способ приготовления титанового катализатора для стереоспецифической полимеризации изопрена

Классы МПК:B01J37/04 смешивание
C08F4/64 титан, цирконий, гафний или их соединения
C08F4/642 компонент, отнесенный к рубрике  4/64, с алюминийорганическим соединением
C08F236/08 изопрен
C08F136/08 изопрен
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук Институт органической химии Уфимского научного центра РАН (RU),
Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-11-10
публикация патента:

Изобретение относится к нефтехимической промышленности. Описан способ приготовления титанового катализатора для стереоспецифической полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы TiCl 4-Al(i-С4Н9)3-дифенилоксид-пиперилен путем сливания толуольных растворов тетрахлорида титана, содержащего дифенилоксид, и триизобутилалюминия, содержащего пиперилен, при мольном соотношении титановой и алюминиевой компоненты катализатора к дифенилоксиду и пиперилену 1:0,15 при температуре

(-20)÷(-10)°С с последующей циркуляцией катализатора по наружному контуру с отбором на полимеризацию изопрена, причем на стадии циркуляции по наружному контуру смешения устанавливается малогабаритный трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции. Технический результат - описанный способ позволяет снизить расход титанового катализатора в процессе полимеризации изопрена. 1 табл., 4 пр.

Формула изобретения

Способ приготовления титанового катализатора для стереоспецифической полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы TiCl 4-Аl(i-С4Н9)3-дифенилоксид-пиперилен путем сливания толуольных растворов тетрахлорида титана, содержащего дифенилоксид, и триизобутилалюминия, содержащего пиперилен, при мольном соотношении титановой и алюминиевой компоненты катализатора к дифенилоксиду и пиперилену 1:0,15 при температуре (-20)÷(-10)°С с последующей циркуляцией катализатора по наружному контуру с отбором на полимеризацию изопрена, отличающийся тем, что на стадии циркуляции по наружному контуру смешения устанавливается малогабаритный трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к промышленности синтетического каучука. Изобретение может быть использовано в процессах получения 1,4-цис-изопренового каучука марки СКИ-3, который является продуктом растворной полимеризации изопрена на микрогетерогенной каталитической системе Циглера-Натта TiCl4-Al(i-С4Н9)3 , содержащей различные добавки.

Известен способ приготовления микрогетерогенного катализатора TiCl4 -Al(i-С4Н9)3, когда для повышения его активности в полимеризации изопрена, формирование катализатора проводят при низкой температуре [Райцес Б.Ф., Рейхсфельд В.О., Зак А.И., Абрамзон И.М. // Промышленность СК. 1979. № 9. С.3-5]. Установлено, что снижение температуры способствует повышению активности титанового катализатора в полимеризации изопрена. Недостатком данного способа является необходимость создания низких температур, что приводит к увеличению энергоемкости производства.

Наиболее близким к данному изобретению является способ приготовления катализатора, согласно которому, наряду с низкими температурами, в катализатор вводят электронодонорные модификаторы [Синтетический каучук. Под. ред. Гармонова И.В. Л.: «Химия», 1983. 559 с.]. В качестве модификаторов используются амины, слабоосновные эфиры, дифенилоксид (ДФО), анизол; а также диены, в частности, пиперилен (ПП). Введение электронодонорных добавок и снижение температуры приготовления катализатора позволяет снизить расход катализатора, по сравнению с двухкомпонентным катализатором, приготовленным при более высоких температурах. Кроме того, наличие модификаторов в каталитической системе приводит к снижению содержания гель-фракции в каучуке. Однако расход каталитического комплекса для достижения требуемых конверсии изопрена продолжает оставаться высоким. Также в качестве недостатка следует отметить сложность в поддержании постоянных значений вязкости по Муни.

Указанные способы приготовления титанового катализатора используются в практике крупнотоннажного производства каучука марки СКИ-3 [Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л: Химия, 1986. 224 с.]. Титановый катализатор формируют в толуоле при сливании тетрахлорида титана, содержащего ДФО, и триизобутилалюминия, содержащего ПП. Мольное соотношение титановой и алюминиевой компоненты катализатора к ДФО и ПП составляет 1:0,15. После экспозиции при температуре (-20)÷(-10)°С катализатор перекачивается в накопительную емкость, через которую осуществляется его непрерывная циркуляция по замкнутому контуру с отбором на полимеризацию изопрена в изопентане.

Несмотря на более высокую активность четырехкомпонентного катализатора, по сравнению с двухкомпонентным, реализация других способов приготовления титанового катализатора в условиях действующих технологических схем приготовления катализатора при низкой температуре оказывается малоэффективной в уменьшении его расхода и улучшении свойств конечного продукта.

Задача, на решение которой направлено данное изобретение, заключается в снижении расхода титанового катализатора при получении каучука СКИ-3 с заданным значением вязкости по Муни, за счет повышения активности суспензии каталитической системы путем изменения ее дисперсности.

В заявленном техническом решении результат достигается тем, что в способе приготовления титанового катализатора для получения 1,4-цис-полиизопрена полимеризацией изопрена в изопентане в присутствии каталитической системы TiCl4-Al(i-С 4Н9)3-ДФО-ПП, полученной согласно [Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л: Химия, 1986. 224 с.], на стадии циркуляции катализатора в наружном контуре смешения устанавливается малогабаритный трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции. По мере непрерывной циркуляции толуольной суспензии каталитического комплекса через трубчатый турбулентный реактор производится отбор и подача части катализатора на полимеризацию изопрена.

Сущность изобретения заключается в том, что по мере циркуляции толуольной суспензии катализатора TiCl4-Al(i-С4Н 9)3-ДФО-ПП через трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции происходит снижение размеров частиц твердой фазы катализатора и, как следствие, увеличение его активности и выхода СКИ-3. Все это определяет возможность снижения расхода дорогостоящего катализатора. Подаваемый на полимеризацию изопрена катализатор при этом характеризуется более однородными по размерам частицами. Кроме того, непрерывная турбулизация суспензии титанового катализатора способствует более равномерному распределению активной в полимеризации изопрена твердой фазы по всему контуру циркуляции, включая накопительные емкости для катализатора. Это приводит к стабилизации температурного режима полимеризации в первом аппарате (полимеризаторе) и, как следствие, уменьшает разброс значений вязкости по Муни 1,4-цис-полиизопрена от требуемого значения.

Таким образом, снижение расхода титанового катализатора с фиксацией заданного значения вязкости по Муни каучука СКИ-3 достигается за счет турбулентного перемешивания толуольной суспензии катализатора TiCl4-Al(i-С 4Н9)3-ДФО-ПП на стадии его сработки с непрерывным дозированием катализатора на полимеризацию изопрена.

Сущность изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Титановый катализатор готовится при сливании толуольных растворов тетрахлорида титана и триизобутилалюминия, для получения катализатора, в котором Al/Ti=1 (мольн.). Каталитическая система формируется при -20°С в течение 30 минут. Полимеризация изопрена проводится в изопентане при постоянном перемешивании. Концентрация изопрена в растворе 15 мас.%.

Пример 2.

Титановая каталитическая система готовится также как в примере 1, только с использованием в качестве модификаторов ДФО и ПП, которые добавляются в растворы тетрахлоридатитана и триизобутилалюминия. Полимеризация изопрена проводится в изопентане при постоянном перемешивании. Концентрация изопрена в растворе 15 мас.%.

Пример 3 (действующая технология).

Каталитический комплекс формируется путем сливания при (-10)÷(-15)°С толуольных растворов TiCl4 с дифенилоксидом (ДФО) и Al(i-С4Н9) 3 (ТИБА) с пипериленом в аппарате с мешалкой. При этом мольное соотношение соответствующего компонента каталитического комплекса к ДФО и пиперилену составляет 1:0,15. Далее катализатор поступает на процесс сработки, где циркулирует по контуру, включая накопительные емкости объемом 16,6 м3, в течение 8-10 часов с непрерывным отбором на полимеризацию изопрена в изопентане. Концентрация изопрена в растворе изопентана составляет 15-16 мас.%. Полимеризация проводится в стальных полимеризаторах объемом 16,6 м3, снабженных скребковыми мешалками.

Пример 4 (по изобретению).

Каталитический комплекс формируется путем сливания при (-10)-(-15)°С толуольных растворов TiCl4 с дифенилоксидом (ДФО) и Al(i-С 4Н9)3 (ТИБА) с пипериленом в аппарате с мешалкой. При этом мольное соотношение соответствующего компонента каталитического комплекса к ДФО и пиперилену составляет 1:0,15. Сформированный таким образом катализатор поступает на процесс сработки, циркулируя по контуру, включая накопительные емкости объемом 16,6 м3, в течение 8-10 часов. В циркуляционном контуре до точки отбора суспензии катализатора на полимеризацию он проходит через трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции. Непрерывно производится отбор катализатора на полимеризацию изопрена в изопентане. Концентрация изопрена в растворе изопентана составляет 15-16 мас.%. Полимеризация проводится в стальных полимеризаторах объемом 16,6 м3, снабженных скребковыми мешалками.

Данные по примерам 1-4 объедены в таблице.

Таблица
Технико-экономические показатели полимеризации изопрена и некоторые свойства каучука СКИ-3
ПоказательПример 1Пример 2 Пример 3Пример 4
Выход 1,4-цис-полиизопрена за 1 час полимеризации, % 48,566,0 79,089,8
Средний расход катализатора, кг/т СКИ-3- - 5,14,6
Средний радиус частиц катализатора, мкм -- 5,83,6
Средняя вязкость по Муни (МБ 1+4, 100°С), усл. ед. 7171 7171
Отклонение от средней вязкости по Муни (МБ 1+4, 100°С), усл. ед. 5-85-8 4-82-3

Таким образом, преимущества предлагаемого способа приготовления титанового катализатора для полимеризации изопрена в изопентане заключаются в снижении расхода (дозировки) каталитической системы, увеличении выхода 1,4-цис-полиизопрена, стабилизации значений вязкости по Муни. Применение в наружном контуре смешения малогабаритного трубчатого турбулентного реактора диффузор-конфузорной конструкции не усложняет технологическую схему приготовления высокоактивного катализатора для синтеза СКИ-3.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2479351

patent-2479351.pdf

Класс B01J37/04 смешивание

способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ получения наноструктурного фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2517188 (27.05.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ переработки биомассы в целлюлозу и раствор низкомолекулярных продуктов окисления (варианты) -  патент 2515319 (10.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)

Класс C08F4/64 титан, цирконий, гафний или их соединения

способ полимеризации полимеров на основе олефинов -  патент 2495055 (10.10.2013)
полимерные пленки -  патент 2489454 (10.08.2013)
способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора -  патент 2486956 (10.07.2013)
композиция катализатора со смешанным агентом, регулирующим селективность, и способ полимеризации, использующий ее -  патент 2486208 (27.06.2013)
регулирование уровня разветвления и вязкости поли-альфа-олефинов посредством введения пропена -  патент 2480482 (27.04.2013)
каталитическая композиция, способ полимеризации олефинов с регулируемой морфологией и полимерная композиция -  патент 2470945 (27.12.2012)
способ полимеризации полиолефинов в растворе -  патент 2450026 (10.05.2012)
твердый титановый компонент катализатора, катализатор полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов -  патент 2443715 (27.02.2012)
каталитическая система для получения полипропиленовых сополимеров -  патент 2436800 (20.12.2011)
бис-ариларилокси каталитическая система для получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с альфа-олефинами -  патент 2435789 (10.12.2011)

Класс C08F4/642 компонент, отнесенный к рубрике  4/64, с алюминийорганическим соединением

металлоценовое соединение, включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина -  патент 2510646 (10.04.2014)
способ получения противотурбулентной присадки с рециклом мономеров, способ получения противотурбулентной присадки, способ получения высших поли- -олефинов для этих способов и противотурбулентная присадка на их основе -  патент 2505551 (27.01.2014)
способ получения линейных альфа-олефинов -  патент 2497798 (10.11.2013)
способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора -  патент 2486956 (10.07.2013)
способ получения противотурбулентной присадки суспензионного типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей -  патент 2481357 (10.05.2013)
способ получения сополимеров мономеров олефинового ряда с циклическими или линейными диенами -  патент 2477289 (10.03.2013)
катализатор полимеризации олефина и способ полимеризации олефина с его использованием -  патент 2469046 (10.12.2012)
катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ его приготовления и способ получения полиэтиленов с использованием этого катализатора -  патент 2462479 (27.09.2012)
каталитическая система и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена для сверхвысокопрочных сверхвысокомодульных изделий методом холодного формования -  патент 2459835 (27.08.2012)
металлоценовые катализаторы и их применение в процессах полимеризации -  патент 2455316 (10.07.2012)

Класс C08F236/08 изопрен

способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров -  патент 2497837 (10.11.2013)
способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров -  патент 2487137 (10.07.2013)
способ получения цис-1,4-(со)полимеров сопряженных диенов и (со)полимер, полученный этим способом -  патент 2467019 (20.11.2012)
способ получения вулканизуемых пероксидами галогенбутильных иономеров с высоким содержанием мультиолефина -  патент 2425055 (27.07.2011)
способ получения сополимеров изопрена со стиролом -  патент 2412210 (20.02.2011)
способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом -  патент 2377258 (27.12.2009)
способ получения блок-сополимеров для композиций для протектора пневматической шины и указанные сополимеры -  патент 2366668 (10.09.2009)
способ получения сополимеров диенов (варианты) -  патент 2124529 (10.01.1999)
способ получения пленкообразующего сополимера -  патент 2054436 (20.02.1996)

Класс C08F136/08 изопрен

способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена -  патент 2527083 (27.08.2014)
способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров -  патент 2497837 (10.11.2013)
способ получения модифицированных функциональными группами жидкофазно наполненных кремнекислотой эмульсионных каучуков -  патент 2487891 (20.07.2013)
способ получения цис-1,4-(со)полимеров сопряженных диенов и (со)полимер, полученный этим способом -  патент 2467019 (20.11.2012)
способ получения полидиенов с повышенным содержанием винильных звеньев -  патент 2443718 (27.02.2012)
способ получения 1,4-цис-полиизопрена -  патент 2439088 (10.01.2012)
способ получения (со)полимеров при фазовых переходах сверхкритических флюидов и устройство для его проведения -  патент 2405001 (27.11.2010)
способ синтеза полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев -  патент 2395528 (27.07.2010)
изопреновый каучук и способ его получения -  патент 2374271 (27.11.2009)
способ получения цис-1,4-полиизопрена -  патент 2366667 (10.09.2009)
Наверх