катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения

Классы МПК:B01J23/745 железо
B01J21/12 диоксид кремния и оксид алюминия
B01J21/04 оксид алюминия
B01J21/08 диоксид кремния
B01J35/08 сферические формы
B01J37/03 осаждение; соосаждение
C07C1/04 реакцией оксида углерода с водородом 
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):СИНФЬЮЭЛС ЧАЙНА ТЕКНОЛОДЖИ КО., ЛТД (CN)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-03-11
публикация патента:

Изобретение относится к катализаторам синтеза Фишера-Тропша. Описан микросферический железосодержащий катализатор для синтеза Фишера-Тропша в высокотемпературном реакторе со взвешенным слоем, причем катализатор содержит элемент Fe в качестве основного компонента, характеризующийся тем, что катализатор также включает в себя K-промотор, промотор переходного металла М, а также модифицированный структурный промотор S, причем промотор переходного металла М представляет собой любую комбинацию двух, либо большего количества видов металлов, выбранных из Cr, Cu, Mn, а также Zn; структурный промотор S представлен в виде SiO2 и/или Al2 O3, при этом как SiO2, так и Al2 O3 модифицированы при помощи MoO3, TiO 2 и/или ZrO2; а массовая доля каждого компонента составляет Fe:M:K:S=100:1-100:1-12:1-80, где металлические компоненты рассчитываются на основе металлических элементов, а структурный промотор рассчитывается на основе оксидов. Описан способ приготовления указанного выше железосодержащего катализатора, который содержит следующие этапы: (1) приготовление раствора нитратов металлов путем использования металла Fe, переходного металла М, а также азотной кислоты в качестве исходных материалов, либо непосредственное растворение нитратов металлов для приготовления смешанного раствора нитратов металлов; причем переходной металл М представляет собой один, либо больше видов металлов, выбранных из Cr, Cu, Mn, а также Zn; (2) добавление раствора, либо суспензии структурного промотора S в раствор нитратов металлов, приготовленный на этапе (1), а также тщательное перемешивание для получения смешанного раствора; (3) добавление нашатырного спирта в качестве осаждающего вещества в смешанный раствор на этапе (2), либо добавление смешанного раствора на этапе (2) в осаждающее вещество в виде нашатырного спирта, либо соосаждение путем слияния смешанного раствора из этапа (2) с осаждающим веществом в виде нашатырного спирта, для приготовления осажденной суспензии; (4) фильтрация осажденной суспензии для получения фильтрационного кека катализатора; (5) добавление дистиллированной воды и прекурсора K-промотора в фильтрационный кек для достижения требуемого состава катализатора, а также пульпирование для получения суспензии катализатора; и (6) получение из суспензии катализатора, приготовленного на этапе (5), частиц микросферической формы путем сушки распылением, а также последующий обжиг для получения микросферического железосодержащего катализатора; при этом вместо добавления структурного промотора на этапе (2) оно может быть осуществлено на этапе (5) после добавления прекурсора K-промотора; либо соответственно добавление одной части структурного промотора на этапе (2), а другой части на этапе (5). Описан способ синтеза Фишера-Тропша, в котором реакцию синтеза Фишера-Тропша осуществляют в реакторе со взвешенным слоем при высокой температуре, составляющей 250-300°С для преобразования сингаза в жидкие углеводороды в присутствии описанного выше катализатора. Технический результат - увеличение селективности катализатора. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.

Область, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к микросферическому железосодержащему катализатору для процесса синтеза Фишера-Тропша и способам его приготовления, соответственно. В процессе синтеза Фишера-Тропша, катализатор обладает следующим преимуществами: высокая прочность, высокая реактивность, возможность применения в условиях высоких температур, а также значительная тенденция к селективности продуктов углерода с распределением среднего углеродного числа. Изобретение также относится к способам, использующим катализатор в соответствии с нынешним изобретением для реакции синтеза Фишера-Тропша и использованию катализатора для процесса синтеза Фишера-Тропша, в особенности для процесса синтеза Фишера-Тропша в высокотемпературном реакторе со взвешенным слоем.

Предпосылки изобретения

Синтез Фишера-Тропша (далее «Ф-Т») - процесс химической реакции для производства жидкого топлива из сингаза (H2+CO) в присутствии железосодержащего катализатора при определенных условиях. Со времени его открытия в Германии Францем Фишером и Гансом Тропшем в 1923 году, процесс синтеза Фишера-Тропша претерпел значительное развитие в течение 80 лет в различных своих аспектах, а в частности был усовершенствован катализатор, реактор и соответствующий процесс реакции.

Металлсодержащие и кобальтосодержащие катализаторы являются двумя основными типами катализаторов, применяемых в процессе синтеза Фишера-Тропша, а железосодержащие катализаторы разделены на три категории для систем с различными реакциями и процессами, включая осажденный железосодержащий катализатор, железосодержащий катализатор на подложке и сплавленный железосодержащий катализатор соответственно.

Реактор синтеза Фишера-Тропша продолжал усовершенствоваться от трубчатых реакторов с неподвижным слоем до псевдоожиженных реакторов (реакторов с неподвижными псевдоожиженными слоями и циркулирующими псевдоожиженными слоями) и, наконец, до нынешних, наиболее совершенных реакторов со взвешенным слоем. В сравнении с другими процессами, процесс синтеза Фишера-Тропша в реакторе со взвешенным слоем имеет следующие преимущества:

(1) Возможность использовать сингаз на основе угля с низким содержанием Н2/CO, производимый в современных угольных газификаторах в качестве подаваемого газа, и снижение преобразовательной нагрузки сингаза на основе угля.

(2) Превосходная теплопроизводительность, высокая степень термоконтроля.

(3) Простота конструкции, пониженная стоимость, простота в эксплуатации при высоком объемном расходе подаваемого газа и значительно более высокая производительность, чем у реакторов с неподвижным слоем.

(4) Простая загрузка и выгрузка катализатора, количество которого можно уменьшить, либо увеличить непосредственно во время процесса, а также существенное улучшение показателей времени работы.

Однако современный процесс во взвешенном слое обычно происходит при температуре 230-250°C и около 25% энергии сингаза высвобождается в виде тепла в данном процессе реакции. Таким образом, если процесс происходит при более низких температурах, вырабатывается большое количество низконапорного пара с давлением 0,8-1,0 МПа. Такой пар трудно утилизировать, что делает коэффициент преобразования суммарной энергии равным всего 38-41%. Поэтому имеется необходимость в увеличении рабочей температуры взвешенного слоя в синтезе Фишера-Тропша, для того чтобы коэффициент преобразования суммарной энергии в данном процессе можно было повысить.

Таким образом, высокотемпературный синтез Фишера-Тропша в основном достигается в высокотемпературном реакторе с псевдоожиженным слоем с участием сплавленного железосодержащего катализатора. Катализатор, используемый для высокотемпературного синтеза Фишера-Тропша в компании Sasol, представляет собой сплавленный железосодержащий катализатор, в котором магнетит (его основным компонентом является Fe 3O4) используется в качестве основного исходного вещества, расплавляемого при температуре около 1500°C, а также затем добавляются промоторы, такие как K2O, CaO, либо Al2O3. Удельная площадь поверхности катализатора невелика, однако его высокая прочность подходит для высокотемпературной работы. Другой вид катализатора высокотемпературного синтеза Фишера-Тропша приготовляется путем соосаждения, такой как Fe-Cu-K катализатор, описанный в патенте США № 6844370 компанией Sasol, а также осажденный Fe-Cu-Cr-K-Na катализатор, описанный в нескольких китайских патентах № CN1695803A, CN1695804A, а также CN1817451A компанией Yanzhou Mining Group Co., Ltd. Все вышеуказанные катализаторы подходят для высокотемпературного реактора с псевдоожиженным слоем. Опубликованные данные по селективности показали, что доля метана составляет менее 10%, а углеводороды C23+ составляют более 65%; а количество тяжелых углеводородов значительно увеличилось по сравнению с их количеством при использовании высокотемпературного сплавленного железосодержащего катализатора.

Синтез Фишера-Тропша, работающий в высокотемпературном реакторе со взвешенным слоем, требует от катализатора достаточной механической прочности для устойчивости к высоким температурам, высокому расходу газа, высокому уровню выработки пара (для железосодержащего катализатора), а также другим неблагоприятным факторам в условиях протекания трехфазной реакции. Патент CN1213802C совместно применяется Даляньским Институтом Химической Физики, Академией Наук Китая, а также компанией China Petroleum & Chemical Corporation и раскрывает тип железосодержащего катализатора на подложке с двумя активными компонентами, приготовляемого только в небольших лабораторных количествах. Катализатор может работать в реакторе со взвешенным слоем для сингаза для селективного синтеза бензина, а также фракций дизельных масел (<С20 ) и температура реакции может достигать 300°C, однако процесс приготовления является сложным и затруднительным для наращивания объемов этого процесса.

Главной трудностью работы катализаторов в условиях высокотемпературного взвешенного слоя является то, что железосодержащий катализатор создает сложную термохимическую нагрузку, приводящую к значительному химическому и физическому истиранию. В то же время как десорбционные, так и диссоциативные способности катализатора относительно CO, а также Н2 значительно изменяются в условиях высоких температур. Эти проблемы влияют на стабильность работы катализатора в условиях высокотемпературного взвешенного слоя.

Современные исследователи синтезировали один вид катализаторов в результате большого количества исследовательских работ с использованием самого современного способа разработки катализаторов, а также разработали новый способ приготовления катализатора с соосаждением в качестве основного этапа. Созданный катализатор для синтеза Фишера-Тропша в реакторе со взвешенным слоем имеет следующие преимущества: высокую прочность, подходит для работы в условиях высоких температур, а также значительную тенденцию к селективности продуктов углерода с распределением среднего углеродного числа. Также содержание активных компонентов в катализаторе находится на высоком уровне, в равномерно рассеянном, высокоактивном, а также стабильном состоянии, катализатор обладает высокой устойчивостью к истиранию, а также лучшим распределением углеродных продуктов, чем при низкотемпературных процессах, а также улучшенным коэффициентом преобразования суммарной энергии для процесса синтеза Фишера-Тропша; в особенности хорошо он подходит для работы в условиях высоких температур (250-300°C), и таким образом производит пар более высокого давления.

Краткое изложение сущности изобретения

Целью данного изобретения является обеспечение катализатора для синтеза Фишера-Тропша. Катализатор представляет собой микросферический железосодержащий катализатор с высокой механической прочностью, высокой устойчивостью к истиранию, а также подходит для работы в синтезе Фишера-Тропша в высокотемпературном реакторе со взвешенным слоем. Катализатор обладает превосходной механический прочностью при работе в синтезе Фишера-Тропша в реакторе со взвешенным слоем, а также может работать при более высоких температурах, таких как 250-300°C. Кроме того, как преобразовательная способность, и объемная производительность сингаза выше, а так же присутствует значительная тенденция к селективности продуктов углерода с распределением среднего углеродного числа.

Изобретение раскрывает микросферический железосодержащий катализатор для процесса синтеза Фишера-Тропша в высокотемпературном реакторе со взвешенным слоем. Основным активным компонентом катализатора выступает Fe, характеризующийся также наличием в катализаторе калиевого промотора (далее К-промотор), промотора переходного металла М, а также измененного структурного промотора S, при этом промотор переходного металла М представляет собой один тип металла либо комбинацию большего количества металлов, выбранных из Cr, Cu, Mn, а также Zn; структурный промотор S представляет собой SiO2 и/или Al2O3, причем и SiO2, и Al2O3 модифицированы посредством MoO3, TiO2 и/или ZrO2 ; а массовое соотношение каждого компонента составляет Fe:M:K:S=100:1-100:1-12:1-80, предпочтительно Fe:M:K:S=100:3-50:1-8:3-50; где металлические компоненты рассчитываются на основе металлических элементов, а структурный промотор рассчитывается на основе оксидов. В железосодержащем катализаторе, в соответствии с настоящим изобретением, промотор переходного металла M представляет собой один либо больше видов металлов, выбранных из Cr, Cu, Mn, а также Zn, предпочтительно промотор переходного металла M содержит два или более видов этих металлов; предпочтительно, промотор переходного металла М содержит три либо четыре вида этих металлов. Когда промотор переходного металла М содержит два или более видов этих металлов, они могут присутствовать в любой пропорции. В железосодержащем катализаторе, в соответствии с настоящим изобретением, массовое соотношение каждого компонента в структурном промоторе S рассчитывается на основе оксидов: (MoO3, TiO2 и/или ZrO 2):(SiO2 и/или Al2O3)=1-50:100, предпочтительно, (MoO3, TiO2 и/или ZrO 2):(SiO2 и/или Al2O3)=1-30:100. В структурном промоторе S, один либо два компонента, выбранные из ZrO2, TiO2, а также MoO3 предпочтительнее; компоненты могут находиться в любой пропорции, когда два либо три из них присутствуют одновременно; a SiO 2, а также Al2O3 могут присутствовать в любой пропорции.

Другой целью данного изобретения является обеспечение способа приготовления вышеуказанного железосодержащего катализатора. В способе в качестве исходных материалов используется металл Fe, переходной металл M, а также азотная кислота, либо раствор нитратов металлов в качестве исходного вещества, для приготовления катализатора, используя стандартный прогрессивный способ соосаждения. Способ в соответствии с настоящим изобретением включает в себя следующие этапы:

(1) приготовление раствора нитратов металлов путем использования металла Fe, переходного металла M и азотной кислоты в качестве исходных материалов, либо непосредственное растворение нитратов металлов для приготовления смешанного раствора нитратов металлов; где переходной металл M представляет собой один, либо больше видов металлов, выбранных из Cr, Cu, Mn, а также Zn;

(2) добавление раствора, либо суспензии структурного промотора S в раствор нитратов металлов, приготовленный на этапе (1), а также перемешивание для получения смешанного раствора;

(3) добавление нашатырного спирта в качестве осаждающего вещества в смешанный на этапе (2) раствор, либо добавление смешанного на этапе (2) раствора в осаждающее вещество в виде нашатырного спирта, либо соосаждение смешанного на этапе (2) раствора с осаждающим веществом в виде нашатырного спирта путем слияния, для приготовления осажденной суспензии;

(4) фильтрация осажденной суспензии для получения фильтрационного кека катализатора;

(5) добавление дистиллированной воды, а также прекурсора K-промотора в фильтрационный кек, а также пульпирование для получения суспензии катализатора; а также

(6) преобразование суспензии катализатора, приготовленной на этапе (5), в частицы микросферической формы путем сушки распылением, а также последующий обжиг (прокаливание) для получения микросферического железосодержащего катализатора. При выполнении вышеуказанных этапов, добавление структурного промотора на этапе (2) можно выполнить позже, после добавления прекурсора К-промотора на этапе (5); либо соответственно добавления части структурного промотора на этапах (2), а другой части - на этапе (5).

В частности, способ приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением включает в себя следующие этапы:

(1) приготовление раствора нитратов металлов путем использования металла Fe, переходного металла М и азотной кислоты в качестве исходных материалов, либо непосредственное растворение нитратов металлов для приготовления смешанного раствора нитратов металлов; при этом раствор нитратов металлов имеет общую концентрацию 5-45 масс.%, причем переходной металл M представляет собой один, либо больше видов металлов, выбранных из Cr, Cu, Mn, а также Zn;

(2) добавление раствора, либо суспензии структурного промотора S в раствор нитратов металлов, приготовленный на этапе (1), а также перемешивание для получения смешанного раствора;

(3) добавление нашатырного спирта в концентрации 1-25 масс.% в качестве осаждающего вещества, соосаждение путем слияния смешанного на этапе (2) раствора, для приготовления осажденной суспензии, при этом температура осаждения составляет 20-95°C, значение рН осажденной суспензии после осаждения - 5-10;

(4) фильтрация осажденной суспензии для получения фильтрационного кека катализатора с содержанием твердого 5-60 масс.%

(5) добавление дистиллированной воды, а также прекурсора K-промотора в фильтрационный кек, затем пульпирование для получения суспензии, регулировка уровня рН суспензии до значения 4-10, а также эмульгирование для получения суспензии катализатора с содержанием твердого 3-50 масс.%, а также (6) преобразование суспензии катализатора, приготовленной на этапе (5), в частицы микросферической формы путем сушки распылением, а также последующий обжиг катализатора формованного путем сушки в инертной, либо воздушной среде, для получения желаемого микросферического железосодержащего катализатора.

При выполнении вышеуказанных этапов, добавление структурного промотора на этапе (2) можно выполнить позже, после добавления прекурсора K-промотора на этапе (5); либо соответственно добавления части структурного промотора на этапе (2), а другой части - на этапе (5).

Способ характеризуется тем, что активный компонент диспергируется и затвердевает поэтапно в процессе приготовления катализатора.

В данном способе приготовления, в соответствии с настоящим изобретением, выражение "достичь желаемого состава катализатора" означает, что количество каждого компонента либо его прекурсора может обеспечивать соотношение каждого компонента в конечном катализаторе в соответствии с вышеизложенным соотношением.

В способе приготовления, в соответствии с настоящим изобретением, раствор нитратов металлов в соответствующей концентрации может быть приготовлен на этапе (1) непосредственно путем использования нитратов металлов; предпочтительно, раствор нитратов металлов, приготовленный на этапе (1), имеет общую концентрацию 5-45 масс.%, предпочтительно 10-40 масс.%.

В указанном способе, добавление раствора, либо суспензии структурного промотора S может быть полностью выполнено на этапе (2) либо на этапе (5), либо добавление выполняется путем добавления части раствора, либо суспензии на этапе (2), а другой части на этапе (5) соответственно. Предпочтительно, добавление выполняется путем добавления части раствора, либо суспензии на этапах (2), а также (5) соответственно. При соответствующем добавлении части раствора, либо суспензии на этапах (2), а также (5) предпочтительно, чтобы массовое соотношение между Fe и структурным промотором S составляло Fe:S=100:2-25 после добавления на этапе (2); более предпочтительно, чтобы массовое соотношение между Fe и структурным промотором S было следующим: Fe:S не менее 100:25 после добавления на этапе (2).

В способе, в соответствии с настоящим изобретением, раствор либо суспензию структурного промотора S приготавливают путем следующих операций: циркониевую соль, титановую соль и/или раствор молибдата медленно добавляют в силикатный золь и/или в алюминиевый золь и хорошо перемешивают при комнатной температуре.

В указанном способе, в соответствии с настоящим изобретением, способ непрерывного соосаждения путем слияния является преимущественным на этапе (3); в вышеуказанном процессе соосаждения, нашатырный спирт используется в концентрации 1-25 масс.%, предпочтительно 5-20 масс.%, температура осаждения составляет 20-95°C, предпочтительно 50-90°C, а также значение рН в процессе осаждения составляет 5-10, предпочтительно 6-9,5.

В указанном способе, в соответствии с настоящим изобретением, содержание твердого в фильтрационном кеке катализатора составляет 5-60 масс.%, предпочтительно 15-55 масс.% после фильтрации на этапе (4), а содержание нитрата аммония в фильтрационном кеке составляет менее 1.5 масс.% после смыва фильтрационного кека.

В указанном способе, в соответствии с настоящим изобретением, на этапе (5), добавляемый прекурсор K-промотора представляет собой растворимые калиевые соли, такие как нитрат калия, карбонат калия, бикарбонат калия, либо калиевые соли органических кислот, и сходные с ними; преимущественно, значение рН суспензии катализатора, полученное после пульпирования, составляет 4-10, предпочтительно 5,0-9,5, а также содержание твердого суспензии катализатора на этапе (5) составляет 3-50 масс.%, предпочтительно 10-40 масс.%.

В указанном способе, в соответствии с настоящим изобретением, процесс преобразования путем сушки распылением на этапе (6) выполняется с использованием стандартного оборудования и процессов, предпочтительно в башенной распылительной сушилке под давлением, условия процесса следующие: температура входящего воздуха - 150-450°C, температура выходящего воздуха - 70-200°C; предпочтительно, температура входящего воздуха - 180-420°C, температура выходящего воздуха - 85-150°C.

В способе, в соответствии с настоящим изобретением, температура обжига (прокаливания) на этапе (6) составляет 300-750°C, а время обжига составляет 1-10 часов, предпочтительно, температура обжига составляет 350-700°C, а время обжига составляет 2-8 часов.

Преимущественно, способ приготовления железосодержащего катализатора в соответствии с настоящим изобретением включает в себя следующие этапы:

(1) приготовление смешанного раствора нитратов металлов путем растворения желаемых нитратов металлов в соответствии с составом катализатора, а общая концентрация раствора нитратов металлов составляет 10-40 масс.%;

(2) добавление части раствора, либо суспензии структурного промотора S в раствор нитратов металлов, приготовленный на этапе (1), при таком массовом соотношении между Fe и структурным промотором S, что после добавления Fe:S составляет не менее чем 100:25; затем добавление полученного раствора, либо суспензии в раствор нитрата железа и перемешивание;

(3) добавление нашатырного спирта в концентрации 5-20 масс.% в качестве осаждающего вещества, соосаждение путем слияния раствора, смешанного на этапе (2), для приготовления осажденной суспензии, при температуре осаждения 50-90°C и значении pH осаждения, составляющем 6-9,5;

(4) фильтрацию осажденной суспензии для получения фильтрационного кека катализатора с содержанием твердого 15-55 масс.%;

(5) добавление дистиллированной воды, а также прекурсора K-промотора в фильтрационный кек, затем добавление оставшейся от этапа (2) части раствора, либо суспензии структурного промотора S, а также пульпирование для достижения желаемого состава катализатора, регулировка уровня рН полученной суспензии до 4-10, а также эмульгирование для получения суспензии катализатора со значением pH, равным 5,0-9,5 и содержанием твердого 10-40 масс.%, а также

(6) преобразование в частицы микросферической формы суспензии катализатора, приготовленной на этапе (5) путем сушки распылением в башенной распылительной сушилке под давлением, а также последующий обжиг катализатора, полученного путем сушки, в инертной либо воздушной среде для получения конечного катализатора.

Преимущественно, в процессе сушки распылением температура входящего воздуха - 180-420°C, температура выходящего воздуха - 85-150°C; предпочтительно, температура обжига в процессе обжига - 350-700°C, а также время обжига составляет 2-8 часов.

Другой целью данного изобретения является обеспечение применения катализатора в соответствии с настоящим изобретением для синтеза Фишера-Тропша, в особенности для процесса синтеза Фишера-Тропша в высокотемпературном реакторе со взвешенным слоем. Реакция синтеза Фишера-Тропша может выполняться в реакторе со взвешенным слоем с использованием катализатора в соответствии с настоящим изобретением при высокой температуре, составляющей 250-300°C, для преобразования сингаза в жидкие углеводороды. Использование катализатора в соответствии с настоящим изобретением может не только улучшить преобразовательные способности и объемную производительность сингаза, но также может значительно увеличить тенденцию к селективности продуктов углерода с распределением среднего углеродного числа; в то же самое время, селективность метана гораздо ниже этих показателей селективности в низкотемпературном процессе со взвешенным слоем, который можно контролировать на уровне 4 масс.% либо меньше.

Дальнейшей целью данного изобретения является обеспечение способа синтеза Фишера-Тропша, в котором реакция синтеза Фишера-Тропша осуществляется в реакторе со взвешенным слоем при высокой температуре, составляющей 250-300°C для преобразования сингаза в жидкие углеводороды. Данный способ характеризуется тем, что катализатор, используемый в реакции синтеза Ф-Т, является микросферическим железосодержащим катализатором, в соответствии с настоящим изобретением.

По сравнению с предыдущей технологией, настоящее изобретение обладает следующими преимуществами:

(1) состав катализатора, а также концепция разработки являются новыми в настоящем изобретении. Структурный промотор добавляется следующими разными способами: во время осаждения, после осаждения, либо добавляется по частям для достижения поэтапного диспергирования и затвердевания активного компонента, что приводит к значительному повышению прочности, а так же устойчивости к работе в условиях высоких температур;

(2) катализаторы по данному изобретению обладают высокой механической прочностью, высокой устойчивостью к истиранию, а также легкостью отделения от продуктов синтеза Фишера-Тропша;

(3) катализаторы по данному изобретению обладают высокой эффективностью, высокой реактивностью, пригодностью для работы в условиях высоких температур. Катализаторы могут работать в реакторе со взвешенным слоем для достижения работы в условиях высоких температур (250-300°C) для улучшения давления пара, а также дальнейшего улучшения энергоэффективности работы блока. Сингаз демонстрирует как относительно высокие конверсионные способности, так и относительно высокую объемную производительность.

(4) Значительная тенденция к селективности продуктов углерода с распределением среднего углеродного числа, когда катализатор в соответствии с настоящим изобретением применяется в реакторе со взвешенным слоем, однако селективность метана намного ниже, чем в существующих низкотемпературных процессах со взвешенным слоем, которую можно контролировать на уровне 4 масс.% либо меньше.

Примеры

Технические решения данного изобретения будут детально описаны в соответствии со следующими примерами, которые ни в коей мере не ставят целью ограничить объем правовой охраны данного изобретения.

Пример 1

282,11 кг технически чистого железа, 2,78 кг цинка, 2,78 кг электролитических хромовых хлопьев, а также 2,80 кг электролитической меди взвесили и растворили при помощи азотной кислоты для приготовления смешанного раствора нитратов общей концентрацией 10,18 масс.% для последующего использования. Массовая доля каждого компонента составила Fe:Cr:Cu:Zn=100:1,00:1,00:1,01.

24,0 кг силикатного золя, 4,6 кг алюминиевого золя, 125 г нитрата циркония, 86 г четыреххлористого титана, а также 42 г молибдата аммония, а также небольшое количество воды взвесили, затем перемешали и хорошо растворили. Полученный смешанный золь промыли дистиллированной водой до состояния, когда наличие ионов Cl- нельзя обнаружить. Массовая доля (массовое соотношение) каждого компонента в смешанном золе составляет SiO2 :Al2O3:ZrO2:TiO2:MoO 3=100:13,33:0,50:0,50:0,50, а содержание твердого в смешанном золе составило 33 масс.%.

Взяли 25,49 кг вышеуказанного смешанного золя, затем добавили ранее смешанный раствор нитратов и хорошо перемешали, с последующим нагреванием до 90°C; взяли определенное количество нашатырного спирта в концентрации 5,5 масс.% и предварительно нагрели до 60°C, с последующим соосаждением при помощи вышеуказанного смешанного раствора, применяя непрерывный процесс слияния при температуре 90°C, значении рН, равном 6,0, и помешивании, где количество нашатырного спирта определялось на основании того условия, что раствор полностью осел, а рН суспензии остался на 6,0; полученную осажденную суспензию выдержали в течение 5 минут после осаждения, с последующим промыванием дистиллированной водой до состояния, когда NH4NO 3 в суспензии составил менее 0,1 масс.%, и после оседания профильтровали, после чего был получен фильтрационный кек с содержанием твердого 16,5 масс.%.

Добавили определенное количество дистиллированной воды, а также 8,5 кг бикарбоната калия в ранее полученный фильтрационный кек, затем достаточно пульпировали для получения суспензии, отрегулировав уровень рН суспензии до 6,5, а содержание твердого в суспензии до 10,5 масс.%, высушили приготовленную суспензию путем распыления материала в башенной распылительной сушилке под давлением при температуре входящего воздуха, равной 420°C, и температуре выходящего воздуха, равной 85°C; выполнили обжиг высушенного сферического катализатора при температуре 700°C в течение 2 часов, получив готовый катализатор весом 772 кг. Массовая доля каждого компонента в катализаторе составила Fe:M:K:S=100:3,01:1,20:3,04. Этот катализатор был обозначен как катализатор A.

Пример 2

2000,0 кг нитрата железа, 213,0 кг нитрата хрома, 15,8 кг нитрата меди, а также 360,0 кг в 50 масс.% раствора нитрата марганца взвесили и растворили в 1500 кг дистиллированной воды для получения смешанного раствора нитратов общей концентрацией 37,08 масс.% для последующего использования. Массовая доля каждого компонента составила Fe:Mn:Cr:Cu=100:20,0:10,0:1,50.

400,0 кг силикатного золя, 5,0 кг алюминиевой золи, 25,1 кг нитрата циркония, 14,25 кг четыреххлористого титана, 4,15 кг молибдата аммония, а также соответствующее количество дистиллированной воды взвесили, затем смешали и хорошо растворили. Смешанный золь промыли дистиллированной водой до состояния, когда содержание ионов Cl- нельзя обнаружить. Массовая доля каждого компонента в смешанном золе составила SiO2:Al 2O3:ZrO2:TiO2:MoO 3=100:1,0:6,0:5,0:3,0, а содержание твердого составило 25,07 масс.%.

165,54 кг ранее смешанного золя взяли, затем добавили в ранее смешанный раствор нитратов и хорошо перемешали, с последующим нагреванием до 50°C; определенное количество нашатырного спирта в концентрации 19,6 масс.% взяли и предварительно нагрели до 20°C, с последующим соосаждением с ранее смешанным раствором, применяя непрерывный процесс слияния при температуре 50°C, при значении рН в 9,5 и помешивании, в котором количество нашатырного спирта определялось на основе того условия, что раствор полностью осел, а также рН суспензии остался на 9,5; полученную осажденную суспензию выдержали в течение 120 минут после осаждения, с последующим промыванием дистиллированной водой до состояния, когда NH4NO3 в суспензии составила менее 0,5 масс.%, после осажденную суспензию профильтровали и получили фильтрационный кек с содержанием твердого 51,2 масс.%.

Добавили определенное количество дистиллированной воды, а также 55,5 кг уксуснокислого калия, а также 384,91 кг ранее полученного смешанного золя в фильтрационном осадке, затем достаточно пульпировали для получения суспензии, а также отрегулировали уровень рН суспензии до 5,2, а содержание твердого суспензии до 38,20 масс.%; высушили ранее приготовленную суспензию путем распыления материалов в башенной распылительной сушилке под давлением при температуре входящего воздуха, равной 180°C, и температуре выходящего воздуха, равной 90°C; выполнили обжиг высушенного сферического катализатора при 550°C в течении 4 часов для получения готового катализатора весом 645 кг. Массовая доля каждого компонента в катализаторе составила Fe:M:K:S=100:31,5:8,0:49,91. Этот катализатор был обозначен как катализатор B.

Пример 3

2000,0 кг нитрата железа, 125,8 кг нитрата цинка, 21,0 кг нитрата меди, а также 684,4 кг раствора нитрата марганца в 50 масс.% взвесили и растворили в 8000 кг дистиллированной воды для получения смешанного раствора нитратов общей концентрацией 15,10 масс.% для последующего использования. Массовая доля каждого компонента составила Fe:Mn:Zn:Cu=100:38,0:10,0:2,0.

175,0 кг силикатного золя, 7,31 кг нитрата циркония, 0,61 кг молибдата аммония, а также соответствующее количество дистиллированной воды взвесили, затем смешали и хорошо растворили. Смешанную соль промыли дистиллированной водой до состояния, когда содержание ионов Cl- нельзя обнаружить. Массовая доля каждого компонента в смешанном золе составила SiO2:ZrO 2:MoO3=100:4,0:1,0, а также содержание твердого составило 23,15 масс.%.

Ранее смешанный раствор нитратов нагрели до 80°C; взяли определенное количество нашатырного спирта в концентрации 10,0 масс.% и предварительно нагрели до 50°C, с последующим соосаждением с вышеуказанным смешанным раствором нитратов, применяя непрерывный процесс слияния при температуре 80°C, при значении рН в 8,5 и помешивании, при этом количество нашатырного спирта определялось на основе того условия, что раствор полностью осел, а также рН суспензии остался на 8,5; полученную осажденную суспензию выдержали в течение 10 минут после осаждения, с последующим промыванием дистиллированной водой до состояния, когда NH4NO3 в суспензии составила менее 0,2 масс.%, после чего осажденную суспензию профильтровали и получили фильтрационный кек с содержанием твердого 38,5 масс.%.

Добавили определенное количество дистиллированной воды, 19,53 кг карбоната калия, а также 238,13 кг ранее полученного смешанного золя в фильтрационный кек, затем достаточно пульпировали для получения суспензии и отрегулировали уровень рН суспензии до 9,2 и содержание твердого в суспензии до 28,90 масс.%; высушили ранее приготовленную смесь путем распыления материалов в башенной распылительной сушилке под давлением при температуре входящего воздуха, равной 270°C, при температуре выходящего воздуха, равной 110°C, выполнили обжиг высушенного сферического катализатора при 450°C в течение 5 часов для получения готового катализатора весом 628 кг. Массовая доля каждого компонента в катализаторе составила Fe:M:K:S 100:50,0:4,0:19,94. Этот катализатор был обозначен как катализатор C.

Пример 4

2000,0 кг нитрата железа, 10,65 кг нитрата хрома, 125,0 кг нитрата цинка, а также 180,0 кг раствора нитрата марганца в 50 масс.% взвесили и растворили в 2000 кг дистиллированной воды для получения смешанного раствора нитратов общей концентрацией 31,82 масс.% для последующего использования. Массовая доля каждого компонента составила Fe:Mn:Zn:Cr=100:10,0:10,0:0,5.

130,0 кг алюминиевого золя, 3,26 кг нитрата циркония, 0,75 кг четыреххлористого титана, 1,80 кг молибдата аммония и соответствующее количество дистиллированной воды взвесили, затем смешали и хорошо растворили. Смешанный золь промыли дистиллированной водой до состояния, когда содержание ионов Cl- нельзя обнаружить. Массовая доля каждого компонента в смешанном золе составила Al2O3:ZrO2:TiO 2:MoO3=100:3,0:1,0:4,0, а содержание твердого составило 28,70 масс.%.

29,63 кг ранее смешанного золя взяли, затем добавили в ранее смешанный раствор нитратов и хорошо перемешали, с последующим нагреванием до 70°C; взяли определенное количество нашатырного спирта в концентрации 15,2 масс.% и предварительно нагрели 40°C, с последующим соосаждением с ранее смешанным раствором, применяя непрерывный процесс слияния при температуре 70°C, при значении рН в 9,2 и помешивании, при этом количество нашатырного спирта определялось на основе того условия, что раствор полностью осел, а также значение рН суспензии остался на 9,2; полученную осажденную суспензию выдержали в течение 90 минут после осаждения, с последующим промыванием дистиллированной воды до состояния, когда NH4NO 3 в суспензии составила менее 0,8 масс.%, после осажденную суспензию профильтровали и получили фильтрационный кек с содержанием твердого 28,5 масс.%.

Добавили определенное количество дистиллированной воды, 20,85 кг уксуснокислого калия, а также 88,88 кг ранее полученного смешанного золя в фильтрационный кек, затем достаточно пульпировали для получения суспензии, а также отрегулировали рН суспензии до 7,3, а содержание твердого в суспензии до 24,5 масс.%; высушили ранее приготовленную смесь путем распыления материалов в башенной распылительной сушилке под давлением при температуре входящего воздуха, равной 280°C, и при температуре выходящего воздуха, равной 120°C; выполнили обжиг высушенного сферического катализатора при 350°C в течение 7,5 часов для получения готового катализатора весом 490 кг. Массовая доля каждого компонента в катализаторе составила Fe:М:К:S=100:20,5:3,0:12,30. Этот катализатор был обозначен как катализатор D.

Пример 5

2000,0 кг нитрата железа, 21,3 кг нитрата хрома, 18,9 кг нитрата цинка, 10,5 кг нитрата меди, а также 72,0 кг раствора нитрата марганца в 50 масс.% взвесили и растворили в 3000 кг дистиллированной воды для получения смешанного раствора нитратов общей концентрацией 24,72 масс.% для последующего использования. Массовая доля каждого компонента составила Fe:Mn:Zn:Cr:Cu=100:4,0:1,5:1,0:1,0. 200,0 кг силикатного золя, 25,0 кг алюминиевого золя, 20,9 г нитрата циркония, 14,27 кг четыреххлористого титана, 6,92 кг молибдата аммония, а также соответствующее количество дистиллированной воды взвесили, затем смешали и хорошо растворили. Смешанный золь промыли дистиллированной водой до состояния, когда содержание ионов Cl- нельзя обнаружить. Массовая доля каждого компонента в смешанном золе составила SiO2:Al 2O3:ZrO2:TiO2:MoO 3=100:10,0:10,0:10,0:10,0, а также содержание твердого составило 15,49 масс.%.

54,23 кг ранее смешанного золя взяли и добавили в ранее смешанный раствор нитратов и хорошо перемешали, с последующим нагреванием до 60°C; взяли определенное количество нашатырного спирта в концентрации 12,5 масс.% и предварительно нагрели 40°C, затем выполнили соосаждение с вышеуказанным смешанным раствором, применяя непрерывный процесс слияния при температуре 60°C, при значении рН в 7,3, при этом количество нашатырного спирта определялось на основе того условия, что раствор полностью осел, а также значение рН осталось на 7,3; полученную осажденную суспензию выдержали в течение 15 минут после осаждения, затем промыли дистиллированной водой до состояния, когда NH 4NO3 в суспензии составила менее 0,6 масс.%, после чего осажденную суспензию профильтровали и получили фильтрационный кек с содержанием твердого 39,8 масс.%. Добавили определенное количество дистиллированной воды, 42,5 кг бикарбоната калия, а также 488,1 кг ранее полученного смешанного золя в фильтрационный кек, затем достаточно пульпировали для получения суспензии, и отрегулировали рН суспензии до 8,6 и содержание твердого в суспензии до 32,3 масс.%; высушили ранее приготовленную смесь путем распыления материалов в башенной распылительной сушилке под давлением при температуре входящего воздуха, равной 260°C, и при температуре выходящего воздуха, равной 100°C; выполнили обжиг высушенного сферического катализатора при 500°C в течение 6 часов для получения готового катализатора весом 493 кг, причем массовая доля каждого компонента в катализаторе составила Fe:М:K:S=100:7,5:6,0:30,4. Этот катализатор был обозначен как катализатор Е.

Пример 6

2000,0 кг нитрата железа, 10,65 кг нитрата хрома, 6,3 кг нитрата цинка, а также 36,0 кг раствора нитрата марганца в 50 масс.% взвесили и растворили в 1500 кг дистиллированной воды для получения смешанного раствора нитратов общей концентрацией 34,50 масс.% для последующего использования. Массовая доля каждого компонента составила Fe:Mn:Zn:Cr=100:2,0:0,5:0,5.

370,0 кг силикатного золя, 3,85 кг нитрата циркония, 2,65 кг четыреххлористого титана, а также соответствующее количество дистиллированной воды взвесили, затем смешали и хорошо растворили. Смешанный золь промыли дистиллированной водой до состояния, когда содержание ионов Cl- нельзя обнаружить. Массовая доля каждого компонента в смешанном золе составила SiO2 :ZrO2:TiO2=100:1,0:1,0, а также содержание твердого составило 35,12 масс.%.

161,19 кг ранее смешанного золя взвесили, затем добавили в смешанный раствор нитратов и хорошо перемешали, с последующим нагреванием до 75°C; взяли определенное количество нашатырного спирта в концентрации 17,2 масс.% и предварительно нагрели 45°C, с последующим соосаждением с вышеуказанным смешанным раствором, применяя непрерывный процесс слияния при температуре 75°C, при значении рН в 6,5 и помешивании, в котором количество нашатырного спирта определялось на основе того условия, что раствор полностью осел, а значение рН суспензии осталось на 6,5; полученную осажденную суспензию выдержали в течение 100 минут, затем промыли дистиллированной водой до состояния, когда NH4NO3 в суспензии составила менее 0,5 масс.%, и получили фильтрационный кек с содержанием твердого 43,0 масс.% после промывки осажденной суспензии.

Добавили определенное количество дистиллированной воды, 34,2 кг карбоната калия, а также 161,19 кг ранее полученного смешанного золя в фильтрационный кек, затем достаточно пульпировали для получения суспензии и отрегулировали уровень рН суспензии до 8,8, а содержание твердого в суспензии до 21,9 масс.%; высушили ранее приготовленную смесь путем распыления материалов в башенной распылительной сушилке под давлением при температуре входящего воздуха, равной 320°C, и при температуре выходящего воздуха, равной 145°C; выполнили обжиг высушенного сферического катализатора при 650°C в течение 3 часов для получения готового катализатора весом 508 кг. Массовая доля каждого компонента в катализаторе составила Fe:M:K:S=100:3,0:7,0:40,95. Этот катализатор был обозначен как катализатор F.

Пример 7

2000,0 кг нитрата железа, 106,4 кг нитрата хрома, 18,9 кг нитрата цинка, а также 144,0 кг раствора нитрата марганца в 50 масс.% взвесили и растворили в 4000 кг дистиллированной воды для получения смешанного раствора нитратов общей концентрацией 21,45 масс.% для последующего использования, а массовая доля каждого компонента составила Fe:Mn:Zn:Cr=100:8,0:1,5:5,0.

120,0 кг силикатного золя, 150,0 кг алюминиевой золи, 1,88 кг нитрата циркония, 1,71 кг четыреххлористого титана, 0,83 кг молибдата аммония, а также соответствующее количество дистиллированной воды взвесили, затем смешали и хорошо растворили. Смешанный золь промыли дистиллированной водой до состояния, когда содержание ионов Cl- нельзя обнаружить. Массовая доля каждого компонента в смешанном золе составила SiO2:Al 2O3:ZrO2:TiO2:MoO 3=100:100:1,5:2,0:2,0, а содержание твердого составило 27,87 масс.%.

Ранее смешанный раствор нитратов нагрели до 85°C; взяли определенное количество нашатырного спирта в концентрации 11,3 масс.% и предварительно нагрели до 45°C, с последующим соосаждением с вышеуказанным смешанным раствором, применяя непрерывный процесс слияния при температуре 80°C, при значении рН в 7,9 и помешивании; полученную суспензию выдержали в течение 35 минут после осаждения, с последующим промыванием дистиллированной водой до состояния, когда NH4NO 3 в суспензии составило менее 0,35 масс.%, после осажденную суспензию профильтровали и получили фильтрационный кек с содержанием твердого 21,3 масс.%.

Добавили определенное количество дистиллированной воды, 24,45 кг карбоната калия, а также 265,44 кг ранее полученного смешанного золя в фильтрационный кек; затем достаточно пульпировали для получения суспензии и отрегулировали уровень рН суспензии до 9,4, а также содержание твердого в суспензии до 16,3 масс.%; высушили ранее приготовленную смесь путем распыления материалов в башенной распылительной сушилке под давлением при температуре входящего воздуха, равной 380°C, и при температуре выходящего воздуха, равной 130°C; выполнили обжиг высушенного сферического катализатор при 600°C в течение 5 часов для получения готового катализатора весом 510 кг. Массовая доля каждого компонента в катализаторе составила Fe:M:K:S=100:14,5:5,0:26,8. Этот катализатор 5 был обозначен как катализатор G.

В следующей таблице показан состав, а также физические свойства приготовленных катализаторов из примеров 1-7.

Таблица 1
Условия Метки катализаторов
приготовленияA B CD EF G
1 2 34 56 78 9
Состав диспергированного и отвердевшего золя SiO2 100100 100- 100100 100
Al 2O3 13,331,00 -100,00 10,00- 100
ZrO 20,50 6,00 4,003,00 10,001,00 1,50
TiO 20,50 5,00 -1,01 10,001,00 2,00
MoO 30,51 3,00 1,014,00 10,00- 2,00
Состав катализатора (массовая доля) Fe100 100100 100100 100100
Mn -19,99 38,009,99 4,002,00 8,00
Cr 1,00 10,01- 0,501,00 0,505,00
Zn 1,00- 10,009,94 1,500,50 1,50
Cu 1,01 1,502,00 -1,00 --
K 1,208,00 4,003,00 6,007,00 5,00
Осажденный и смешанный золь 3,0415,01 -3,08 3,0420,48 -
распыленный и смешанный золь -34,90 19,949,23 27,3520,48 26,76
Состав катализ атора Концентрация солевого раствора (масс.%) 10,1837,08 15,10 31,8224,72 34,50 21,45
Концентрация нашатырного спирта (масс.%) 5,519,60 10,0015,20 12,50 17,2011,30
температура солевого раствора (°C) 9050 8070 6075 85
температура нашатырного спирта (°C) 6020 5040 4045 45
температура приготовления (°C) 9050 8070 6075 80
рН приготовления 6,0 9,58,5 9,27,3 6,57,9
Время выдержки (мин) 5 12010 9015 10035

12 34 56 78 9
Распыление, а также обжиг значение рН суспензии 6,55,2 9,27,3 8,68,8 9,4
содержание твердого в суспензии (масс.%) 10,5038,20 28,90 24,5032,30 21,90 16,30
температура входящего воздуха (°C) 420180 270280 260320 380
температура выходящего воздуха (°C) 8590 110120 100145 130
Температура обжига (°C) 700550 450350 500650 600
Время обжига (ч)2 4 57,5 63 5
Структурные свойства и размер частиц BET удельная площадь поверхности (м2/г) 108320 230165 180307 132
Объемная пористость (см3/г) 0,290,57 0,400,35 0,380,53 0,33
Процент 30-180 µm93% 97% 98%95% 96%96% 94%

Пример 8

Использование катализаторов, приготовленных в примерах 1-7, в реакции синтеза Ф-Т произведено в реакторе со взвешенным слоем при таких условиях восстановления катализатора и условиях реакции синтеза Ф-Т, как указано далее.

Каталитические параметры проведения этих Ф-Т реакций перечислены в таблице 2.

Условия восстановления катализатора:

Восстановление катализаторов выполнялось в течение 5-48 часов путем использования сингаза в качестве восстановительной среды при температуре 230-350°C, а также при давлении в 0,1-4,0 МПа. Применяемая объемная скорость составила 500-10000 ч-1.

Условия реакции синтеза Ф-Т в реакторе со взвешенным слоем:

Ф-Т реакцию проводили в сингазе с соотношением Н2/CO, составившим 0,7-3,0, при температуре 250-300°C, а также при давлении в 1,0-5,0 МПа. Объемная скорость свежего воздуха составила от 8000 до 20000 ч-1.

Данные в таблице 2 демонстрируют высокую реактивность в синтезе Ф-Т катализаторов согласно настоящему изобретению для синтеза Ф-Т в высокотемпературном реакторе со взвешенным слоем даже при высокой объемной скорости. Конверсия СО составила выше 80%, а целевая углеводородная селективность (С2катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и   применения, патент № 2478006 =4катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и   применения, патент № 2478006 =5катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и   применения, патент № 2478006 +) составила 90 масс.% либо выше, в то время как селективность СН4 была менее 4,0%. В частности, селективность С5катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и   применения, патент № 2478006 +, а также выход на очень высоком уровне. Таким образом, катализаторы в соответствии с настоящим изобретением в особенности подходят для высокотемпературного реактора со взвешенным слоем для производства таких продуктов, как бензин, дизельные топлива, а также парафины из сингаза.

Таблица 2
Каталитическое поведение катализаторов в соответствии с настоящим изобретением
Реактивность интеза Ф-Т катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и   применения, патент № 2478006 катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и   применения, патент № 2478006 Метка катализатора
AB CD EF G
Температура реакции260 255 290270 280275 290
Конверсия CO (%)92,1 82,5 88,183,2 91,583,5 88,6
Углеводородная селективность (масс.%)
СН42,9 2,3 3,24,0 2,73,6 3,5
C 2~C4 6,38,2 7,07,9 7,65,2 6,3
C 5+90,8 89,5 89,888,1 89,791,2 90,2
С 2катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и   применения, патент № 2478006 =4катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и   применения, патент № 2478006 =+C5катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и   применения, патент № 2478006 + (масс.%) 94,394,1 92,891,9 94,094,4 93,2
С 2катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и   применения, патент № 2478006 =~C4катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и   применения, патент № 2478006 =2~C4 (%) 55,256,2 43,247,5 56,862,1 47,9
Селективность CO2 (моль %) 14,318,8 16,418,2 15,721,2 15,4
Выход (С5катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и   применения, патент № 2478006 +г/г-кат./ч) 0,960,97 1,031,00 1,041,36 1,06

Разумеется, что настоящее изобретение описано в комбинации подробных описаний, предшествующее описание имеет целью проиллюстрировать, но не ограничить объем данного изобретения. Для специалистов в данной области очевидно, что в сфере данного изобретения могут быть сделаны различные модификации и улучшения, без отступления от главной идеи данного изобретения. Все эти модификации, а также улучшения предполагаются в пределах объема данного изобретения.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Микросферический железосодержащий катализатор для синтеза Фишера-Тропша в высокотемпературном реакторе со взвешенным слоем, причем катализатор содержит элемент Fe в качестве основного компонента, характеризующийся тем, что катализатор также включает в себя K-промотор, промотор переходного металла М, а также модифицированный структурный промотор S, причем промотор переходного металла М представляет собой любую комбинацию двух либо большего количества видов металлов, выбранных из Cr, Cu, Mn, а также Zn; структурный промотор S представлен в виде SiO2 и/или Al2 O3, при этом как SiO2, так и Al2 O3 модифицированы при помощи MoO3, TiO 2 и/или ZrO2; а массовая доля каждого компонента составляет Fe:M:K:S=100:1-100:1-12:l-80, где металлические компоненты рассчитываются на основе металлических элементов, а структурный промотор рассчитывается на основе оксидов.

2. Железосодержащий катализатор по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение каждого компонента составляет Fe:M:K:S=100:3-50:1-8:3-50.

3. Железосодержащий катализатор по п.2, отличающийся тем, что промотор переходного металла М представляет собой любую комбинацию трех либо четырех видов металлов, выбранных из Cr, Cu, Mn, а также Zn, при этом эти металлы присутствуют в любой пропорции.

4. Железосодержащий катализатор по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что массовое соотношение каждого компонента в структурном промоторе S составляет: (MoO3, TiO2 и/или ZrO2):(SiO2 и/или Al2O3 )=1-50:100.

5. Железосодержащий катализатор по п.4, отличающийся тем, что массовое соотношение каждого компонента в структурном промоторе S составляет: (MoO3, TiO2 и/или ZrO2):(SiO2 и/или Al2O3 )=1-30:100.

6. Железосодержащий катализатор по п.5, отличающийся тем, что каждый компонент в структурном промоторе S присутствует в любой пропорции, когда два либо три вида компонентов, выбранные из MoO3, TiO2 и/или ZrO2, присутствуют одновременно; и/или SiO2, а также Al2O 3 присутствуют в любой пропорции.

7. Способ приготовления железосодержащего катализатора по любому из пп.1-6, который содержит следующие этапы:

(1) приготовление раствора нитратов металлов путем использования металла Fe, переходного металла М, а также азотной кислоты в качестве исходных материалов, либо непосредственное растворение нитратов металлов для приготовления смешанного раствора нитратов металлов; причем переходной металл М представляет собой один либо больше видов металлов, выбранных из Cr, Cu, Mn, а также Zn;

(2) добавление раствора либо суспензии структурного промотора S в раствор нитратов металлов, приготовленный на этапе (1), а также тщательное перемешивание для получения смешанного раствора;

(3) добавление нашатырного спирта в качестве осаждающего вещества в смешанный раствор на этапе (2), либо добавление смешанного раствора на этапе (2) в осаждающее вещество в виде нашатырного спирта, либо соосаждение путем слияния смешанного раствора из этапа (2) с осаждающим веществом в виде нашатырного спирта, для приготовления осажденной суспензии;

(4) фильтрация осажденной суспензии для получения фильтрационного кека катализатора;

(5) добавление дистиллированной воды и прекурсора K-промотора в фильтрационный кек для достижения требуемого состава катализатора, а также пульпирование для получения суспензии катализатора; и

(6) получение из суспензии катализатора, приготовленного на этапе (5), частиц микросферической формы путем сушки распылением, а также последующий обжиг для получения микросферического железосодержащего катализатора;

при этом вместо добавления структурного промотора на этапе (2) оно может быть осуществлено на этапе (5) после добавления прекурсора K-промотора; либо соответственно добавление одной части структурного промотора на этапе (2), а другой части - на этапе (5).

8. Способ приготовления железосодержащего катализатора по п.7, отличающийся тем, что включает в себя следующие этапы:

(1) приготовление раствора нитратов металлов путем использования металла Fe, переходного металла М, а также азотной кислоты в качестве исходных материалов либо непосредственное растворение соли металлов для приготовления смешанного раствора нитратов металлов, причем раствор нитратов металлов имеет общую концентрацию 5-45 мас.%;

(2) добавление раствора либо суспензии структурного промотора S в раствор нитратов металлов, приготовленный на этапе (1), а также перемешивание для получения смешанного раствора;

(3) добавление нашатырного спирта в концентрации 1-25 мас.% в качестве осаждающего вещества, соосаждение путем слияния смешанного на этапе (2) раствора для приготовления осажденной суспензии, при этом температура осаждения составляет 20-95°С, а конечное значение рН осажденной суспензии после осаждения составляет 5-10;

(4) фильтрация осажденной суспензии для получения фильтрационного кека катализатора с содержанием твердого 5-60 мас.%;

(5) добавление дистиллированной воды, а также прекурсора K-промотора в фильтрационный кек для достижения требуемого состава катализатора, а также пульпирование для получения суспензии; регулировка уровня рН суспензии до 4-10, а также эмульгирование для получения суспензии катализатора с содержанием твердого 3-50 мас.%, и

(6) получение из суспензии катализатора, приготовленной на этапе (5), частиц микросферической формы путем сушки распылением, а также последующий обжиг катализатора, полученного путем сушки, в течение 1-10 ч при температуре 300-750°С в инертной либо воздушной среде для получения микросферического железосодержащего катализатора;

при этом вместо добавления структурного промотора на этапе (2) оно может быть выполнено после добавления прекурсора K-промотора на этапе (5); либо соответственно добавление одной части структурного промотора на этапе (2), а другой части - на этапе (5).

9. Способ приготовления железосодержащего катализатора по п.8, отличающийся тем, что, когда выполняется добавление части структурного промотора на этапах (2), а также (5), массовое соотношение между Fe и структурным промотором S составляет Fe:S не менее, чем 100:25, после добавления раствора, либо суспензии структурного промотора S на этапе (2).

10. Способ приготовления железосодержащего катализатора по п.8, отличающийся тем, что раствор либо суспензию структурного промотора S приготовляют в соответствии со следующими операциями: циркониевую соль, и/или титановую соль, и/или раствор молибдата медленно добавляют в силикатный золь и/или в алюминиевый золь и хорошо перемешивают при комнатной температуре.

11. Способ приготовления железосодержащего катализатора по любому из пп.7-10, отличающийся тем, что прекурсор K-промотора, добавленный на этапе (5), представляет собой нитрат калия, карбонат калия, бикарбонат калия либо калиевые соли органических кислот.

12. Способ приготовления железосодержащего катализатора по п.11, отличающийся тем, что: на этапе (1) раствор нитратов металлов имеет общую концентрацию 10-40 мас.%; на этапе (3) концентрация нашатырного спирта составляет 5-20 мас.%, температура осаждения составляет 50-90°С, а рН в процессе осаждения составляет 6-9,5; на этапе (4) содержание твердого фильтрационного кека катализатора составляет 15-55 мас.%; и/или на этапе (5) значение рН суспензии катализатора составляет 5,0-9,5, а также содержание твердого в суспензии катализатора составляет 10-40 мас.%.

13. Способ приготовления железосодержащего катализатора по п.12, отличающийся тем, что на этапе (6) сушку распылением осуществляют в башенной распылительной сушилке под давлением.

14. Способ синтеза Фишера-Тропша, в котором реакцию синтеза Фишера-Тропша осуществляют в реакторе со взвешенным слоем при высокой температуре, составляющей 250-300°С для преобразования сингаза в жидкие углеводороды, отличающийся тем, что используемый в реакции катализатор представляет собой микросферический железосодержащий катализатор по любому из пп.1-6.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2478006

patent-2478006.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J23/745 железо

Патенты РФ в классе B01J23/745:
каталитическая система в процессе термолиза тяжелого нефтяного сырья и отходов добычи и переработки нефти -  патент 2524211 (27.07.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)
катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2509604 (20.03.2014)
способ получения каталитически активных магниторазделяемых наночастиц -  патент 2506998 (20.02.2014)
способ извлечения молибдена и церия из отработанных железооксидных катализаторов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов -  патент 2504594 (20.01.2014)
мобильный катализатор удаления nox -  патент 2503498 (10.01.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
применение твердых веществ на основе феррита цинка в способе глубокого обессеривания кислородсодержащего сырья -  патент 2500791 (10.12.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495719 (20.10.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495718 (20.10.2013)

Класс B01J21/12 диоксид кремния и оксид алюминия

Патенты РФ в классе B01J21/12:
носители катализатора на основе силикагеля -  патент 2522595 (20.07.2014)
объединенный способ каталитичеcкого крекинга в псевдоожиженном слое катализатора для получения высококачественных углеводородных смесей в качестве топлива -  патент 2518119 (10.06.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
катализатор окисления для оснащенных дизельным двигателем транспортных средств для перевозки пассажиров, грузов и для нетранспортных работ -  патент 2489206 (10.08.2013)
комплексный способ крекинга с псевдоожиженным катализатором для получения смесей углеводородов, обладающих высоким топливным качеством -  патент 2481388 (10.05.2013)
катализаторы гидрирования со связующими, имеющими низкую площадь поверхности -  патент 2480279 (27.04.2013)
катализатор синтеза фишера-тропша, его изготовление и применение -  патент 2477654 (20.03.2013)
катализатор, способ его приготовления и способ получения -пиколина -  патент 2474473 (10.02.2013)
микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2473385 (27.01.2013)

Класс B01J21/04 оксид алюминия

Патенты РФ в классе B01J21/04:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)

Класс B01J21/08 диоксид кремния

Патенты РФ в классе B01J21/08:
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
катализатор для получения этилена и способ получения этилена с использованием этого катализатора -  патент 2523013 (20.07.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)
способ изготовления текстильного катализатора (варианты) -  патент 2490065 (20.08.2013)
катализатор для очистки отходящих газов, содержащих летучие органические соединения, способ его получения и способ очистки отходящих газов, содержащих летучие органические соединения -  патент 2490062 (20.08.2013)
композитный фотокатализатор для очистки воды и воздуха -  патент 2478413 (10.04.2013)
катализатор синтеза фишера-тропша, его изготовление и применение -  патент 2477654 (20.03.2013)
катализатор на основе fe для синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения -  патент 2468863 (10.12.2012)

Класс B01J35/08 сферические формы

Патенты РФ в классе B01J35/08:
способ применения слоистых сферических катализаторов с высоким коэффициентом доступности -  патент 2517187 (27.05.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)
слоистые сферические катализаторы с высоким коэффициентом доступности -  патент 2501604 (20.12.2013)
смешанные оксидные катализаторы в виде полых тел -  патент 2491122 (27.08.2013)
не подверженный спеканию катализатор гидрирования и дегидрирования и способ его получения -  патент 2480278 (27.04.2013)
катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием -  патент 2478429 (10.04.2013)
катализатор синтеза фишера-тропша, его изготовление и применение -  патент 2477654 (20.03.2013)
шариковый катализатор для гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2472583 (20.01.2013)
катализатор и способ получения винилацетата из уксусной кислоты и ацетилена -  патент 2464089 (20.10.2012)

Класс B01J37/03 осаждение; соосаждение

Патенты РФ в классе B01J37/03:
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода -  патент 2522605 (20.07.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк -  патент 2522370 (10.07.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза фишера-тропша -  патент 2501605 (20.12.2013)
способ приготовления катализатора для синтеза метанола и конверсии монооксида углерода -  патент 2500470 (10.12.2013)
катализатор конверсии водяного газа низкой температуры -  патент 2491119 (27.08.2013)
катализатор для окислительного разложения хлорорганических соединений в газах и способ его получения -  патент 2488441 (27.07.2013)
способ получения фотокаталитически активного диоксида титана -  патент 2486134 (27.06.2013)

Класс C07C1/04 реакцией оксида углерода с водородом 

Патенты РФ в классе C07C1/04:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ и устройство для изготовления частиц защищенного катализатора с помощью расплавленного органического вещества -  патент 2528424 (20.09.2014)
способ оптимизации функционирования установки для синтеза углеводородов из синтез-газа путем контроля парциального давления со -  патент 2525291 (10.08.2014)
катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способ его получения -  патент 2524217 (27.07.2014)
регенерация катализатора фишера-тропша путем его окисления и обработки смесью карбоната аммония, гидроксида аммония и воды -  патент 2522324 (10.07.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2520218 (20.06.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода (варианты) -  патент 2510388 (27.03.2014)
пористый керамический каталитический модуль и способ переработки отходящих продуктов процесса фишера-тропша с его использованием -  патент 2506119 (10.02.2014)


Наверх