для удаления ртути из продуктов сгорания топлива -  патент 2515451 (10.05.2014)
сорбент для диализа -  патент 2514956 (10.05.2014)
пеллеты и брикеты из спрессованной биомассы -  патент 2510660 (10.04.2014)
сорбирующие композиции и способы удаления ртути из потоков отходящих топочных газов -  патент 2509600 (20.03.2014)
способ подготовки образцов для анализа и картридж для него -  патент 2508531 (27.02.2014)
способ получения энтеросорбента -  патент 2497537 (10.11.2013)
композиция каликс[4]аренов для сорбции азо-красителей из водных растворов -  патент 2489205 (10.08.2013)
Наверх