способ получения дополнительного азотного удобрения при производстве карбамида по способу "стамикарбон" (варианты)

Формула изобретения

1. Способ получения карбамида, включающий взаимодействие диоксида углерода с аммиаком в присутствии кислорода в зоне синтеза с образованием водного раствора углеаммониевых солей, отличающийся тем, что углеаммониевые соли II ступени дистилляции выводят из рецикла получения карбамида, для чего насосы останавливают и под давлением 2 кгс/см² после уравнительного сосуда углеаммониевые соли подают в сборник, при этом для использования углеаммониевых солей как готовое жидкое удобрение или компонент жидких комплексных удобрений насосом выполняют откачку в железнодорожные цистерны на отгрузку, а для переработки углеаммониевых солей в кристаллический порошок сначала осуществляют карбонизацию углеаммониевых солей при pH 7, после чего их подают в мешалку-кристаллизатор и сушат при непрерывном перемешивании.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный кристаллический порошок углеаммониевых солей используют как удобрение или в пищевой промышленности.

3. Способ получения карбамида, включающий взаимодействие диоксида углерода с аммиаком в присутствии кислорода в зоне синтеза с образованием водного раствора углеаммониевых солей, отличающийся тем, что конденсат соковых паров смешивают с серной и фосфорной кислотами при температуре не ниже 100°C и массовом соотношении компонентов соответственно 1:0,152:0,152, pH раствора доводят до 7.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что полученное удобрение, содержащее сульфат аммония и дигидрофосфат аммония в растворе, используют как готовое жидкое комплексное удобрение или перерабатывают по технологии получения гранул.

Описание изобретения к патенту

Группа изобретений относится к химической промышленности, а именно к переработке побочного продукта и отхода производства карбамида, и может быть использована для получения комплексных минеральных удобрений.

На предприятиях по выработке карбамида (мочевины) по способу «Стамикарбон» имеется ряд существенных недостатков. Степень конверсии CO₂ в карбамид не более 65%, 35% сырья возвращается в реактор, как рециркулят в виде раствора углеаммониевых солей состава (NH ₄)₂CO₃+2NH₄OH+3H₂ O. Углеаммониевые соли (УАС) являются побочным продуктом и образуются в количестве 300 кг на одну тонну произведенного карбамида. Вода является балластом производства и снижает степень конверсии CO ₂ на 15%.

Процесс «Стамикарбон» - громоздкий, затратный, энергоемкий. На одну тонну выработанного карбамида по данным Государственного института азотной промышленности затрачивается 150 кВт/часов электроэнергии, только процесс рециркуляции УАС требует больших затрат электроэнергии, т.к. давление рециркулята повышается с 2 до 200 кгс/см².

Известен способ производства жидких азотных карбамидсодержащих удобрений, включающий синтез водного раствора карбамида из CO₂ и NH₃ со сжатием и перемещением CO₂ и NH₃ в реакционную зону посредством компрессорных и/или гидравлических машин, имеющих смазываемые трущиеся поверхности, соприкасающиеся с химическими реагентами, приготовление и охлаждение смешанного водного раствора карбамида с аммонийной солью, добавление к нему ингибитора коррозии и складирование смешанного водного раствора в качестве готового жидкого азотного карбамидсодержащего удобрения, при этом в качестве смазочного масла применяют олигоорганосилоксаны или их смеси, содержащие в молекулах алкокси- и/или карбофункциональные группы и имеющие вязкость, сопоставимую с вязкостью заменяемого минерального масла, при этом отработанное смазочное масло, выделяющееся из жидкого удобрения при его отстаивании и содержащее олигоорганосилоксан(ы), накапливают на поверхности складируемого удобрения вплоть до получения сплошного слоя, отводя избыток масла на утилизацию или регенерацию [заявка RU 96108716, 1998 г.].

Известен способ синтеза карбамида из аммиака и углекислоты в колонне синтеза с газожидкостным рециклом, при котором поток водного раствора углеаммонийных солей из зоны дистилляции направляют сверху или снизу в середину колонны синтеза, содержащую вертикальный цилиндрический корпус, размещенную на внутренней поверхности футеровку из коррозионно-стойкого материала, смеситель и штуцеры ввода и вывода реагентов и имеющую расположенный внутри перфорированный трубопровод, отверстия которого размещены попарно по периметру трубопровода на уровне середины колонны под углом 20-60°C к центральной оси колонны [патент RU 2300416, 2007 г.].

Известен способ получения удобрения, содержащего азот, фосфор и серу, заключающийся в том, что на первом этапе нейтрализации серную и фосфорную кислоты, аммиак подают в циркуляционный поток пульпы. При нейтрализации в циркуляционном потоке преимущественно нейтрализуется серная кислота и формируется составляющая удобрения на основе сульфата аммония. Пределы pH 2,0÷2,8 пульпы определяют условия существования циркуляционного потока. При pH менее 2,0 резко возрастает коррозионная активность пульпы, а при pH более 2,8 нарушается непрерывный режим вследствие резкого снижения подвижности пульпы. На втором этапе нейтрализации осуществляется донейтрализация пульпы, причем нейтрализуется преимущественно фосфорная кислота. Количество подаваемого аммиака при донейтрализации определяет количественный и качественный состав получаемых на второй стадии фосфатов аммония. Полученный продукт гранулируется и сушится. При этом перед грануляцией в продукт дополнительно вводят азотсодержащий компонент в количестве 0,5÷6,5 мас.%, в качестве которого используют карбамид, растворы карбамида и аммиачной селитры, причем карбамид вводят в ретур, а растворы в пульпу [патент RU 2334732, 2008 г.].

Известен способ получения карбамида взаимодействием аммиака и диоксида углерода в присутствии кислорода в зоне синтеза при повышенных температурах и давлениях. В полученном плаве синтеза карбамида разлагают карбамат аммония на двух ступенях давления - при 1,7-2,2 МПа и 0,25-0,4 МПа. На первой ступени давления разложение осуществляют в двух последовательных зонах - при 1,8-2,2 МПа и 150-160°C в первой зоне и при 1,7-1,9 МПа и 165-180°C во второй зоне. Часть газов, выделенных в первой зоне, разделяют без изменения их давления на водный раствор УАС, рециркулируемый в зону синтеза, и очищенный газообразный аммиак; последний ожижают и отделяют от несконденсированных газов, содержащих кислород, которые подают во вторую зону первой ступени разложения карбамата аммония. Газы, выделенные во второй зоне вместе с остальной частью газов, выделенных в первой зоне, конденсируют с образованием раствора УАС, рециркулируемого на стадию разделения газов, выделенных в первой зоне первой ступени разложения карбамата аммония. Водный раствор карбамида, освобожденный от аммиака и карбамата аммония, затем превращают в твердый карбамид [патент RU 2117002, 1998 г.]. Недостатками данного способа являются его громоздкость и энергозатратность ввиду рециркуляции УАС.

Наиболее близким аналогом первого варианта изобретения является способ синтеза карбамида из аммиака и углекислоты в колонне синтеза с газожидкостным рециклом, при котором поток водного раствора углеаммонийных солей из зоны дистилляции направляют сверху или снизу в середину колонны синтеза, содержащую вертикальный цилиндрический корпус, размещенную на внутренней поверхности футеровку из коррозионно-стойкого материала, смеситель и штуцеры ввода и вывода реагентов и имеющую расположенный внутри перфорированный трубопровод, отверстия которого размещены попарно по периметру трубопровода на уровне середины колонны под углом 20-60°C к центральной оси колонны [патент RU 2300416, 2007 г.]. Недостатками данного способа являются его громоздкость и энергозатратность ввиду рециркуляции УАС.

Задачей изобретения является разработка способа переработки побочного продукта производства карбамида (углеаммониевых солей) в товарный продукт.

Технический результат при использовании изобретения - получение дополнительной товарной продукции в виде азотного удобрения, уменьшение энергоемкости и себестоимости получения карбамида, увеличение его выхода.

Указанный технический результат по первому варианту изобретения достигается тем, что в способе получения карбамида, включающем взаимодействие диоксида углерода с аммиаком в присутствии кислорода в зоне синтеза с образованием углеаммонийных солей, согласно изобретению углеаммониевые соли II ступени дистилляции выводят из рецикла получения карбамида, для чего насосы останавливают и под давлением 2 кгс/см² после уравнительного сосуда углеаммониевые соли подают в сборник, при этом для использования углеаммониевых солей как готовое жидкое удобрение или компонент жидких комплексных удобрений насосом выполняют откачку в железнодорожные цистерны на отгрузку, а для переработки углеаммониевых солей в кристаллический порошок сначала осуществляют карбонизацию углеаммониевых солей при pH 7, после чего их подают в мешалку-кристаллизатор и сушат при непрерывном перемешивании.

Предлагаемый способ получения дополнительного азотного удобрения при производстве карбамида (вариант 1) осуществляется следующим образом. Карбамид получают взаимодействием аммиака и диоксида углерода. При наличии избытка аммиака образуются карбамид, углеаммониевые соли и вода:

NH₂CONH ₂+(NH₄)₂CO₃+2NH₄ OH+3H₂O, где:

NH₂CONH ₂ - карбамид

(NH₄)₂ CO₃+2NH₄O₄+3H₂O - углеаммониевые соли.

Углеаммониевые соли второй ступени дистилляции выводят из рецикла. Для этого насосы останавливают и под давлением 2 кгс/см² после уравнительного сосуда УАС подают в сборник (дополнительное оборудование). При применении углеаммониевых солей как готовое жидкое удобрение или как компонент жидких комплексных удобрений насосом Н-1 выполняют откачку в железнодорожные цистерны на отгрузку, а при переработке углеаммониевых солей в кристаллический порошок углеаммониевые соли подают в верхнюю часть колонны карбонизации углекислым газом (колонна колпачкового типа с количеством тарелок не менее 20). В нижнюю часть колонны подают углекислый газ через барбатер и выполняют карбонизацию с целью получения из аммиачной воды углеаммониевых солей, т.е. повышают концентрацию УАС. При этом рH после колонны карбонизации в сборнике должен быть равен 7. После чего в мешалку-кристаллизатор подают углеаммониевые соли. Влажную углеаммониевую соль при непрерывном перемешивании подвергают осушке. Лопасти мешалки должны быть снабжены скребком. Осушку производят воздухом с температурой не выше 55°C. Высушенный кристаллический порошок углеаммониевых солей транспортируют на склад как готовую продукцию, используют как удобрение или в пищевой промышленности.

С уменьшением количества рециркулята углеаммониевых солей повышается конверсия CO₂ с 65% до 75% за один проход через реактор. Выработка карбамида увеличивается на количество тонн, равных количеству углеаммониевых солей, изъятых из рецикла. При выведении УАС из рецикла изменяется соотношение сырья NH₃:CO ₂:H₂O с существующего 3:1:0,5 до 3:1:0,25. За счет снижения количества воды на 50% значительно возрастает выработка карбамида, также исключаются из схемы 6 насосов (два насоса на один агрегат), снижаются энергозатраты, уменьшается выработка отхода-конденсата соковых паров.

Пример 1. В колонну карбонизации в верхнюю часть подаются углеаммониевые соли в количестве 15000 кг (ориентировочно (NH₄)₂CO₃ - 6545 кг, NH₄OH - 4773 кг и H₂O - 3682 кг). В нижнюю часть колонны через барбатер подается диоксид углерода (CO₂) в количестве 3000 кг. Подача углеаммониевых солей и диоксида углерода должна быть отрегулирована так, чтобы на выходе из колонны углеаммониевые соли имели рH-7. Из сборника углеаммониевые соли закачиваются в реактор-мешалку, в которой производят осушку последних воздухом при температуре не выше 55°C. Полученные углеаммониевые соли в растворе можно использовать как жидкое комплексное удобрение или после сушки воздухом при температуре не выше 55°C получить порошкообразные углеаммониевые соли в количестве 13090 кг.

Наиболее близким аналогом второго варианта изобретения является способ синтеза карбамида из аммиака и углекислоты в колонне синтеза с газожидкостным рециклом, при котором поток водного раствора углеаммонийных солей из зоны дистилляции направляют сверху или снизу в середину колонны синтеза, содержащую вертикальный цилиндрический корпус, размещенную на внутренней поверхности футеровку из коррозионно-стойкого материала, смеситель и штуцеры ввода и вывода реагентов и имеющую расположенный внутри перфорированный трубопровод, отверстия которого размещены попарно по периметру трубопровода на уровне середины колонны под углом 20-60°C к центральной оси колонны [патент RU 2300416, 2007 г.]. Недостатками данного способа являются образование большого количества реакционных вод, возвращаемых при жидкостном рецикле в виде водного раствора УАС или сбрасываемых в качестве отхода производства, что приводит к загрязнению окружающей среды и безвозвратной потере аммиака с конденсатом соковых паров.

Задачей изобретения является разработка способа переработки отхода производства карбамида (конденсата соковых паров) в товарный продукт.

Технический результат при использовании изобретения - получение дополнительной товарной продукции в виде азотного удобрения, экологический эффект за счет предотвращения сброса отхода производства карбамида, содержащего аммиак.

Указанный технический результат по второму варианту изобретения достигается тем, что в способе получения карбамида, включающем взаимодействие диоксида углерода с аммиаком в присутствии кислорода в зоне синтеза с образованием водного раствора углеаммонийных солей, согласно изобретению конденсат соковых паров смешивают с серной и фосфорной кислотами при температуре не ниже 100°C и массовом соотношении компонентов соответственно 1:0,152:0,152, pH раствора доводят до 7.

Предлагаемый способ получения дополнительного азотного удобрения при производстве карбамида (вариант 2) осуществляется следующим образом. Карбамид получают взаимодействием аммиака и диоксида углерода. При наличии избытка аммиака образуются карбамид, углеаммониевые соли и реакционная вода (конденсат соковых паров), содержащая 8-10% связанного аммиака:

NH₂ CONH₂+(NH₄)₂CO₃+2NH ₄OH+3H2O

Смешивают конденсат соковых паров (КСП) с серной и фосфорной кислотами. Реакция идет с выделением тепла. Доводят pH до 7. Массовое соотношение КСП, серной и фосфорной кислот составляет 1:0,152:0,152. Температура в реакторе не ниже 100°C. Получают комплексное минеральное жидкое удобрение (сульфофосфат аммония), содержащее сульфат аммония и дигидрофосфат аммония, а также химочищенную воду по стехиометрической реакции:

3NH₄OH+30H₂O+H₂SO ₄+H₃PO₄=(NH₄)₂ SO₄+NH₄H₂PO₄+33H ₂O.

Полученное комплексное минеральное удобрение, содержащее питательных элементов -58% N:P:S=17:28:13, используют как готовое жидкое комплексное удобрение или перерабатывают по технологии получения гранул. Химически очищенную воду можно использовать в производстве аммиака.

Пример 2. По технологической схеме в реактор Р-1 насосами Н-3, Н-4 через емкость-сборник Е-2 подают конденсат соковых паров (КСП) после выпарки с температурой 60°C в количестве 13806 кг, насосами Н-1, Н-2 через емкость E-1 подают смесь кислот серной и фосфорной: в количестве серной 2097 кг и фосфорной 2097 кг. Соотношение массовых долей серной и фосфорной кислот 1:1. Соотношение массовых долей КСП к смеси кислот 1:0,304.

Реакция идет при температуре не ниже 100°C и считается законченной при pH раствора 7. Полученное комплексное минеральное удобрение, состоящее из сульфата аммония в количестве 2825 кг и фосфата аммония в количестве 2461 кг, можно использовать как жидкое комплексное удобрение или переработать в гранулы по типовой технологии при температуре не ниже 100°C.

При переработке в гранулы получим дополнительно 12714 кг химочищенной воды. При переработке 600 м³ КСП в сутки получим 230 т сульфофосфата аммония. С учетом связанного карбамида в КСП от 1% до 2% выработка минеральных удобрений в сутки дополнительно возрастет на 60 т. Необходимо задействовать одну нитку производства карбамида и перепрофилировать ее в производство минерального удобрения сульфофосфат аммония.

Таким образом, переработка КСП дает не только экономические положительные результаты, но и снижает экологические проблемы.