ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья

Классы МПК:B01J23/882 и кобальтом
B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
B01J23/883 и никелем
B01J21/02 бор или алюминий; их оксиды или гидроксиды
B01J21/04 оксид алюминия
B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды
B01J27/02 сера, селен или теллур; их соединения
B01J27/20 соединения, содержащие углерод
B01J27/047 с хромом, молибденом, вольфрамом или полонием
B01J32/00 Носители катализаторов вообще
B01J37/04 смешивание
B01J37/20 сульфирование
C10G45/08 в сочетании с хромом, молибденом или вольфрамом или их соединениями
Автор(ы):, , , , , , ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской Академии наук Интитут катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-12-09
публикация патента:

Изобретение относится к катализаторам гидроочистки, способам приготовления таких катализаторов, носителям для катализаторов, способам приготовления носителей и способам получения нефтепродуктов с низким содержанием серы. Описан катализатор, содержащий, мас.%: Мо - 8,0-15,0; Со или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; С - 0,2-8,0; Ti - 0,3-4,1; В - 0,2-2,2; Al2O3 - остальное и носитель, содержащий, мас.%: TiO2 - 1,0-10,0; B 2O3 - 1,0-10,0; Al2O3 - остальное и имеющий удельную поверхность 150-300 м2 /г, объем пор 0,5-0,95 см3/г и средний диаметр пор 7-22 нм, и представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Носитель получают формовкой пасты, полученной смешением порошка гидрооксида алюминия AlOOH, как минимум, одного порошка диоксида титана, как минимум, одного соединения бора, воды и пептизирующей добавки при давлении до 10 МПа, с последующей сушкой и прокалкой при температуре до 600°С. Катализатор готовят пропиткой носителя водным раствором, содержащим молибден и кобальт или никель в форме комплексных соединений, например, [М(Н2 О)x(L)y]2[Mo4O 11(C6H5O7)2 ], где М=Со2+ и/или Ni2+; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С6Н6 О7 или аммиак NH3, х=0 или 2; у=0; 1 или 2; и, как минимум, одного кислородсодержащего органического соединения, сушат и сульфидируют. Гидроочистку углеводородного сырья проводят в присутствии описанного выше катализатора при температуре 320-400°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч-1 , объемном отношении водород/сырье 100-1000 м3 3. Технический результат - получение катализатора, имеющего максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 9 пр., 1 табл.

Изобретение относится к катализаторам получения нефтепродуктов с низким содержанием серы, способам приготовления таких катализаторов, носителям и способам получения носителей для катализаторов гидроочистки, а также процессам гидроочистки углеводородного сырья.

В связи с переходом российской нефтепереработки на выпуск моторных топлив, по содержанию серы соответствующих нормам ЕВРО-4 и ЕВРО-5 и аналогичным им российским [ГОСТ Р 52368-2005. (EH 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия; ГОСТ Р 51866-2002. (EH 228-1999). Бензин неэтилированный], возникает острая необходимость в высокоактивных отечественных катализаторах гидроочистки, позволяющих получать либо непосредственно моторные топлива с низким остаточным содержанием серы, либо малосернистое сырье для их производства, например вакуумный газойль содержащий не более 500 ppm серы. При этом условия проведения процессов гидроочистки должны быть осуществимы на российских нефтеперерабатывающих заводах без их коренной реконструкции.

Известны различные катализаторы гидроочистки нефтяных дистиллятов, способы их приготовления, носители и способы приготовления носителей для этих катализаторов, а также способы гидроочистки различного углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах.

Чаще всего для проведения гидрообессеривания нефтяного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта или никеля и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Так, известен катализатор гидрообессеривания [Заявка РФ № 2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 16.09.2002], содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что имеет соотношение компонентов, мас.%: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0 мас.%, оксид алюминия остальное, удельную поверхность 160-250 м2/г. При этом процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°С, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм 33 и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч-1. Основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах.

Снижение остаточного содержания серы в получаемых нефтепродуктах достигается путем использования катализаторов, обладающих повышенной активностью. Ранее катализаторы гидроочистки чаще всего готовили методом влажного смешения гидроксида алюминия с соединениями активных металлов с последующей формовкой, сушкой и прокалкой. Такие катализаторы описаны в патентах РФ № № 1774555, 2073566, 2103065, 2137541, 2147256, 2189860, 2271861. Общим недостатком для этих катализаторов является низкая активность в гидроочистке.

В последние годы для приготовления катализаторов гидроочистки используют метод нанесения активных металлов на уже сформованный носитель. В качестве носителя чаще всего используют оксид алюминия с определенным размером и формой гранул и определенными текстурными характеристиками. Носитель часто модифицируют различными добавками, в том числе соединениями бора и соединениями титана, однако во всех случаях используют раздельную модификацию либо бором, либо титаном. В научной и патентной литературе отсутствует информация о совместном модифицировании носителей соединениями бора и титана.

По отдельности соединения бора или титана вводят в носитель либо до стадии его формования путем соосаждения модификаторов и алюминия из совместных растворов [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451, Microporous and Mesoporous Materials 23 (1998) 265-275], либо путем смешения гидроксида алюминия с модифицирующим соединением на стадии приготовления пасты для формовки [Pat. US № 6147432, Catal. Today 65 (2-4) (2001) 225], либо вводят добавку методом пропитки в сформованный носитель, с последующей сушкой и прокалкой [Catalysis Today 107-108 (2005) 551-558, Pat. US № 6383975].

Введение активных металлов, чаще всего Co, Ni и Mo в состав катализатора осуществляют путем пропитки сформованного носителя водными растворами их солей. При этом могут использовать как раздельное нанесение активных металлов путем пропитки в несколько стадий [РФ № № 2242501, 2246987], так и их нанесение из совместных растворов, стабилизированных различными агентами [РФ № № 2073567, 2216404, 2306978].

Катализаторы гидроочистки также могут быть приготовлены с использованием комплексных солей металлов. Так, известен способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций, [РФ № 2074025, B01J 21/04, 27.02.1997] содержащий, мас.%: 14-21 MoO3; 3-8 NiO или CoO; 0,5-6 P2O5 , Al2O3 - остальное, путем нанесения соединений активных компонентов на окись алюминия соосаждением солей металлов VIII и VI групп Периодической системы, а также фосфора с последующей формовкой каталитической массы в виде экструдатов, сушкой и прокладкой полученных гранул, характеризующийся тем, что с целью получения катализатора с повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания нефтяных фракций, при синтезе катализатора активные компоненты вводятся в гидроокись алюминия в виде комплексного раствора солей металлов VIII и VI групп, стабилизированного фосфорной кислотой при условии, что рН раствора фосфорной кислоты составляет 0,5-2,5 при температуре 40-60°С.

Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов и способов их приготовления является то, что с их использованием не удается достичь низкого остаточного содержания серы в получаемых продуктах.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому катализатору и способу его приготовления является катализатор гидрообессеривания дизельной фракции и способ его приготовления [РФ № 2313392, B01J 37/02, B01J 21/02, C10G 45/08, 13.10.2006]. Известный катализатор имеет объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм, содержит следующие компоненты, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 2,5-7,5 в пересчете на CoO, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на MoO3, лимонную кислоту с концентрацией 15-35, соединения бора 0,5-3,0 в пересчете на B2O3, оксид алюминия Al2O 3 - остальное, при этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии. Способ приготовления катализатора заключается в одностадийной пропитке носителя пропиточным раствором, полученным растворением в воде или водном растворе аммиака следующих соединений: лимонной кислоты, парамолибдата аммония (NH4) 6Mo7O24×4H2O, как минимум одного соединения кобальта, как минимум одного соединения бора, при этом используются такие порядок и условия растворения компонентов, чтобы обеспечить в растворе образование комплексных соединений, а концентрации компонентов в растворе подбираются таким образом, чтобы полученный после сушки катализатор содержал компоненты с указанными выше концентрациями.

Основным недостатком прототипа, также как и других известных катализаторов, приготовленных известными способами, является высокое содержание серы в гидроочищенных продуктах.

Наиболее близким к заявляемому носителю и способу приготовления носителя является способ, описанный в патенте US № 6174432, C10G 45/04; B01J 21/04, 16.01.2001. Согласно известному решению, сначала получают гидроксид алюминия по следующей многостадийной схеме: 1 стадия - осаждения водного раствора алюмината натрия раствором сульфата алюминия при рН 7 и 60°С, 2 стадия - фильтрация, 3 стадия - отмывка 0,3% водным раствором аммиака, 4 стадия - добавление 10% водного раствора аммиака до рН 11, 5 стадия - перемешивание при 90°С в течение 25 ч, 6 стадия - добавление 5н. водного раствора азотной кислоты до рН 2, 7 стадия - перемешивание 15 мин, 8 стадия - добавление 10% водного раствора аммиака до рН 11, 9 стадия - фильтрация и промывка водой. Далее полученный гидроксид алюминия смешивают с определенным количеством водного раствора борной кислоты, формуют, сушат при 110°С 10 ч и прокаливают 2 ч при 800°С. В результате получают носитель, содержащий 1-12% бора в пересчете на оксид. После пропитки носителя раствором парамолибдата аммония и нитрата никеля, сушки при 110°С и прокалки при 500°С получен катализатор, имеющий величину удельной поверхности 70-130 м 2/г, средний диаметр пор 19-25 нм, объем пор 0,65-0,8 мл/г. Описанный способ приготовления носителя является технологически очень сложным и приводит к образованию большого количества сточных вод, при этом получаемый носитель имеет неоптимальные текстурные характеристики - низкую величину удельной поверхности и завышенный сверх необходимости диаметр пор. Как следствие, приготовленный на его основе катализатор имеет низкую активность в гидроочистке.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидроочистки и способа его приготовления, носителя для катализатора и способа приготовления носителя, а также способа гидроочистки углеводородного сырья, характеризующихся:

1. Оптимальным химическим составом катализатора и его оптимальными текстурными характеристиками, обеспечивающим получение нефтепродуктов с низким содержанием серы.

2. Носителем, имеющим заданный размер гранул и заданные текстурные характеристики, которые обеспечивают получение катализаторов с оптимальными текстурными характеристиками и заданным химическим составом технологически простым методом однократной пропитки.

3. Носителем, модифицированным бором и титаном, что обуславливает дальнейшее получение катализатора с оптимальным строением активного компонента, имеющего повышенную активность в гидроочистке.

4. Простым и безотходным методом приготовления носителя, позволяющим получить носитель с оптимальным для катализаторов гидроочистки химическим составом, текстурными характеристиками и размером гранул.

5. Способом приготовления катализатора, заключающимся во введении активных металлов в состав катализатора методом одностадийной пропитки носителя водным раствором, содержащим одновременно молибден и кобальт или никель в форме комплексных соединений. Данный способ сочетает технологическую простоту с возможностью надежного получения катализаторов с заданными свойствами, имеющими повышенную активность в гидроочистке.

6. Низким содержанием серы в получаемых нефтепродуктах, достигаемым за счет использования заявляемого катализатора на заявляемом носителе, приготовленными заявляемыми способами.

Задача решается катализатором гидроочистки углеводородного сырья, который содержит, мас.%: Mo - 8,0-15,0; Co или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; C - 0,2-8,0; Ti - 0,3-4,1; B - 0,2-2,2; Al 2O3 - остальное, имеющим объем пор 0,3-0,7 см 3/г, удельную поверхность 130-280 м2/г, средний диаметр пор 6-20 нм и представляющим собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Задача решается также носителем для катализатора гидроочистки, содержащим, мас.%: TiO2 - 1,0-10,0; B2O3 - 1,0-10,0; Al2 O3 - остальное; имеющим удельную поверхность 150-300 м2/г, объем пор 0,5-0,95 см3/г, средний диаметр пор 7-22 нм, и представляющим собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Задача решается также способом приготовления носителя для катализатора гидроочистки углеводородного сырья, который заключается в приготовлении пасты из порошка гидроксида алюминия AlOOH, со структурой бемита или псевдобемита с размером кристаллов 30-100 Å и со средним размером частиц порошка 30-60 мкм, как минимум, одного порошка диоксида титана, как минимум, одного соединения бора, воды и пептизирующей добавки, в качестве которой используются водные растворы аммиака, азотной или уксусной кислот, формовке полученной пасты через фильеру в форме трилистника при давлении до 10 МПа, сушке и прокалке.

В качестве порошка гидроксида алюминия AlOOH может быть использован бемит или псевдобемит, удовлетворяющий вышеуказанным требованиям по размеру кристаллов и агломератов, полученный по любой из промышленных технологий получения гидроксида алюминия: щелочному осаждению солей алюминия или кислотному осаждению алюминатов щелочных металлов, см. например, [З.Р.Исмагилов, Р.А.Шкрабина, Н.А.Корябкина. Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды. Новосибирск, 1998, 82 с. - (Сер. Экология. Вып.50)]; термохимической активации гиббсита с последующей пластификацией и распылительной сушкой [Смирнов В.К., Усманов И.Ф., Поняткова З.Ю., Бодрый А.Б., Ирисова К.Н., Талисман Е.Л. Производство катализаторов гидроочистки по бессточной и безотходной технологии в ООО «Стерлитамакский завод катализаторов». - Мир нефтепродуктов. 2008 № 3. - с.16-18.]; по технологии гидролиза алкоголятов алюминия [F.Alber. Variationen der physikalisch-chemischen Eigenschaften von Alkoxid-basierten Tonerden. Materials Valley Workshop Heterogene Katalyse - Einfluss des Designs von Tragerwerkstoffen auf den katalytischen Effekt Hanau, 26. Marz 2009].

В качестве порошка диоксида титана может быть использован TiO 2 со структурой рутила или анатаза, получаемый по любой известной промышленной технологии.

В качестве соединения бора может быть использовано, как минимум, одно соединение, выбранное из ряда: окись бора B2O3, борная кислота (орто) H3BO3, борная кислота (пиро) H2B4O7, аммоний борнокислый (тетра) (NH4)2B4O7 ×4H2O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH 4HB4O7×3H2O, аммоний борнокислый (пента) NH4B5O8×4H 2O.

При приготовлении пасты компоненты берут в следующих весовых отношениях - гидроксид алюминия: диоксид титана: соединение бора: вода: пептизирующая добавка=1:0,008-0,095:0,008-0,17:0,6-1,0:0,01-0,07.

Далее пасту перемешивают в смесителе с Z-образными лопастями при температуре 15-95°С в течение 10-480 мин и формуют через фильеру, обеспечивающую получение частиц в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм, формовку ведут при давлении 0,5-10,0 МПа, полученные гранулы сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С.

Задача решается также способом приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья, который заключается в пропитке носителя, содержащего бор и титан, водным раствором, содержащим молибден и кобальт или никель в форме комплексных соединений, например в форме биметаллического комплексного соединения [M(H 2O)x(L)y]2[Mo4 O11(C6H5O7)2 ], где: М=Со2+ и/или Ni2+; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6 O7 или аммиак NH3, х=0 или 2; у=0; 1 или 2; и, как минимум, одного кислородсодержащего органического соединения. Нанесение осуществляют методом пропитки по влагоемкости или пропиткой из избытка раствора с последующей сушкой и сульфидированием.

При этом концентрации молибдена и кобальта или никеля в форме комплексных соединений, и кислородсодержащего органического соединения в растворе, а также условия сушки и сульфидирования таковы, чтобы обеспечить в готовом катализаторе следующее содержание компонентов, мас.%: Mo - 8,0-15,0; Co или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; C - 0,2-8,0; Ti - 0,3-4,1; B - 0,2-2,2; Al2O3 - остальное.

В качестве кислородсодержащего органического соединения используют как минимум одно соединение, выбранное из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, а также метиловые и этиловые эфиры вышеперечисленных спиртов.

Катализатор пропитывают при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин, далее, в том случае, если использовалась пропитка из избытка раствора, избыток раствора сливают, после пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°С и сульфидируют путем его обработки в сероводороде, либо в смеси сероводорода и водорода при температуре до 450°С.

Задача получения малосернистых нефтепродуктов решается проведением гидроочистки углеводородного сырья при температуре 320-400°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч-1 , объемном отношении водород/сырье 100-1000 м3 3 в присутствии катализатора, содержащего, мас.%: Mo - 8,0-15,0; Co или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; C - 0,2-8,0; Ti - 0,3-4,1; B - 0,2-2,2; Al2O3 - остальное, имеющего объем пор 0,3-0,7 см3/г, удельную поверхность 130-280 м2/г, средний диаметр пор 6-20 нм и представляющего собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что катализатор содержит, мас.%: Mo - 8,0-15,0; Co или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; C - 0,2-8,0; Ti - 0,3-4,1; B - 0,2-2,2; Al2O3 - остальное. Выход содержания компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к снижению активности катализатора.

Отличительным признаком предлагаемого носителя по сравнению с прототипом является то, что носитель содержит, мас.%: TiO2 - 1,0-10,0; B 2O3 - 1,0-10,0; Al2O3 - остальное, имеет удельную поверхность 150-300 м2 /г, объем пор 0,5-0,95 см3/г, средний диаметр пор 7-22 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Основным отличительным признаком способа приготовления носителя по сравнению с прототипом является то, что для приготовления пасты для формовки используют порошок гидроксида алюминия AlOOH, имеющий структуру бемита или псевдобемита с размером кристаллов 30-100 Å, со средним размером агломератов 30-60 микрометров, как минимум один порошок диоксида титана, как минимум одно соединение бора и пептизирующую добавку.

Также отличительным признаком способа приготовления носителя по сравнению с прототипом является то, что пасту для формовки готовят смешением порошка гидроксида алюминия, как минимум одного порошка диоксида титана, в качестве которого используют TiO2 со структурой рутила или анатаза; как минимум одного соединения бора, выбранного из ряда: окись бора B2O3, борная кислота (орто) H3BO3, борная кислота (пиро) H 2B4O7, аммоний борнокислый (тетра) (NH4)2B4O7×4H 2O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH4HB 4O7×3H2O, аммоний борнокислый (пента) NH4B5O8×4H 2O и пептизирующей добавки, в качестве которой используются водные растворы аммиака, азотной или уксусной кислот.

Отличительным признаком способа приготовления носителя по сравнению с прототипом является также то, что для приготовления пасты компоненты берут в следующих весовых отношениях - гидроксид алюминия: диоксид титана: соединение бора: вода: пептизирующая добавка=1:0,008-0,095:0,008-0,17:0,6-1,0:0,01-0,07.

Отличительным признаком способа приготовления носителя является также то, что пасту перемешивают при температуре 15-95°С в течение 10-480 мин, формуют при давлении 0,5-10,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм, полученные гранулы сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что носитель, содержащий бор и титан, пропитывают водным раствором, содержащим молибден и кобальт или никель в форме комплексных соединений.

Отличительным признаком способа приготовления катализатора является то, что в пропиточный раствор, содержащий молибден и кобальт или никель в форме комплексных соединений, добавляют как минимум одно кислородсодержащее органическое соединение, при этом концентрации молибдена и кобальта или никеля в форме комплексных соединений, и кислородсодержащего органического соединения в растворе, а также условия сушки и сульфидирования катализатора таковы, чтобы обеспечить в готовом катализаторе следующее содержание компонентов мас.%: Mo - 8,0-15,0; Co или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; C - 0,2-8,0; Ti - 0,3-4,1; B - 0,2-2,2; Al2O3 - остальное.

Также отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что в качестве комплексного соединения молибдена и кобальта или никеля используют биметаллическое комплексное соединение [M(H2O) x(L)y]2[Mo4O11 (C6H5O7)2], где: М=Со2+ и/или Ni2+; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7 или аммиак NH3, x=0 или 2; у=0; 1 или 2; а в качестве кислородсодержащего органического соединения используют как минимум, одно соединение, выбранное из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, а также метиловые и этиловые эфиры вышеперечисленных спиртов.

Отличительным признаком способа приготовления катализатора является то, что пропитку носителя осуществляют по влагоемкости или из избытка раствора при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора.

Отличительным признаком способа приготовления катализатора является также то, что после пропитки влажный катализатор, содержащий нанесенные комплексные соединения молибдена и кобальта или никеля, и кислородсодержащее органическое соединение, сушат и сульфидируют при условиях, обеспечивающих получение катализатора с требуемым содержанием компонентов, а именно сушат на воздухе при температуре 100-250°С и далее сульфидируют путем нагрева сначала до 150-250°С, а затем до 350-450°С в токе сероводороде, либо его смеси с водородом, содержащей 2 об.% и более сероводорода.

Отличительным признаком предлагаемого способа гидроочистки углеводородного сырья является то, что процесс гидроочистки проводят при температуре 320-400°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м33 в присутствии катализатора, содержащего, мас.%: Mo - 8,0-15,0; Co или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; C - 0,2-8,0; Ti - 0,3-4,1; B - 0,2-2,2; Al2O3 - остальное, имеющего объем пор 0,3-0,7 см3/г, удельную поверхность 130-280 м2/г, средний диаметр пор 6-20 нм и представляющего собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Технический эффект предлагаемого катализатора, носителя, способа приготовления катализатора и способа приготовления носителя, а также способа гидроочистки углеводородного сырья складывается из следующих составляющих:

1. Предлагаемый химический состав катализатора и его текстура обуславливают максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие титана, бора и углерода в предлагаемых интервалах в составе катализатора минимизирует нежелательное химическое взаимодействие нанесенных металлов с поверхностными функциональными группами оксида алюминия и обеспечивает образование поверхностных соединений кобальта/никеля, молибдена и серы оптимального для катализа строения и морфологии, что и обеспечивает повышенный уровень активности катализатора.

2. Использование носителя, имеющего предлагаемый химический состав, предлагаемые гранулометрические и текстурные характеристики, приводит к получению катализатора с химическим составом и текстурными характеристиками, оптимальными для катализаторов гидроочистки, обеспечивающими доступ практически всех сераорганических соединений подвергаемого гидроочистке углеводородного сырья к активному компоненту, локализованному в порах носителя, и тем самым, обеспечивает получение продуктов с минимальным остаточным содержанием серы.

3. Использование носителя, содержащего необходимое количество титана и бора, исключает необходимость введения титана и бора в катализатор другим способом, позволяет использовать для приготовления катализатора пропиточные растворы с высокой концентрацией комплексных соединений молибдена, кобальта или никеля и кислородсодержащих органических соединений, минимизирует образование неактивных в катализе соединений кобальта/никеля и молибдена с носителем и обеспечивает максимальную активность катализатора.

4. Использование предлагаемого способа приготовления носителя, включающего приготовление формовочных паст предлагаемого состава, предлагаемые условия формовки, сушки и прокалки, позволяет получить носитель, сочетающий оптимальные текстурные характеристики и оптимальный химический состав, что обеспечивает последующее получение катализатора, имеющего максимальную активность.

5. Предлагаемые способы получения носителя и катализатора характеризуются полным отсутствием сточных вод, требующих очистки и утилизации.

6. Способ приготовления катализатора методом пропитки носителя, содержащего титан и бор, водными растворами, содержащими комплексные соединения молибдена и кобальта или никеля и кислородсодержащие органические соединения, позволяет получать катализатор, имеющий оптимальный химический состав, однородное распределение активного компонента по грануле и оптимальное строение и морфологию частиц активного компонента, что приводит к получению катализатора, имеющего повышенную активность в реакциях гидроочистки.

7. Использование биметаллических комплексных соединений и кислородсодержащих органических соединений, имеющих высокую растворимость в воде, позволяет получать катализаторы с требуемым массовым содержанием элементов, при этом практически все нанесенные металлы входят в состав биметаллических сульфидных активных центров реакций гидроочистки - Co(Ni)MoS фазы.

8. Нанесение активных металлов на носитель, содержащий бор и титан, методом однократной пропитки существенно упрощает технологию приготовления катализатора и исключает образование каких-либо отходов и стоков.

9. Сушка катализатора в интервале температур 100-250°С, помимо получения высокоактивного катализатора, имеющего предлагаемый химический состав, приводит к существенной экономии топлива или теплоносителей.

10. Сульфидирование катализатора в предлагаемых условиях обеспечивает получение катализатора с требуемым химическим составом и текстурными характеристиками, обладающего максимальной активностью в гидроочистке.

11. Проведение гидроочистки углеводородного сырья в предлагаемых условиях в присутствии катализатора, приготовленного заявляемым способом на предлагаемом носителе, приготовленным предлагаемым способом, позволяет получать нефтепродукты с пониженным содержанием серы.

Описание предлагаемого технического решения.

Сначала готовят алюмооксидный носитель, содержащий титан и бор. К навеске порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита с размером кристаллов 30-100 Å, со средним размером агломератов 30-60 мкм при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетные количества порошков диоксида титана со структурой анатаза или рутила; соединений бора, выбранных из ряда: окись бора B2O3, борная кислота (орто) H3BO3, борная кислота (пиро) H 2B4O7, аммоний борнокислый (тетра) (NH4)2B4O7×4H 2O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH4HB 4O7×3H2O, аммоний борнокислый (пента) NH4B5O8×4H 2O и пептизирующей добавки, представляющей собой водный раствор аммиака, азотной или уксусной кислоты.

Компоненты берут в следующих весовых отношениях - гидроксид алюминия: диоксид титана: соединение бора: вода: пептизирующая добавка=1:0,008-0,095:0,008-0,17:0,6-1,0:0,01-0,07.

Перемешивание продолжают в течение 10-480 мин при температуре 15-95°С. В результате образуется однородная пластичная паста. Полученную пасту экструдируют через фильеру с отверстиями, форма и размеры которых обеспечивают получение гранул с поперечным сечением в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Экструдирование ведут при давлении 0,5-10,0 МПа. Полученный влажный носитель сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С. Далее носитель измельчают по длине до частиц требуемого размера.

В результате получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной 2-20 мм. Носитель содержит, мас.%: TiO2 - 1,0-10,0; B2O3 - 1,0-10,0; Al2O3 - остальное и имеет удельную поверхность 150-300 м2 /г, объем пор 0,5-0,95 см3/г и средний диаметр пор 7-22 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Далее готовят пропиточный раствор с заданной концентрацией комплексных соединений молибдена и кобальта или никеля и как минимум одного кислородсодержащего органического соединения. Для этого в воде при перемешивании растворяют требуемое количество лимонной кислоты C6H8O7 или моногидрата лимонной кислоты C6H8O 7×H2O. К полученному раствору при перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество как минимум одного соединения молибдена из ряда: парамолибдат аммония (NH4 )6Mo7O24×4H2 O, аммоний молибденовокислый (NH4)2MoO 4, триоксид молибдена MoO3, молибденовая кислота H2MoO4. Перемешивание продолжают до полного растворения компонентов и образования прозрачного раствора. При этом в растворе образуется комплексное соединение Hx-y (NH4)y[Mo4O11(C 6H5O7)2], где х=4, у=0; 1; 2; 3 или 4.

Далее к полученному раствору при продолжающемся перемешивании добавляют требуемое количество как минимум одного соединения кобальта из ряда: кобальт азотнокислый Co(NO3)2×6H2O, кобальт уксуснокислый Co(CH3COO)2×4H2 O, кобальт муравьинокислый Co(CHOO)2×2H2 O, кобальт лимоннокислый Co3(C6H5 O7)2×2H2O, гидроокись кобальта Co(OH)2, кобальт углекислый CoCO3, кобальт углекислый основной 2CoCO3×3Co(OH)2 ×H2O; или соединения никеля из ряда: никель азотнокислый Ni(NO3)2×6H2O, никель уксуснокислый Ni(CH3COO)2×4H2O, никель муравьинокислый Ni(CHOO)2×2H2O, гидроокись никеля Ni(OH)2, никель углекислый NiCO3 , никель углекислый основной 2NiCO3×3Ni(OH) 2×4H2O или NiCO3×2Ni(OH) 2×4H2O. Перемешивание продолжают до его полного растворения и образования раствора, не содержащего взвешенных частиц. В результате получают раствор биметаллического комплексного соединения

[M(H2O)x(L) y]2[Mo4O11(C6 H5O7)2], где: М=Со2+ и/или Ni2+; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7 или аммиак NH 3, х=0 или 2; у=0; 1 или 2.

Далее, к раствору биметаллического комплексного соединения при продолжающемся перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество кислородсодержащего органического соединения, выбранного из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, метиловый и этиловый эфир вышеперечисленных спиртов.

Далее, путем добавления воды концентрацию компонентов раствора доводят до величины, обеспечивающей получение катализатора, содержащего компоненты в предлагаемых концентрациях.

Полученным раствором пропитывают носитель, содержащий титан и бор, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Пропитку проводят при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора.

После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°С. Далее катализатор сульфидируют путем его нагрева сначала до 150-250°С, а затем до 350-450°С в токе сероводороде, либо его смеси с водородом, содержащей 2 об.% и более сероводорода.

В результате получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют предлагаемым интервалам.

В качестве исходного сырья используют прямогонную бензиновую фракцию с содержанием серы 0,3% и концом кипения 210°С, прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 2,2% S и концом кипения 360°С, вакуумный газойль с содержанием серы 2,12 мас.% S и концом кипения 500°С. Гидроочистку бензина проводят при температуре 320°С, давлении 2,0 МПа, массовом расходе бензина 5 ч-1, объемном отношении водород/бензин 200. Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при температуре 340°С, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 300. Гидроочистку вакуумного газойля проводят при 380°С, давлении 5,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч -1, объемном отношении водород/сырье 400.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Согласно известному техническому решению (РФ № 2313392)

18 г оксида алюминия, сформованного в виде экструдатов диаметром не более 2 мм и длиной не более 10 мм и имеющего удельную поверхность 330 м2/г, объем пор 0,7 см3/г и средний диаметр пор 120 Å пропитывают избытком раствора, который готовят следующим образом.

В 20 см3 дистиллированной воды растворяют при нагревании до 60°С и перемешивании 10,4 г парамолибдата аммония (NH 4)6Mo7O24×4H 2O. После его полного растворения к раствору при перемешивании и нагревании при той же температуре добавляют 11,28 г лимонной кислоты C6H8O7, перемешивание продолжают до полного растворения и образования желтоватого раствора. Далее к полученному раствору порциями добавляют 8,51 г нитрата кобальта Co(NO3)2×6H2O и перемешивание продолжают до его полного растворения. После этого к раствору добавляют 1,18 г оксида бора B2O 3, перемешивание и нагрев продолжают до отсутствия в растворе видимых взвешенных частиц. Далее объем раствора доводят дистиллированной водой до 40 см2.

Пропиточный раствор и носитель контактируют в течение 30 мин, далее избыток раствора сливают, полученный катализатор переносят в чашку Петри, в которой провяливают его в течение 12 ч. Далее катализатор сушат в токе воздуха при 175°С 2 ч.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 4,0 в пересчете на CoO, соединения молибдена с концентрацией 15,4 в пересчете на MoO3, соединения лимонной кислоты с концентрацией 20,5 в пересчете на лимонную кислоту, соединения бора 2,0 в пересчете на B2O3, оксид алюминия Al2O3 - остальное.

Перед испытаниями катализатор сульфидируют при 400°С и атмосферном давлении в потоке сероводорода, идущего с расходом 1 л/час, в течение 2 ч.

Примеры 2-9 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2

К 100 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита со средним размером кристаллов 30 Å, со средним размером частиц порошка 30 мкм, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями добавляют 0,8 г порошка TiO2 со структурой анатаза, 0,8 г порошка B2O3 , 55 мл воды и 5 г 20% водного раствора аммиака. Весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия: диоксид титана: соединение бора: вода: пептизирующая добавка=1:0,008:0,008:0,6:0,01.

Образовавшуюся пасту перемешивают при 15°С в течение 480 мин, затем формуют через фильеру с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,1 мм при давлении 10,0 МПа. Полученные гранулы сушат в термошкафу при 100°С 2 часа, затем прокаливают при 600°С 4 часа.

В результате получают носитель, содержащий, мас.%: TiO2 - 1,0; B2O3 - 1,0; Al2O 3 - остальное; имеющий удельную поверхность 300 м2 /г, объем пор 0,5 см3/г, средний диаметр пор 7 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм, длиной до 20 мм.

Далее в растворе синтезируют биметаллическое соединение, соответствующее формуле [Co(H2O)2(C6H5 O7)]2[Mo4O11(C 6H5O7)2], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 53,5 г лимонной кислоты C6H8O7 ; 71,0 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo 7O24×4H2O и 17,3 г гидроксида кобальта Co(OH)2. К полученному раствору добавляют 15 мл полиэтиленгликоля-300 и далее, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 150 мл.

Далее 20 г носителя контактируют при температуре 90°С с 50 мл раствора, содержащего биметаллическое соединение [Co(H2O) 2(C6H5O7)2[Mo 4O11(C6H5O7 )2] и полиэтиленгликоль в течение 60 мин. Избыток раствора сливают, катализатор сушат на воздухе при 100°С и сульфидируют путем его нагрева сначала до 150-250°С в течение 1 ч, а затем до 350-450°С в течение 1 ч в токе сероводорода при объемном расходе 500 ч-1.

Полученный катализатор имеет объем пор 0,3 см3/г; удельную поверхность 280 м2/г, средний диаметр пор 6 нм, и содержит, мас.%: Mo - 15,0; Co - 5,0; S - 15,0; C - 8,0; Ti - 0,3; B - 0,2; Al 2O3 - остальное.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 3

К 100 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита с размером кристаллов 45-60 Å, со средним размером агломератов 30-40 мкм, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями добавляют 5 г порошка диоксида титана со структурой рутила, 10 г борной кислоты H3 BO3, 70 мл воды и 10 г 30% раствора азотной кислоты. Весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия: диоксид титана: соединение бора: вода: пептизирующая добавка=1:0,05:0,10:0,8:0,03.

Образовавшуюся пасту перемешивают при 95°С в течение 10 мин, затем формуют через фильеру с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм при давлении 5,0 МПа. Полученные гранулы сушат в термошкафу при 150°С 2 ч, затем прокаливают при 500°С 4 ч.

В результате получают носитель, содержащий, мас.%: TiO2 - 5,8; B2O3 - 6,6; Al2O3 - остальное; имеющий удельную поверхность 230 м2/г, объем пор 0,75 см3/г, средний диаметр пор 10 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм, длиной до 20 мм.

20 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 10 мл раствора, содержащего 7,6 г комплексного биметаллического соединения состава [Co(H 2O)2(C6H5O7 )]2[Mo4O11(C6H 5O7)2], синтезированного аналогично примеру 2, и 0,5 г диметилового эфира этиленгликоля. Катализатор сушат на воздухе при 250°С 2 ч и сульфидируют путем его нагрева сначала до 150-250°С в течение 1 ч, а затем до 350-450°С в течение 1 ч в токе смеси сероводорода и водорода (2 об.% H 2S) при объемном расходе смеси 2000 ч-1.

Полученный катализатор имеет объем пор 0,6 см 3/г; удельную поверхность 210 м2/г, средний диаметр пор 9 нм, содержит, мас.%: Mo - 8,0; Co - 2,0; S - 5,0; C - 0,5; Ti - 2,9; B - 1,75; Al2O3 - остальное.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 4

К 100 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита с размером кристаллов 80-100 Å, со средним размером агломератов 50-60 мкм, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями добавляют 10 г порошка TiO2 со структурой анатаза, 17 г борной кислоты H3BO3, 100 мл воды и 7 г концентрированной уксусной кислоты. Весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия: диоксид титана: соединение бора: вода: пептизирующая добавка=1:0,1:0,17:1,0:0,07.

Образовавшуюся пасту перемешивают при 20°С в течение 60 мин, затем формуют через фильеру с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,4 мм при давлении 0,5 МПа. Полученные гранулы сушат в термошкафу при 120°С 2 ч, затем прокаливают при 550°С 4 ч.

В результате получают носитель, содержащий, мас.%: TiO2 - 10,0; B2 O3 - 10,0; Al2O3 - остальное; имеющий удельную поверхность 150 м2/г, объем пор 0,95 см3/г, средний диаметр пор 22 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм, длиной до 20 мм.

20 г полученного носителя контактируют в течение 5 мин при 90°С с 40 мл раствора из примера 2, содержащего биметаллическое соединение

[Co(H2O)2(C6H5O 7)]2[Mo4O11(C6 H5O7)2] и полиэтиленгликоль-300, к которому добавлен 1 г глицерина. Избыток раствора сливают, катализатор сушат на воздухе при 120°С, затем сульфидируют аналогично примеру 2.

Полученный катализатор имеет объем пор 0,7 см3/г; удельную поверхность 130 м2/г, средний диаметр пор 20 нм, содержит, мас.%: Mo - 12,0; Co - 4,0; S - 10,0; C - 5,0; Ti - 4,1; B - 2,2; Al 2O3 - остальное.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 5

К 100 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита с размером кристаллов 70Å, со средним размером агломератов 50 мкм, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями добавляют 6 г порошка TiO2 со структурой рутила, 7 г аммония борнокислого (пента) NH4B5O8×4H 2O, 80 мл воды и 15 г 30% раствора азотной кислоты. Весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия: диоксид титана: соединение бора: вода: пептизирующая добавка=1:0,06:0,07:0,8:0,05.

Образовавшуюся пасту перемешивают при 40°С в течение 120 мин, затем формуют через фильеру с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм при давлении 5,0 МПа. Полученные гранулы сушат в термошкафу при 120°С 2 ч, затем прокаливают при 550°С 4 ч.

В результате получают носитель, содержащий мас.%: TiO2 - 6,0; B2O3 - 4,5; Al2O 3 - остальное; имеющий удельную поверхность 220 м2 /г, объем пор 0,65 см3/г, средний диаметр пор 12 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,2 мм, длиной до 20 мм.

Синтезируют биметаллическое соединение состава, [Ni(H2 O)2]2[Mo4O11(C 6H5O7)2], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 40,5 г лимонной кислоты C0H8O7 ; 71,0 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo 7O24×4H2O и 17,3 г гидроксида никеля Ni(OH)2. К полученному раствору добавляют 15 мл этиленгликоля и добавлением воды объем раствора доводят до 160 мл.

20 г носителя пропитывают по влагоемкости 16 мл водного раствора

[Ni(H2O) 2]2[Mo4O11(C6 H5O7)2] и этиленгликоля. Катализатор сушат на воздухе при 100°С и сульфидируют аналогично примеру 2.

Полученный катализатор имеет объем пор 0,55 см3/г; удельную поверхность 200 м2/г, средний диаметр пор 11 нм и содержит, мас.%: Mo - 13,0; Ni - 3,4; S - 9,6; C - 6,7; Ti - 2,42; B - 0,95; Al2O3 - остальное.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 6

В растворе синтезируют биметаллическое соединение

[Ni(H2O)2(C6H 5O7)]2[Mo4O11 (C6H5O7)2], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 53,5 г лимонной кислоты C6H8 O7; 71,0 г парамолибдата аммония (NH4) 6Mo7O24×4H2O и 17,3 г гидроксида никеля Ni(OH)2. К полученному раствору добавляют 15 мл этилового эфира этиленгликоля и далее добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 150 мл.

20 г носителя из примера 3 контактируют при 15°С 60 мин с 40 мл полученного раствора. Избыток раствора сливают, катализатор сушат и сульфидируют аналогично примеру 2.

Полученный катализатор имеет объем пор 0,65 см3/г; удельную поверхность 215 м2/г, средний диаметр пор 9 нм и содержит, мас.%: Mo - 11,0; Ni - 3,7; S - 9,5; C - 6,0; Ti - 2,43; B - 1,45; Al 2O3 - остальное.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 7

Синтезируют биметаллическое соединение [Co(C6H5O7)] 2[Mo4O11(C6H5 O7)2], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании и нагревании до 90°С последовательно растворяют 60,0 г лимонной кислоты C6H8 O7; 17,3 г гидроксида кобальта Co(OH)2 и 71,0 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo 7O24×4H2O. К полученному раствору добавляют 10 г диэтиленгликоля-300 и 5 г полиэтиленоксида-1500, далее добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 150 мл.

50 мл полученного раствора контактируют с 20 г носителя из примера 5 при 50°С в течение 20 мин. Далее избыток раствора сливают, катализатор сушат и сульфидируют аналогично примеру 3.

Полученный катализатор имеет объем пор 0,5 см3/г; удельную поверхность 205 м2/г, средний диаметр пор 11 нм и содержит, мас.%: Mo - 12,5; Co - 4,1; S - 10,0; C - 5,5; Ti - 2,44; B - 0,96; Al2O3 - остальное.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 8

Синтезируют биметаллическое соединение [Co(H2O)2(NH3) 2]2[Mo4O11(C6 H5O7)2], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании и 20°С последовательно растворяют 55,0 г лимонной кислоты C6H8O7 ; 17,3 г гидроксида кобальта Co(OH)2 и 71,0 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24 ×4H2O. К полученному раствору добавляют 5 мл 20% водного раствора аммиака и 10 г триэтиленгликоля, далее добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 150 мл.

20 г носителя из примера 3 пропитывают по влагоемкости 15 мл полученного раствора. Катализатор сушат и сульфидируют аналогично примеру 2.

Полученный катализатор имеет объем пор 0,6 см3/г; удельную поверхность 216 м2 /г, средний диаметр пор 9 нм и содержит, мас.%: Mo - 12,7; Co - 3,6; S - 11,5; C - 6,6; Ti - 2,28; B - 1,36; Al2 O3 - остальное.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 9

Синтезируют биметаллическое соединение [Ni(H2O)2(NH3)2] 2[Mo4O11(C6H5 O7)2], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании и 20°С последовательно растворяют 55,0 г лимонной кислоты C6H8O7 ; 17,3 г гидроксида никеля Ni(OH)2 и 71,0 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24 ×4H2O. К полученному раствору добавляют 5 мл 20% водного раствора аммиака, 1 г пентаэритрита и 1 г метилового эфира диэтиленгликоля, далее добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 150 мл.

20 г носителя из примера 2 пропитывают по влагоемкости 10 мл полученного раствора. Катализатор сушат и сульфидируют аналогично примеру 3.

Полученный катализатор имеет объем пор 0,4 см3/г; удельную поверхность 280 м2/г, средний диаметр пор 6 нм, содержит, мас.%: Mo - 9,6; Ni - 2,7; S - 9,3; C - 3,7; Ti - 0,45; B - 0,23; Al2O3 - остальное.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Остаточное содержание серы при гидроочистке различного сырья
Катализатор из примера1 (прототип) 2 34 56 78 9
Остаточное содержание серы, ppm
Гидроочистка бензина* 10535 45 5550 4555 5035
Гидроочистка дизельного топлива** 500280 280 300310 300295 290315
Гидроочистка вакуумного газойля*** 700550 530 500540 530520 25560

* - Гидроочистку прямогонного бензина (0,3% серы, к.к. 210°С) проводят при температуре 320°С, давлении 2,0 МПа, массовом расходе бензина 5 ч -1, объемном отношении водород/бензин 200.

** - Гидроочистку дизельного топлива (2,2% серы, к.к. 360°С) проводят при температуре 340°С, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 300.

*** - Гидроочистку вакуумного газойля (2,12% серы, к.к. 500°С) проводят при 380°С, давлении 5,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч-1, объемном отношении водород/сырье 400.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава и текстуры, обусловленных использованием носителя, содержащего титан и бор, приготовленного по заявляемому способу, и заявляемым способом приготовления катализатора имеет высокую активность, значительно превосходящую активность катализатора-прототипа в гидроочистке углеводородного сырья.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, включающий в свой состав кобальт или никель, молибден и носитель, содержащий оксид алюминия и бор, отличающийся тем, что он содержит, мас.%: Мо - 8,0-15,0; Со или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; С - 0,2-8,0; Ti - 0,3-4,1; В - 0,2-2,2; Al2O3 - остальное, при этом носитель содержит, мас.%: TiO2 - 1,0-10,0; В2О3 - 1,0-10,0; Al2O3 - остальное и имеет удельную поверхность 150-300 м2 /г, объем пор 0,5-0,95 см3/г и средний диаметр пор 7-22 нм.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он имеет объем пор 0,3-0,7 см 3/г, удельную поверхность 130-280 м2/г, средний диаметр пор 6-20 нм.

4. Носитель для катализатора гидроочистки углеводородного сырья, включающий в свой состав оксид алюминия и бор, отличающийся тем, что он содержит, мас.%: TiO2 - 1,0-10,0; B2O3 - 1,0-10,0; Al2 O3 - остальное и имеет удельную поверхность 150-300 м2/г, объем пор 0,5-0,95 см3/г, средний диаметр пор 7-22 нм.

5. Носитель по п.4, отличающийся тем, что он представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

6. Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки углеводородного сырья, содержащего оксид алюминия и оксид бора, отличающийся тем, что пасту, полученную смешением порошка гидрооксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита с размером кристаллов 30-100 Е и со средним размером частиц порошка 30-60 мкм, как минимум, одного порошка диоксида титана, как минимум, одного соединения бора, воды и пептизирующей добавки формуют, сушат и прокаливают при температуре до 500-600°С, в результате чего получают носитель по любому из пп.4 и 5.

7. Способ приготовления носителя по п.6, отличающийся тем, что в качестве порошка диоксида титана используют диоксид титана со структурой анатаза или рутила.

8. Способ приготовления носителя по п.6, отличающийся тем, что в качестве соединения бора используют соединение, выбранное из ряда: окись бора В2О 3, борная кислота (орто) Н3ВО3, борная кислота (пиро) Н2В4О7, аммоний борнокислый (тетра) (NH4)2B4 O7·4H2O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH4HB4O7·3H 2O, аммоний борнокислый (пента) NH4B5 O8·4H2O.

9. Способ приготовления носителя по п.6, отличающийся тем, что в качестве пептизирующей добавки используют азотную, уксусную кислоты или водный раствор аммиака.

10. Способ приготовления носителя по п.6, отличающийся тем, что для приготовления пасты компоненты берут в следующих весовых отношениях: гидроксид алюминия:диоксид титана:соединение бора:вода:пептизирующая добавка=1:0,008-0,095:0,008-0,17:0,6-1,0:0,01-0,07.

11. Способ приготовления носителя по п.6, отличающийся тем, что пасту перемешивают при температуре 15-95°С в течение 10-480 мин, формуют при давлении 0,5-10,0 МПа, полученные гранулы сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С.

12. Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья, включающий в свой состав кобальт или никель, молибден и носитель, отличающийся тем, что носитель, содержащий, мас.%: TiO2 - 1,0-10,0; B2O3 - 1,0-10,0; Al2O3 - остальное и имеющий удельную поверхность 150-300 м2/г, объем пор 0,5-0,95 см3/г и средний диаметр пор 7-22 нм, пропитывают водным раствором, содержащим молибден и кобальт или никель в форме комплексных соединений, в пропиточный раствор, содержащий молибден и кобальт или никель в форме комплексных соединений, добавляют кислородсодержащее органическое соединение, затем катализатор сушат и сульфидируют, в результате чего получают катализатор по любому из пп.1-3.

13. Способ приготовления катализатора по п.12, отличающийся тем, что в качестве комплексных соединений молибдена и кобальта или никеля используют биметаллическое комплексное соединение [М(H2O)x(L)y]2[Mo 4O11(C6H5O7 )2], где М=Со2+ и/или Ni2+; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6 H6O7 или аммиак NH3, х=0 или 2; у=0; 1 или 2.

14. Способ приготовления катализатора по п.12, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего органического соединения используют, как минимум, одно соединение, выбранное из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, а также метиловые и этиловые эфиры вышеперечисленных спиртов.

15. Способ приготовления катализатора по п.12, отличающийся тем, что концентрации молибдена, кобальта или никеля в форме комплексных соединений и концентрация кислородсодержащего органического соединения в пропиточном растворе таковы, чтобы обеспечить в готовом катализаторе содержание компонентов, мас.%: Мо - 8,0-15,0; Со или Ni -2,0-5,0; S - 5,0-15,0; С - 0,2-8,0; Ti - 0,3-4,1; В - 0,2-2,2; Al2O3 - остальное.

16. Способ приготовления катализатора по п.12, отличающийся тем, что для приготовления катализатора используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, при этом избыток раствора после пропитки сливают с катализатора и используют для приготовления последующих порций пропиточного раствора при приготовлении следующих партий катализатора.

17. Способ приготовления катализатора по п.12, отличающийся тем, что пропитку из избытка раствора проводят при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин, после чего избыток раствора сливают с катализатора.

18. Способ приготовления катализатора по п.12, отличающийся тем, что после пропитки катализатор сушат при температуре 100-250°С.

19. Способ приготовления катализатора по п.12, отличающийся тем, что после пропитки и сушки катализатор сульфидируют путем его нагрева сначала до 150-250°С, а затем до 350-450°С в токе сероводорода либо его смеси с водородом, содержащей 2 об.% и более сероводорода.

20. Способ гидроочистки углеводородного сырья при температуре 320-400°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м33 в присутствии гетерогенного катализатора, который содержит в своем составе кобальт или никель, молибден и носитель, содержащий оксид алюминия и бор, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп.1-3 или приготовленный по любому из пп.12-19.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2478428

patent-2478428.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J23/882 и кобальтом

Патенты РФ в классе B01J23/882:
способ активации катализаторов гидроочистки дизельного топлива -  патент 2500475 (10.12.2013)
композитный оксид катализатора риформинга углеводородов, способ его получения и способ получения синтез-газа с его использованием -  патент 2476267 (27.02.2013)
катализатор, способ его приготовления и способ получения малосернистого дизельного топлива -  патент 2474474 (10.02.2013)
катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2472585 (20.01.2013)
катализаторы гидродеметаллирования и гидродесульфуризации и применение в способе соединения в одном составе -  патент 2444406 (10.03.2012)
катализатор, способ его приготовления и процесс неокислительной конверсии метана -  патент 2438779 (10.01.2012)
селективные катализаторы для гидродесульфурации нафты -  патент 2418037 (10.05.2011)
катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ его приготовления и процесс гидроочистки -  патент 2402380 (27.10.2010)
способ селективного обессеривания лигроина и катализатор для его осуществления -  патент 2396114 (10.08.2010)
катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2386476 (20.04.2010)

Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение

Патенты РФ в классе B01J37/02:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
конструктивный элемент с антимикробной поверхностью и его применение -  патент 2523161 (20.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)

Класс B01J23/883 и никелем

Патенты РФ в классе B01J23/883:
двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих мышьяк -  патент 2477304 (10.03.2013)
композитный оксид катализатора риформинга углеводородов, способ его получения и способ получения синтез-газа с его использованием -  патент 2476267 (27.02.2013)
катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2472585 (20.01.2013)
катализаторы гидродеметаллирования и гидродесульфуризации и применение в способе соединения в одном составе -  патент 2444406 (10.03.2012)
способ непрерывного, гетерогенно катализируемого, частичного дегидрирования, по меньшей мере, одного дегидрируемого углеводорода -  патент 2436757 (20.12.2011)
катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ его приготовления и процесс гидроочистки -  патент 2402380 (27.10.2010)
способ активации катализатора гидроочистки -  патент 2351634 (10.04.2009)
способ получения массивного катализатора гидропереработки нефтяных фракций -  патент 2346742 (20.02.2009)
каталитическая композиция, ее получение и применение -  патент 2343974 (20.01.2009)
катализаторы гидроконверсии и способы их изготовления и применения -  патент 2342995 (10.01.2009)

Класс B01J21/02 бор или алюминий; их оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/02:
катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способ его получения -  патент 2524217 (27.07.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2520218 (20.06.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
способ приготовления катализатора для получения синтез-газа -  патент 2493912 (27.09.2013)
способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива -  патент 2491123 (27.08.2013)
катализатор селективного гидрирования и способ его получения -  патент 2490060 (20.08.2013)
способ приготовления катализатора и катализатор окисления водорода для устройств его пассивной рекомбинации -  патент 2486957 (10.07.2013)
способ получения циклогексана и его производных -  патент 2486167 (27.06.2013)
катализатор, способ его приготовления и способ получения -пиколина -  патент 2474473 (10.02.2013)
способ получения катализатора на основе нитрида бора для очистки сточных вод от фенола, катализатор, полученный этим способом, и способ очистки сточных вод от фенола с использованием этого катализатора -  патент 2473471 (27.01.2013)

Класс B01J21/04 оксид алюминия

Патенты РФ в классе B01J21/04:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)

Класс B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/06:
способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
способ получения композиционных материалов на основе диоксида кремния -  патент 2528667 (20.09.2014)
способ получения высокооктанового автомобильного бензина -  патент 2524213 (27.07.2014)
способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2520100 (20.06.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)

Класс B01J27/02 сера, селен или теллур; их соединения

Патенты РФ в классе B01J27/02:
катализатор удаления nox из высокотемпературного дымового газа, способ его получения и способ удаления nox из высокотемпературного дымового газа -  патент 2476258 (27.02.2013)
способ переработки бутанольно-бутилформиатной фракции -  патент 2454392 (27.06.2012)
безванадиевый катализатор для селективного каталитического восстановления и способ его приготовления -  патент 2452558 (10.06.2012)
способ получения ацетилена из метана -  патент 2409542 (20.01.2011)
катализатор окисления оксида углерода -  патент 2308321 (20.10.2007)
катализатор для окисления этилена и способ получения оксида этилена -  патент 2278730 (27.06.2006)
кислотный катализатор для получения пенопластов из жидких фенолформальдегидных композиций -  патент 2237516 (10.10.2004)
твердый кислотный катализатор, способ его получения и его применение -  патент 2190465 (10.10.2002)
способ переработки органического сырья и катализатор для его осуществления -  патент 2142931 (20.12.1999)

Класс B01J27/20 соединения, содержащие углерод

Класс B01J27/047 с хромом, молибденом, вольфрамом или полонием

Класс B01J32/00 Носители катализаторов вообще

Патенты РФ в классе B01J32/00:
состав шихты для высокопористого керамического материала с сетчато-ячеистой структурой -  патент 2525396 (10.08.2014)
фольга из нержавеющей стали и носитель катализатора для устройства очистки выхлопного газа, использующий эту фольгу -  патент 2518873 (10.06.2014)
способ получения нитрата металла на подложке -  патент 2516467 (20.05.2014)
носитель электрокатализатора для низкотемпературных спиртовых топливных элементов -  патент 2504051 (10.01.2014)
носитель, содержащий муллит, для катализаторов для получения этиленоксида -  патент 2495715 (20.10.2013)
способ получения дизельного топлива из твердых синтетических углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2493237 (20.09.2013)
геометрически классифицированный, имеющий определенную форму твердый носитель для катализатора эпоксидирования олефина -  патент 2492925 (20.09.2013)
способ изготовления текстильного катализатора (варианты) -  патент 2490065 (20.08.2013)
элемент каталитической насадки (варианты) и способ осуществления экзотермических каталитических реакций -  патент 2489210 (10.08.2013)
способ получения углеродного носителя для катализаторов -  патент 2484899 (20.06.2013)

Класс B01J37/04 смешивание

Патенты РФ в классе B01J37/04:
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ получения наноструктурного фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2517188 (27.05.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ переработки биомассы в целлюлозу и раствор низкомолекулярных продуктов окисления (варианты) -  патент 2515319 (10.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)

Класс B01J37/20 сульфирование

Патенты РФ в классе B01J37/20:
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
стойкий к старению катализатор окисления no до no2 в потоках выхлопных газов -  патент 2481883 (20.05.2013)
катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2472585 (20.01.2013)
композиция, используемая для каталитической гидрообработки углеводородного исходного сырья, способ изготовления такого катализатора и способ применения этого катализатора -  патент 2469791 (20.12.2012)
селективные катализаторы для гидродесульфурации нафты -  патент 2418037 (10.05.2011)
способ получения каталитической композиции -  патент 2417124 (27.04.2011)
способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки, имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки -  патент 2372991 (20.11.2009)
способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки, имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки -  патент 2372143 (10.11.2009)
способ удаления соединений серы из углеводородного сырья -  патент 2370481 (20.10.2009)
катализатор, способ его приготовления и способ очистки газовых выбросов от диоксида серы -  патент 2369436 (10.10.2009)

Класс C10G45/08 в сочетании с хромом, молибденом или вольфрамом или их соединениями

Патенты РФ в классе C10G45/08:
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки и способ получения нефтехимического продукта -  патент 2528375 (20.09.2014)
лакунарный гетерополианион структуры кеггина на основе вольфрама для гидрокрекинга -  патент 2509729 (20.03.2014)
способ активации катализаторов гидроочистки дизельного топлива -  патент 2500475 (10.12.2013)
катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2497586 (10.11.2013)
способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива -  патент 2491123 (27.08.2013)
катализатор на основе цеолита izm-2 и способ гидроконверсии/гидрокрекинга углеводородного сырья -  патент 2487755 (20.07.2013)
способ приготовления катализаторов и катализатор для глубокой гидроочистки нефтяных фракций -  патент 2486010 (27.06.2013)
регенерированный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ регенерации дезактивированного катализатора и процесс гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2484896 (20.06.2013)
двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих мышьяк -  патент 2477304 (10.03.2013)


Наверх