n,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения

Классы МПК:C07C229/24 содержащие более чем одну карбоксильную группу, связанную с углеродным скелетом, например аспарагиновая кислота
C07C229/30 ациклического и ненасыщенного углеродного скелета
C07C227/18 реакциями, протекающими с участием амино- или карбоксильных групп, например гидролизом сложных эфиров или амидов с образованием галогенидов, солей или сложных эфиров
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-07-27
публикация патента:

Изобретение относится к области химии, конкретно к N,N-диаллиласпарагиновой кислоте формулы

n,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения, патент № 2473539

которая может найти применение в качестве исходного соединения (мономера) для получения новых полиэлектролитов с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом, используемых в качестве флокулянтов, коагулянтов и т.д. Изобретение относится также к способу получения N,N-диаллиласпарагиновой кислоты взаимодействием натриевой соли n,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения, патент № 2473539 -аспарагиновой кислоты в водно-спиртовом растворе с хлористым аллилом. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 7 пр.

n,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения, патент № 2473539

Формула изобретения

1. N,N-диаллиласпарагиновая кислота следующей формулы:

n,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения, патент № 2473539 .

2. Способ получения N,N-диаллиласпарагиновой кислоты по п.1, заключающийся в том, что реакцию ведут взаимодействием натриевой соли n,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения, патент № 2473539 -аспарагиновой кислоты в водно-спиртовом растворе с хлористым аллилом.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к ионогенным мономерам и способу их получения, которые могут быть использованы для синтеза водорастворимых полиэлектролитов.

Известны мономерные системы производных диаллиламина и четвертичных аммониевых оснований диаллильной природы, полученные на основе хлористого аллила и производных диаллиламина [1-4], на основе которых были получены полиэлектролиты с невысокими значениями молекулярных масс. В работе [5] авторами было показано, что основные и кислые аминокислоты не реагируют с бромистым аллилом и не образуют продукты замещения.

В качестве наиболее близкого аналога принят патент США № 3457302, из которого известен N,N-диаллилглицин (C 8H13NO2) и его способ получения третичной аминокислоты, синтезированный взаимодействием 0.8-1.2 моля щелочи на моль галоидзамещенной карбоновой кислоты в полярном растворителе. Смесь 18.9 ч. хлоруксусной кислоты и 58.2 ч. диаллиламина нагревают в атмосфере азота при 100°С в течение 16 часов, охлаждают до 20°С, прибавляют раствор 11.2 ч. KОН в 200 ч. МеОН, встряхивают 5 мин, фильтруют, фильтрат упаривают в вакууме, остаток растворяют в 300 ч. СНСl3, фильтруют и получают диаллилглицин.

Недостатком метода получения являются необходимость проведения реакции в атмосфере азота при 100°С в течение 16 часов, затем обработки метиловым раствором едкого калия, после добавления раствора щелочи, фильтрат необходимо упаривать в вакууме и остаток растворять в хлороформе.

Задачей изобретения является синтез мономера диаллильной природы, в молекулах которых содержатся как отрицательно заряженные, так и положительно заряженные функциональные группы, которые способны вступать в реакции радикальной полимеризации для получения новых полиэлектролитов с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом, а также упрощение способа. Поставленная задача решается получением нового мономера формулы (C10H15NO4):

n,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения, патент № 2473539

имеющий элементный состав (табл.1).

Элементный состав N,N-диаллиласпарагиновой кислоты (ДААсК).

Таблица 1
Мономер Формула Элементный анализ
Теоретический состав, % Практический состав, %
С,%Н,% N,%С,% Н,%N,%
ДААсК C10H15NO4 56.0717.529 6.539 56.616.89 5.60

Структура синтезированного мономера- N,N- диаллиламиноэтановой кислоты подтвержден 1Н-ЯМР спектроскопией (фиг.1, табл.2).

Данные 1Н-ЯМР спектроскопии в D2 O.

Таблица 2
Образец6 C или6'С 3C 4C или 4'С 1С 2С5 C или 5'С 7С или7'C
ДААсК2.729 4.176 3.7295.305 5.945 3.343-

Сущность способа заключается в том, что в водно-спиртовом растворе n,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения, патент № 2473539 -аспарагиновую кислоту превращают в натриевую соль воздействием раствора щелочи, затем при температуре 0-5°С прикалывают хлористый аллил в течение 15-30 мин, температуру синтеза доводят до 60-75°С и синтез проводят при данной температуре в течение 3-5 часов, что приводит к получению N,N-диаллиласпарагиновой кислоты (ДААсК). После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев собирается на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне, вносят 21.42 г (1 моль) n,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения, патент № 2473539 -аспарагиновой кислоты, растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикалывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 0°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикалывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 15 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 60°С, выдерживают в течение 3 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев собирают на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. N,N-диаллиласпарагиновая кислота - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 292±2°С (Тпл n,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения, патент № 2473539 -аминоаспарагиновой кислоты 270°С с разложением). Выход мономера 65%.

Пример 2. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне, вносят 21.42 г (1 моль) n,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения, патент № 2473539 -аспарагиновой кислоты, растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикалывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 5°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикалывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 15 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 60°С, выдерживают в течение 3 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев собираются на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. N,N-диаллиласпарагиновая кислота - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 292±2°С (Тпл n,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения, патент № 2473539 -аспарагиновой кислоты 270°С с разложением). Выход мономера 55%.

Пример 3. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне, вносят 21.42 г (1 моль) n,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения, патент № 2473539 -аспарагиновой кислоты, растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикалывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 5°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикалывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 30 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 75°С, выдерживают в течение 5 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон. N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев собираются на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до n,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения, патент № 2473539 n,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения, патент № 2473539 n,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения, патент № 2473539 постоянного веса. N,N-диаллиламиноэтановая кислота - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 292±2°С (Тпл n,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения, патент № 2473539 -аспарагиновой кислоты 270°С с разложением). Выход мономера 65%.

Пример 4. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне, вносят 21.42 г (1 моль) n,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения, патент № 2473539 -аспарагиновой кислоты, растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикалывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 0°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикалывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 30 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 75°С и выдерживают в течение 5 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев собираются на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. N,N-диаллиласпарагиновая кислота - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 292±2°С (Тпл n,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения, патент № 2473539 -аспарагиновой кислоты 270°С с разложением). Выход мономера 75%.

Ниже приводимыми примерами подтверждаем возможность получения водорастворимого полиэлекторлита из N,N-диаллиласпарагиновой кислоты путем реакции радикальной полимеризации в присутствии персульфата аммония в качестве радикального инициатора.

Пример 1. В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 1.55 г (1 моль) N,N-диаллиласпарагиновой кислоты, 10 мл бидистиллированной воды и 5.0·10-3 моль/л (0.00114 г) персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 80°С в течение 8 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев выпадает в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N- диаллиласпарагиновая кислота - полимер светло-желтого цвета с разложением при 330±2°С. Выход полимера 65%, n,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения, патент № 2473539 прив.=0.15 дл/г (0.5 N растворе NaCl).

Пример 2. В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 3.10 г (2 моль) N,N-диаллиласпарагиновой кислоты, 10 мл бидистиллированной воды и 1.0·10-2 моль/л (0.00228 г) персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 60°С в течение 5 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев выпадает в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N- диаллиласпарагиновая кислота - полимер светло-желтого цвета с разложением при 330±2°С. Выход полимера 70%, n,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения, патент № 2473539 прив.=0.19 дл/г (0.5 N растворе NaCl).

Пример 3. В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 3.10 г (2 моль) N,N-диаллиласпарагиновой кислоты, 10 мл бидистиллированной воды и 1.0·10-2 моль/л (0.00228 г) персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 80°С в течение 8 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев выпадает в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N- диаллиласпарагиновая кислота - полимер светло-желтого цвета с разложением при 330±2°С. Выход полимера 70%, n,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения, патент № 2473539 прив.=0.25 дл/г (0.5 N растворе NaCl).

Технический результат изобретения заключается в синтезе мономера диаллильной природы, который обладает высокой активностью в реакциях радикальной полимеризации, в молекулах которых содержатся как отрицательно заряженные, так и положительно заряженные функциональные группы, для получения новых полиэлектролитов с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом, используемых в качестве флокулянтов, коагулянтов, структураторов почв, пролонгаторов лекарственных средств и упрощении способа, за счет снижения температуры реакции, уменьшения времени синтеза, применения в качестве исходных реагентов менее вредных веществ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мацоян С.Г., Погосян Г.М., Джагамян А.О., Мушегян А.А. Исследование в области циклической полимеризации и сополимеризации. 13. Изучение циклической полимеризации N-замещенных диаллиламинов.// Высокомолекул. соединения. 1963. Т.5. № 6. С.854-860.

2. Hoover M.F. Cationic Quartemery Polyelectrolytes-A Literature Review. // J. Macromol. Sci.-Chem, 1970. A4(6). P 1293-1300.

3. Lancaster L.E., Basset L., Panzer H.P. The Structure of Poly(Diallyl dimethylammonium) Chloride by 13C-NMR spectroscopy. // J. Polym. Sci. 1976. V.14. P.549-554.

4. Johns S.R., Willing R.L., Middleton S., Ong A.K. Cyclopoplymerization. VII. The 13C-NMR Spectra of Cyclopolymers obtained from N,N-Diallylamines. // J. Macromol. Sci.-Chem., A, 1976. V.10. № 5. P.875-891.

5. Канао С., Сакаери Я. «Якугаку дзасси, Yakugaku zasshi, J. Phrmac. Soc. Japan» 1966, 86, № 1161105-1108, РЖХ, 23Ж670, 1967.

6. Патент США № 3457302 «Способ получения третичных аминокислот», РЖХ, 13Н355 П., 1970.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2473539

patent-2473539.pdf

Класс C07C229/24 содержащие более чем одну карбоксильную группу, связанную с углеродным скелетом, например аспарагиновая кислота

способ иодирования ароматических соединений -  патент 2506254 (10.02.2014)
способ получения липодипептидов -  патент 2463307 (10.10.2012)
отвердители на основе триаминов/аспартатов и покрытия, включающие их -  патент 2452726 (10.06.2012)
[f-18] меченная l-глютаминовая кислота, [f-18] меченный l-глютамин, их производные и их применение, а также способ их получения -  патент 2395489 (27.07.2010)
способ получения производного глутаминовой кислоты и производного пироглутаминовой кислоты и новое промежуточное соединение для получения этих производных -  патент 2342360 (27.12.2008)
способы получения производных глутаминовой кислоты, способы получения промежуточных соединений и новое промежуточное соединение для данных способов -  патент 2305677 (10.09.2007)
способ раздельного определения аспарагиновой кислоты и глутамина в водном растворе -  патент 2294537 (27.02.2007)
способ получения аминофеноксифталевых кислот -  патент 2259352 (27.08.2005)
катионные димерные амфифилы в качестве агентов трансфекции и способ их получения -  патент 2233834 (10.08.2004)
n-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды, обладающие свойствами присадок, регулирующих вязкоупругие свойства ассоциированных мультикомпонентных нефтяных систем, и способ их получения -  патент 2221777 (20.01.2004)

Класс C07C229/30 ациклического и ненасыщенного углеродного скелета

энантиоселективный синтез производных гамма-амино-альфа, бета-ненасыщенных карбоновых кислот -  патент 2512499 (10.04.2014)
альфа-замещенные омега-3 липиды, которые являются активаторами или модуляторами рецептора, активируемого пролифераторами пероксисом (ppar) -  патент 2507193 (20.02.2014)
n,n-диаллиламиноэтановая кислота и способ получения -  патент 2458045 (10.08.2012)
способ получения фторсодержащего производного ацилуксусной кислоты, способ получения фторсодержащего производного сложного эфира пиразолкарбоновой кислоты и способ получения фторсодержащего производного пиразолкарбоновой кислоты -  патент 2456275 (20.07.2012)
способ асимметрического алкинилирования сложных альфа-иминоэфиров -  патент 2434847 (27.11.2011)
синтез 4-амино-2-бутеноилхлоридов и их использование при получении 3-цианохинолинов -  патент 2345984 (10.02.2009)
способ получения производного бензоксазина, способы получения его промежуточного соединения и промежуточные соединения -  патент 2258069 (10.08.2005)
способ получения производных гиперидона-4(варианты) и производные низших алкиловых эфиров 3-[n-низший алкил-n-[3- (2-карбнизший алкокси низший алкил)]амино]-2,3-еновых кислот -  патент 2089543 (10.09.1997)

Класс C07C227/18 реакциями, протекающими с участием амино- или карбоксильных групп, например гидролизом сложных эфиров или амидов с образованием галогенидов, солей или сложных эфиров

способ получения асимметричной этилендиамин-n,n-дипропионовой кислоты -  патент 2507195 (20.02.2014)
способ получения сложного алкилового эфира бендамустина, бендамустина, а также его производных -  патент 2505533 (27.01.2014)
способ получения ацетатной соли метилового сложного эфира (2r,3s)-3-фенилизосерина -  патент 2459802 (27.08.2012)
n,n-диаллиламиноэтановая кислота и способ получения -  патент 2458045 (10.08.2012)
производные фенилуксусной кислоты, как ингибиторы цог-2 (циклооксигеназы-2) -  патент 2454402 (27.06.2012)
способ получения радиоактивного фтор-меченного органического соединения -  патент 2434846 (27.11.2011)
смешанный ангидрид дихлоруксусной и аминоуксусной кислот и способ его получения -  патент 2429224 (20.09.2011)
способ синтеза органического соединения, предотвращающего развитие стрессовых реакций в организме животных -  патент 2409556 (20.01.2011)
способы получения производных бицикло [3.1.0]гексана и промежуточные соединения для этой цели -  патент 2388747 (10.05.2010)
интегрированные химические способы промышленного применения растительных масел из семян -  патент 2352549 (20.04.2009)
Наверх