литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления

Классы МПК:C01D15/02 оксиды; гидроксиды
C01G51/04 оксиды; гидроксиды 
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (RU),
Закрытое акционерное общество "Центр информационной безопасности" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-06-17
публикация патента:

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Литий-кобальт-оксидный материал имеет состав Li1-xCo1+xO2, где х может принимать значения от+0,2 до -0,2, постоянную сумму коэффициентов атомного содержания XLi+YCo=2,0 и представляет собой диамагнитную матрицу на основе кристаллитов Li1-xCo 1+xO2, частично содержащую катионы Со3+ в октаэдрической кислородной координации (Co3+ литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 Oh) в высокоспиновом состоянии. Высокоспиновые катионы Со3+литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 Oh локализованы в позициях лития литиевого слоя в гексагональной (ромбоэдрической) структуре кристаллитов Li 1-xCo1+xO2. Доля позиций лития, занятых высокоспиновыми ионами Со3+литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 Oh, составляет 0,1-0,2. Способ приготовления такого материала включает смешение литий- и кобальтсодержащих прекурсоров, увлажнение смеси прекурсоров, упаривание суспензии, высушивание пасты и последующее прокаливание материала. В качестве кобальтсодержащего прекурсора используют нанодисперсный гидроксид Со2+, содержащий катионы в тетраэдрической кислородной координации Co2+литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 Td. В смесях прекурсоров сохраняют постоянной сумму коэффициентов атомного содержания ХLi+Y=2,0. Изобретение позволяет получить материал для катализаторов, катионообменников, литий-кобальт-оксидных катодных материалов для перезаряжаемых литий-ионных аккумуляторов, молекулярных магнетиков, спинтроники, материалов для сверхплотной записи и считывания информации. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 7 ил., 3 табл., 1 пр.

литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466

Формула изобретения

1. Литий-кобальт-оксидный материал, характеризующийся тем, что он имеет состав: Li1-xCo1+xO2 , где х имеет значение от +0,2 до -0,2, постоянную сумму коэффициентов атомного содержания XLi+YCo=2,0 и представляет собой диамагнитную матрицу на основе кристаллитов Li1-x Co1+xO2, частично содержащую катионы Со 3+в октаэдрической кислородной координации (Co3+ литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 Oh) в высокоспиновом состоянии, причем высокоспиновые катионы Со3+литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 Oh локализованы в позициях лития литиевого слоя в гексагональной (ромбоэдрической) структуре кристаллитов Li 1-xCo1+xO2, при этом доля позиций лития, занятых высокоспиновыми ионами Co3+литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 Oh, имеет значение 0,1-0,2.

2. Литий-кобальт-оксидный материал по п.1, отличающийся тем, что кристаллиты Li1-x Co1+xO2, где х имеет значения от 0,0 до -0,2, содержат в своей структуре электропроводящие слои с одно- или двухмерной упорядоченностью.

3. Литий-кобальт-оксидный материал по п.1, отличающийся тем, что имеет значение х:

предпочтительно от +0,1 до -0,2,

более предпочтительно от +0,1 до -0,1,

наиболее предпочтительно от 0,0 до -0,1.

4. Литий-кобальт-оксидный материал по п.1, отличающийся тем, что по данным рентгеноструктурного анализа образцы материала Li1-xCo1+xO2, характеризующиеся значениями х от 0,0 до -0,2, являются однофазными.

5. Литий-кобальт-оксидный материал по п.1, отличающийся тем, что в зависимости от атомного отношения Li/Co кристаллиты Li1-xCo1+xO 2 при прочих равных условиях имеют преимущественные размеры от 35 до 90 нм.

6. Способ приготовления литий-кобальт-оксидного материала по любому из пп.1-5, включающий смешение литий- и кобальтсодержащих прекурсоров в заданном атомном отношении Li/Co, увлажнение смеси прекурсоров, упаривание суспензии, высушивание пасты и последующее прокаливание материала, отличающийся тем, что в качестве кобальтсодержащего прекурсора используют нанодисперсный гидроксид Со2+ , содержащий катионы в тетраэдрической кислородной координации Co2+литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 Td, в смесях прекурсоров сохраняют постоянной сумму коэффициентов атомного содержания ХLi+Y=2,0.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к неорганическим литий-кобальт-оксидным материалам и способам их приготовления. Указанные материалы могут быть использованы при синтезе катализаторов (процессы селективного и полного окисления, в том числе низкотемпературного окисления СО и т.д.), катионообменников, а также инновационных, наукоемких материалов для других областей применения (литий-кобальт-оксидных катодных материалов для перезаряжаемых Li-ионных аккумуляторов; молекулярных магнетиков; спинтроники; материалов для сверхплотной записи и считывания информации).

Известен литий-кобальт-оксидный материал LiCoO2 стехиометрического состава и способы его приготовления. Структура LiCoO2 была предметом многочисленных исследований и считается надежно установленной. На Фиг.1 представлена структура LiCoO2 (атомы О 2- - темно-серые, Li+ - черные, Со3+ - светлосерые). Гексагональная (ромбоэдрическая) структура LiCoO 2 имеет пространственную группу литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 и является производной от структуры типа В1 (NaCl): ее можно представить как результат упорядочения ионов щелочного и переходного металлов в чередующихся плоскостях (111)B1 (Фиг.1). Катионы Со3+ и Li1+ находятся в октаэдрическом окружении ионов О2-.

Для структуры LiCoO2 6 расстояний Li-O составляют 1.92542 Å и 6 расстояний Со-O составляют 2.0893 Å (ICSD 29225), т.е. октаэдры правильные.

В Таблице 1 приведены литературные данные по значениям параметров решетки для «стехиометрических» образцов LiCoO2. Видно, что параметры, взятые из различных источников, несколько отличаются друг от друга. В качестве эталона для сравнения с полученными нами экспериментальными результатами приняты параметры решетки, взятые из источников ICSD 29225 (Таблица 1).

Таблица 1
Источникa, Å c, Å
PDF 16-0427 2.81614.04
ICSD 29225 2.817 14.052
ICSD 481032.815 14.050

Материал LiCoO2 стехиометрического состава, приготовленный известными способами, проявляет себя при температурах, близких к комнатной, как изолятор [1 Y.Takahashi, Y.Gotoh, J.Akimoto, et.all // J.Solid State Chem. 2002. V.164. № 1. P.1-4], содержит ионы Со3+ только в низкоспиновой конфигурации [1 Y.Takahashi, Y.Gotoh, J.Akimoto, et.all // J. Solid State Chem. 2002. V.164. № 1. P.1-4, 2 J.Molenda, A.Stoklosa, T.Bak. // Solid State lonics. 1989. V.36. № 1-2. P.53-58] и характеризуется для случая поликристаллических образцов электрическим сопротивлением ~103 Ом·см [3 Y.Takahashi, Y.Gotoh, J.Akimoto, et.all // J. Solid State Chem. 2002. V.164. № 1. P.1-4]. Низкая электрическая проводимость стехиометрического LiCoO2 приводит к повышенным начальным потерям емкости и недостаточным скоростям в циклах "заряд-разряд" при использовании этого материала в катодах литий-ионных аккумуляторов (ЛИА).

Без преувеличения одним из самых крупных достижений современной теоретической и прикладной электрохимии за последние 20 лет являются разработка и коммерциализация портативных перезаряжаемых ЛИА. Они стали преобладающими источниками питания для переносных электронных устройств (мобильные телефоны, смартфоны, ноут- и нетбуки, аудиа-, видео- и фотокамеры, спецтехника и т.д.). Для данного сегмента рынка около 90% ЛИА в мире укомплектованы литий-кобальт-оксидными катодными материалами. Это обстоятельство объясняет наличие значительного количества патентов на литий-кобальт-оксидный материал и особенно на способы его приготовления.

Известен [4 US 2007/0218363, Sep.20, 2007] стехиометрический литий-кобальт-оксидный порошок, в котором стехиометрическое атомное отношение Li/Co=1:1 достигается добавлением перед стадией термообработки к исходному литий-кобальт-оксидному соединению литий-буферных материалов: акцепторов или доноров лития. Последние удаляют избыток или пополняют недостаток лития в реакционной среде, обеспечивая тем самым стехиометрию в порошке LiCoO2, используемом в качестве электродного активного материала.

Известен [5 ЕР 0838096, 22.08.2001] литий-кобальт-оксидный катодный активный материал, характеризующийся атомным отношением Co/Li=0.94-1.06 (т.е. он является оксидным соединением нестехиометрического состава) и состоит из частиц порошка с размерами от 5 до 25 мкм.

Литий-кобальт-оксид высокой плотности для перезаряжаемых батарей запатентован в [6 US 2010/0176352, Jul. 15, 2010]. Порошок этого активного положительного электродного материала на 50% состоит из частиц с размерами больше 15 мкм, имеет величину удельной поверхности (БЭТ) менее 0.2 м2/г, кажущуюся плотность спрессованных из порошка таблеток ~3.75-3.80 г/см3 и атомное отношение Li/Co от 0.98 до 1.06. Такой материал характеризуется улучшенной удельной емкостью (до 148 мАч/г) и ее относительной стабильностью в процессе повторения циклов "заряд-разряд" аккумулятора.

Запатентованы также способы приготовления литий-кобальт-оксидных материалов, состав которых может быть представлен формулой LiхCoO2, где 0<x<1. Характерной особенностью таких соединений является то, что сумма коэффициентов атомного содержания (XLi+YCo ) меньше или больше 2.0. При этом часто YCo поддерживают в серии таких образцов постоянным, равным 1.0. Независимо от природы исходных литий- и кобальтсодержащих веществ при таком подходе, при XLi<1.0 продукты твердофазных реакций будут состоять, например, из LiCoO2+Co3 O4, а при XLi>1.0 содержать LiCoO 2+Li2O [7 US 6103213, Aug. 15, 2000, 8 ЕР 0864539, 12.06.2002], т.е. представлять собой многофазные системы, что неприемлемо в случае использования их в качестве катодных материалов в ЛИА.

Известны способы приготовления литий-кобальт-оксидных материалов, включающие стадии смешения сухих порошков литий- и кобальтсодержащих прекурсоров, прокаливание смесей в токе сухого воздуха в интервале температур +400-1100°С с последующим измельчением материала до размеров частиц не более 30 мкм [4-6, 9, 10]. В [9 Пат. РФ 231170, 27.11.2007] смесь исходных компонентов (Li2CO3+Co3O4) при атомном отношении Li/Co=1:1 предварительно подвергают механоактивации в течение нескольких минут с последующим отжигом при температуре 600-900°С, охлаждением и измельчением образцов. Использование в способе стадии механоактивации позволяет интенсифицировать твердофазные реакции при формировании LiCoO2. К недостаткам способа следует отнести возможность образования на стадии механоактивации смеси прекурсоров промежуточных литий-кобальт-оксидных соединений в существенно неравновесном состоянии с труднопрогнозируемым составом, что затрудняет воспроизводимое получение целевого продукта с заданными характеристиками. Кроме того, нельзя исключить загрязнения LiCoO2 за счет "натира" материала мелющих тел и барабанов мехактиватора. Известен [10 US 2003/0185744, Oct. 2, 2003] твердофазный термический синтез кобальтата лития, включающий однородное смешение Li2O и Co(NO3 )2, добавление к смеси теплогенерирующего материала (карбамида или нитрата аммония), измельчение смеси и ее нагрев до 650-700°С с получением LiCoO2. Введение в смесь прекурсоров Li и Со теплогенерирующего материала позволяет интенсифицировать твердофазные реакции их взаимодействия и тем самым снизить температуру синтеза LiCoO2. Недостатками этого способа являются образование повышенных объемов токсичных отходящих газов (NO2 и др.), требующих утилизации, и возможность проявления эффекта "разрыхления" летучими продуктами синтеза текстуры частиц порошка LiCoO2 (уменьшение насыпной плотности материала).

Согласно известным способам приготовления материала LiCoO2 в качестве прекурсоров преимущественно используют неорганические и металлорганические соли, гидроксиды и оксиды лития и кобальта [4-14].

Помимо твердофазных способов приготовления материала LiCoO2 известны т.н. "золь-гель" методы, в которых ключевым является использование водных растворов прекурсоров Li и Со или (в отдельных случаях) суспензий гидроксидов (оксидов) кобальта. Так, в [13 US 5914094, Jun. 22, 1999] водный раствор солей Li и Со или гидроксида (оксида) Со смешивают с хелатирующим агентом (полиакриловой кислотой) при рН 1-4, упаривают при 50-90°С сначала до образования золя и далее до состояния геля. Последний нагревают на воздухе до 300°С и прокаливают при 400-900°С, получая порошок поликристаллического материала LiCoO2. Достоинство этого способа состоит в возможности получения в мягких температурных условиях вещества со структурой, соответствующей высокотемпературной модификации LiCoO2 . К недостаткам следует отнести ее многостадийность, повышенные затраты энергии на упаривание воды из растворов прекурсоров, дегидратацию золей и гелей, разложение прекурсоров и "выжигание" хелатирующего агента, загрязнение частиц порошка отложениями углерода, необходимость утилизации экологически опасных газовых выбросов.

В [14 Пат. РФ 2240974, 27.11.2004] водный раствор нитратов Li и Со с добавкой сахарозы распыляют в поток нагретого в индукционном плазмотроне инертного газа (азота) и нагревают частицы суспензии на выходе из реакционного канала до 550-650°С. Далее полученный порошок LiCoO2 подвергают дополнительной термообработке в окислительной среде при температуре 700-750°С в течение 15 мин. Количество углерода в частицах целевого материала LiCoO2 составляет 1.5-2.0 мас.%. Достоинство способа по сравнению с [13 US 5914094, A, Jun. 22, 1999] и другими способами в заметном уменьшении длительности стадий термообработки прекурсоров. Недостатки: повышенные затраты энергии, образование больших объемов экологически опасных отходящих газов, требующих утилизации, значительные потребности в сахарозе, загрязнение порошка LiCoO2 включениями углерода.

Известен способ [11 US 7033555, C01G 51/00, Apr. 25, 2006] (аналог), согласно которому LiCoO2 получают добавлением Со(ОН)2 к концентрированному (5-8М) водному раствору LiOH с получением суспензии. Суспензию при перемешивании нагревают до 50-150°С и в течение нескольких часов пропускают через нее кислородсодержащий газ (воздух). При этом происходит окисление Со2+ в Со3+, формирование новой слоистой структуры, внедрение в межслоевое пространство катионов Li+, завершающееся образованием материала LiCoO 2. Целевой продукт отделяют от непрореагировавшего раствора LiOH. Последний используют в рецикле. Для увеличения степени окристаллизованности полученный LiCoO2 дополнительно прокаливают на воздухе при 300-1000°С. По этому способу трудно обеспечить воспроизводимое взаимодействие прекурсоров с образованием стехиометрического LiCoO2 и утилизировать концентрированные щелочные стоки. В патенте не описана структура прекурсора Со(ОН)2.

Однако из литературы известны лишь две структурные модификации гидроксидов Со 2+: литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 - или литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 -Со(ОН)2. Модификация литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 -Со(ОН)2 хорошо изучена, имеет брусито-подобную структуру Mg(OH)2 и состоит из гексагональных кристаллов с размерами порядка нескольких сотен нм. Ионы Со2+ в структуре литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 -Со(ОН)2 содержатся в двухслойных кислородных пакетах и имеют октаэдрическую координацию литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 . Данные о структуре литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 -Со(ОН)2 противоречивы. Отчасти это связано с тем, что литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 -Со(ОН)2 состоит из тонких (двухмерных) пластинчатых плохо окристаллизованных частиц с размерами десятка нм. На рентгенограммах таких образцов в основном проявляются только рефлексы (hk0) [15 Oswald H.R., Asper R. Bivalent metal hydroxides // "Prep.And Cryst. Growth Mater. Layered struct." Dordrecht-Boston. 1977. P.71-140]. В данной модели литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 -Со(ОН)2 по аналогии с (литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 -модификацией катионы имеют координацию литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 .

Наиболее близким к изобретению (прототип) является способ синтеза LiCoO2 [12 US 5211933, C01G 45/00, May. 18, 1993], включающий смешение водных растворов гидроксида лития и ацетата Со2+ с заданным отношением Li/Co и добавлением к этой смеси водного раствора гидроксида аммония в количестве, обеспечивающем установление в смешанном растворе значения рН около 7, достаточного для инициирования образования осадка. Далее гелеподобный осадок высушивают при 60-150°С до состояния ксерогеля. Последний прокаливают при 500°С с формированием литированного интеркаляцией соединения с формулой LiCoO2. В патенте отсутствуют данные по фазовому составу литий-кобальтсодержащих гелей и ксерогелей. Однако анализ природы исходных реагентов и способа синтеза этих соединений, сопоставление их с литературными результатами [15 Oswald H.R., Asper R. Bivalent metal hydroxides // "Prep. And Cryst. Growth Mater. Layered struct." Dordrecht-Boston. 1977. P.71-140] позволяют сделать обоснованное предположение, что гели и ксерогели в прототипе могут содержать известные структурные модификации литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 - и/или литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 -Со(ОН)2. Напомним, что указанные гидроксиды являются грубодисперсными и содержат катионы Со2+ в октаэдрической кислородной координации литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 .

К недостаткам способа синтеза LiCoO 2 по прототипу следует отнести повышенные затраты энергии на упаривание дисперсионной среды при "золь-гель" переходе в реакционной среде, на дегидратацию геля при превращении его в ксерогель, на разложение побочных продуктов (ацетата аммония) в процессе термообработки литий-кобальтсодержащих ксерогелей. В смешанных растворах исходных веществ не следует исключать возможность образования аммиакатов Со2+. При последующем гидролизе ацетата и аммиаката Со2+ в объем геля могут переходит, как минимум, две разновидности гидроксосоединений Со2+ , что должно отражаться на воспроизводимости свойств и качестве целевого продукта (LiCoO2). В процессе термообработки литий-кобальтсодержащих ксерогелей, синтезированных по известному способу, будут выделяться заметные количества токсичных отходящих газов (NH3, CO2, СО, NOx и т.д.), требующих утилизации.

Образцы материала Li 1-xCo1+xO2, синтезированные согласно данному изобретению, исследовали методами рентгеноструктурного анализа (РСА), электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) и малоуглового ренгеновского рассеяния (МУРР).

Рентгеновская дифракция является основным методом исследования объемной структуры твердых тел. Данный метод способен дать не только качественную и количественную информацию о фазовом составе исследуемых образцов, но и об их кристаллической структуре (параметрах решетки, координатах атомов, заселенности позиций). Положения дифракционных пиков зависят от параметров решетки. Координаты атомов и заселенность позиций влияют на интегральные интенсивности пиков. Структурная информация может быть получена уточнением, (например, методом наименьших квадратов), с использованием положений максимумов одиночных рефлексов и их интегральных интенсивностей.

Рентгеновские дифракционные данные получены на дифрактометре URD6 (излучение CuKлитий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 ) сканированием по точкам со временем накопления 5 сек и шагом 2литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 =0.5 в интервале углов 15-70°.

Параметры решетки а и с (гексагональная сингония) определяли методом наименьших квадратов с помощью программы Поликристалл [16 Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Соловьева Л.П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для IBM/PC // ЖСХ. - 1996. - Т.37, № 2. - С.379-382] с использованием всех пиков до 70°.

Метод ЭСДО широко используется для изучения зарядового и электронного состояния катионов в поликристаллических оксидных системах различного химического состава и дисперсности. Поскольку в коэффициенте отражения всегда присутствует компонента поглощения, то это обстоятельство позволяет с помощью формулы Кубелки-Мунка выразить коэффициент отражения через коэффициент поглощения и экспериментальные спектры отражения представить в виде спектров поглощения системы как целого. Электронные спектры поглощения позволяют определить степень окисления и координационное число катионов d-металлов, а также охарактеризовать особенности связи катионов с лигандами и взаимодействие катионов между собой.

Электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) регистрировали на спектрофотометре UV-2501 PC фирмы "Shimadzu" с приставкой диффузного отражения ISR-240 А. Образцы в виде порошка помещали в кварцевую кювету с длиной оптического пути 2 мм. Спектры регистрировали относительно стандарта отражения - BaSO4 в диапазоне 190-900 нм (11000-53000 см-1). Полученные данные ЭСДО представляли в координатах: функция Кубелки-Мунка, F(R) - волновое число.

Использованная нами методика МУРР позволяет изучать распределение частиц по размерам в интервале 0.6-30.0 нм. Съемки проводили в камере КРМ-1 (диапазон углов 2литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 от 7' до 5°, излучение CuKлитий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 ), после чего из углового распределения интенсивности МУРР J(литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 ) рассчитывали функцию распределения частиц по диаметрам Dn(r) в предположении об их сферической форме. Использовали связь этих функций J(литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 )=литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 Dn(r)·f(r,литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 )·r6dr (где f(r,литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 ) - форм-фактор) [17 Grimer A., Fournet G.Small-angle scattering of X-rays. N-Y.: J.Wiley, Sons Inc. 1955. 337 p].

Рассмотрим принципы идентификации зарядового и электронного состояния катионов кобальта в кислородном окружении на основе анализа ЭСДО изучаемых соединений, в том числе литий-кобальт-оксидных материалов.

При взаимодействии катионов Со2+, находящихся в высокоспиновом состоянии, с кислородсодержащими анионами последние образуют места с октаэдрической литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 или тетраэдрической литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 координацией. Катионы литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 в октаэдрической кислородной координации проявляются в ЭСДО в области 19000 см-1 в виде одной или двух полос поглощения (п.п.), обусловленных d-d-переходом 4T lg(F)-4Tlg(Р), с учетом влияния катионов второй координационной сферы вокруг катионов кобальта. Для катионов Со2+ в тетраэдрической кислородной координации в ЭСДО проявляется d-d-переход 4A2(F)-4 T1(P) в виде полосы поглощения с мультиплетной структурой в области 15000 см-1. Отметим, что интенсивность полос поглощения катионов литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 на два порядка больше интенсивности полос поглощения катионов литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 [18 Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений / Ч.2. Пер. с анг. Отв. ред. А.Ю.Цивадзе. - Москва: Мир, 1987. - 445 с. // А.В.Р.Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2nd Ed., Elsevier, Amsterdam-Oxford-NewYork-Tokyo, 1987].

Материал LiCoO2 стехиометрического состава, приготовленный известными способами, содержит катионы Со 3+ в октаэдрической кислородной координации литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 и только в низкоспиновой конфигурации [1, 2]. В случае низкоспиновых катионов Со3+ в октаэдрической координации в ЭСДО возможно проявление двух d-d-переходов 1A lg-1Tlg и 1Alg -1T2g [18 Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений / Ч.2. Пер. с анг. Отв. ред. А.Ю.Цивадзе. - Москва: Мир, 1987. - 445 с. // А.В.Р. Lever, Inorganic Electronic Spectronic, 2nd Ed., Elsevier, Amsterdam-Oxford-NewYork-Tokyo, 1987]. Например, для стехиометрического LiCoO2, полученного из фирмы «Merck» (Battery Grade), в наших измерениях ЭСДО низкоспиновые катионы литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 проявляются в виде одной симметричной полосы поглощения в области 31500 см-1 и менее интенсивной полосы с центром при 18000 см-1 (Фиг.2).

Для материалов с иной кристаллической структурой и химическим составом (по сравнению с LiCoO2) даже при сохранении природы лигандов (О2-) и координационного числа катионы CO 3+литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 Oh при Т>80 К могут находиться в высокоспиновом состоянии, например, в LaCoO3 [19 M.J.R.Hoch, S.Nellutla, J. van Tol, et.all // Phys. Rev. B. 2009. V.79. № 21. P.214421-7] или LaCoO3-литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 [20 R.Schmidt, J.Wu, C.Leighton, // Phys. Rev. B. 2009. V.79. № 12. Р.125105-8].

Примером комплекса Co 3+ в высокоспиновом состоянии является K3CoF 6 [21 M.N.Sanz-Ortiz, F.Rodrguez, G.Demazeau // High Pressure Research 2006. V.28. № 4. P.571-576], для которого в электронных спектрах поглощения наблюдаются две полосы поглощения 11600 и 15100 см-1 , обусловленные d-d-переходами 5T2g- 5A1g и 5T2g-5 B1g ионов Со3+ в октаэдрической координации по фтору, благодаря ожидаемому ян-теллеровскому искажению возбужденного состояния 5E2g. В [22 F.A.Cotton, M.D.Meyers // J.A.C.S. 1960. V.82. № 19. P.5023-5026] показано, что в интервале температур измерений 73-299 К магнитный момент для катионов Со3+ в K 3CoF6 составляет 5,65 МБ. Однако при увеличении силы кристаллического поля (Dq/B) для катионов Со3+литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 Oh на диаграмме Танабе-Сугано наблюдается резкое уменьшение энергии вышележащего терма 3D и основным состоянием становится терм 1A1g [18 Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений / Ч.2. Пер. с анг. Отв. ред. А.Ю.Цивадзе. - Москва: Мир, 1987. - 445 с. // А.В.Р. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2nd Ed., Elsevier, Amsterdam-Oxford-NewYork-Tokyo, 1987] для низкоспиновых Со3+литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 Oh.

Область притязаний заявляемого изобретения составляют:

Предложен литий-кобальт-оксидный материал Li1-xCo1+xO2,

где: х принимает значения от +0,2 до -0,2,

предпочтительно от +0,1 до -0,2,

более предпочтительно от +0,1 до -0,1,

наиболее предпочтительно от 0,0 до -0,1;

указанный материал имеет постоянную сумму коэффициентов атомного содержания XLi+YCo=2,0 и представляет собой диамагнитную матрицу на основе кристаллитов литий-кобальт-оксидного материала Li1-xCo1+xO2, частично содержащую катионы Со3+ в октаэдрической кислородной координации (Со3+литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 Oh) в высокоспиновом состоянии;

высокоспиновые катионы Со3+литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 Oh локализованы в позициях лития "литиевого слоя" в гексагональной (ромбоэдрической) структуре кристаллитов литий-кобальт-оксидного материаал Li1-xCo1+x O2, при этом доля позиций лития, занятых высокоспиновыми ионами литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 может достигать значений 0.1-0.2;

кристаллиты содержат в своей структуре электропроводящие слои с одно- или двухмерной упорядоченностью;

по данным рентгеноструктурного анализа (РСА) образцы указанного материала, характеризующиеся значениями x от 0.0 до -0.2, являются однофазными;

в зависимости от атомного отношения Li/Co в образцах (при прочих равных условиях) кристаллиты предлагаемого материала имеют преимущественные размеры от 35 до 90 нм.

Предложен способ приготовления литий-кобальт-оксидного материала Li1-xCo1+x O2, включающий смешение литий- и кобальтсодержащих прекурсоров в заданном атомном отношении Li/Co, увлажнение смеси прекурсоров, упаривание суспензии, высушивание пасты и последующее прокаливание материала, отличающийся тем, что в качестве кобальтсодержащего прекурсора используют нанодисперсный гидроксид Со2+ , содержащий катионы в тетраэдрической кислородной координации литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 [23 Пат. РФ 2243164, 1G 51/04, 27.12.2004, "Гидроксид кобальта Со(ОН)2литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 ]; при синтезе образцов литий-кобальт-оксидного материала Li1-xCo1+xO2, в смесях прекурсоров сохраняют постоянной сумму коэффициентов атомного содержания XLi+YCo=2.0.

Таким образом, в основу заявляемого изобретения положен литий-кобальт-оксидный материал Li1-xCo1+xO2, где: x принимает значения от +0.2 до -0.2, состоящий из диамагнитных кристаллитов указанного материала, частично содержащих литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 в высокоспиновом состоянии, а также электропроводящие слои с одно- или двухмерной упорядоченностью и способ его приготовления, отличающийся тем, что в качестве кобальтсодержащего прекурсора используют нанодисперсный гидроксид Со2+, содержащий катионы в тетраэдрической кислородной координации литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 и тем, что при синтезе материала поддерживают постоянной сумму атомных коэффициентов XLi+YCo=2.0.

В патентах и научной литературе неизвестен литий-кобальт-оксидный материал Li1-xCo1+xO2, обладающий описанной выше совокупностью характеристик, и способ его приготовления.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, иллюстрациями и таблицами.

Пример

Нанодисперсный гидроксид Со2+, приготовленный согласно патенту [Патент РФ 2243164, C01G 51/04, 27.12.2004, "Гидроксид кобальта Со(ОН)2литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 ], смешивают с раствором LiOH в заданном атомном отношении Li/Co в реакторе, снабженном перемешивающим устройством, перемешивают суспензию около 0.5 час и далее упаривают ее до состояния густой пасты, пасту высушивают в токе воздуха при +100-150°С до постоянного веса и прокаливают в воздушной среде в ступенчатом режиме при +450-800°С в течение нескольких час. Синтезированный литий-кобальт-оксидный материал измельчают в среде осушенного воздуха до размеров частиц 10-25 мкм и затаривают полученный порошок в "сухом" боксе в герметичные емкости.

Серия образцов материала, синтезированная по Примеру, состоит из 5 образцов. Результаты их исследования представлены ниже

На Фиг.3 приведен ЭСДО пасты, отобранной на промежуточном этапе синтеза образца материала состава Li1.0Co 1.0O2-3. В пасте имеется компонента, содержащая катионы литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 (триплет п.п. при 14500, 15000 и 16000 см-1 ). На дифрактограмме пасты (не приведена в тексте) имеются гало (d/n=5.30 Å, 2.78 Å и 2.32 Å) от нанодисперсной фазы. Размеры окр для этой фазы составляют ~2-3 нм. Распределение частиц по размерам для наногидроксида Со2+, содержащегося в пасте, имеет максимум при диаметре ~1.8 нм (Фиг.4).

Данные РСА порошков для всей серии образцов представлены на Фиг.5 и в таблицах 2 и 3.

Таблица 2
Фазовый состав серии образцов (1-5) материала
Наименование образца Фаза со структурой LiCoO2 Примесная фаза Co3O4 Доля позиций Li, занятых Со3+
Li0.81.2O2-1 ++ -
Li 0.9Co1.1O2-2 ++ 0.18-0.20
Li1.0Co1.0O2-3 +- 0.09-0.10
Li1.1Co0.9O2-4 +- 0.04-0.05
Li1.2Co0.8O2-5 +- -

Таблица 3
Параметры решетки для фазы со структурой LiCoO2, содержащейся в серии образцов (1-5) материала
Наименование образца a, Åс, Å <D>, nm
Li0.8 Co1.2O2-1 2.81914.075 42
Li0.9Co1.1O2-2 2.82014.078 48
Li1.0Co1.0O2-3 2.81714.063 55
Li1.1Co0.9O2-4 2.81814.060 77
Li1.2Co0.8O2-5 2.81714.062 80

Видно (Фиг.5), что образцы состава Li0.8Co1.2O2-1 и Li0.9 Co1.1O2-2 помимо основной содержат также (на уровне примеси) фазу Co3O4. На дифрактограммах остальных образцов пики примесной фазы Co3O4 отсутствуют. Образцы с содержанием Li от 1.0 до 1.2 однофазны. Из сопоставления данных таблиц 2 и 3 видно, что значения параметров а и с для всех синтезированных материалов незначительно превышают значения параметров для образца, выбранного в качестве "эталонного" (Таблица 1). При этом параметр а слабо зависит от содержания лития в образцах, а параметр с несколько уменьшается с ростом содержания в них лития.

Выполнены количественные оценки доли катионов Со3+, мигрирующих на стадии синтеза образцов из "своего" слоя в слой, содержащий катионы лития. Показано, что с увеличением в образцах содержания лития от Li0.9 до Li1.1 доля мигрирующих катионов Со3+ уменьшается от 0.20 до 0.05 (Таблица 2). При этом с ростом в образцах атомной доли лития от 0.8 до 1.2 размеры кристаллитов (D) литий-кобальт-оксидного материала увеличиваются от ~40 до 80 нм (Таблица 3).

Электронное состояние кобальта в литий-кобальт-оксидных материалах

Для облегчения интерпретации данных ЭСДО для образцов материала, приготовленного по данному патенту, нами был синтезирован эталонный оксид Co3O4, в ЭСДО которого проявляются две полосы поглощения: 15000 см-1 от катионов литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 и широкая полоса поглощения в области 25000-32000 см -1 от низкоспиновых катионов Со3+ в октаэдрической кислородной координации (Фиг.6).

На Фиг.7 представлены ЭСДО образцов Li0.8Co1.2O2-l (кривая 1), Li0.9Co1.1O2-2 (кривая 2), Li1.0Co1.0O2-3 (кривая 3), Li1.1Co0.9O2-4 (кривая 4) и Li1.2Со0.8O2-5 (кривая 5) после прокаливания их при конечной температуре 750°С. Анализ спектров показал, что для всех пяти образцов проявляются полосы поглощения с центром при 17500 и 28800 см-1, которые согласно проведенному выше анализу обусловлены низкоспиновыми катионами литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 Из сравнения интенсивностей полос поглощения низкоспиновых катионов литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 следует, что для всех пяти образцов в ряду увеличения атомного содержания лития в исследуемых образцах несколько изменяется содержание низкоспиновых катионов литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 Однако сильное падение интенсивности полос поглощения при 17500 и 28800 см-1 низкоспиновых катионов литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 наблюдается лишь для образца с атомным содержанием Li 1.2 (кривая 5), что сопровождается также резким падением фона поглощения (почти на 30%) относительно образца с атомным содержанием Li1.1 (кривая 4). Под фоном поглощения (здесь и ниже) мы будем понимать область под кривой поглощения, отсеченную горизонтальной прямой, проведенной параллельно оси абсцисс по одной или нескольким точкам поглощения из диапазона 11000-53000 см-1, имеющим наименьшие значения коэффициента поглощения в этом диапазоне исследования.

Для образцов с атомным содержанием Li0.8 (Фиг.7, кривая 1) и Li0.9 (Фиг.7, кривая 2) на фоне интенсивной полосы поглощения при 17500 см-1 можно выделить слабое плечо в области 15800 см-1, обусловленное катионами литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 , входящими в состав оксида Со3О4 , что хорошо согласуется с данными РСА и ЭСДО эталона Co 3O4 (Фиг.6). Следует отметить, что несколько более высокий подъем фона поглощения наблюдается для образца с атомным содержанием Li0.8 (Фиг.7, кривая 1) по сравнению с Li0.9 (Фиг.7, кривая 2). При этом для образца с атомным содержанием Li1.0 (Фиг.7, кривая 3) наблюдается наименьший подъем фона поглощения системы как целого из всех пяти образцов. Небольшие различия в изменениях фона поглощения для образцов с атомным содержанием Li0.8 (Фиг.7, кривая 1), Li0.9 (Фиг.7, кривая 2) и Li1.0 (Фиг.7, кривая 3) могут быть обусловлены проводящей компонентой очень близкой природы, содержащейся в этих образцах (вероятно, Co 3O4).

Для образцов с атомным содержанием Li1.1 (Фиг.7, кривая 4) и Li1.2 (Фиг.7, кривая 5) на фоне интенсивной полосы поглощения при 17500 см-1 можно выделить более интенсивное по сравнению с этой полосой плечо в области 14200 см-1 и 14800 см-1 соответственно, обусловленные высокоспиновыми катионами литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 . Для образцов с атомным содержанием Li1.1 (Фиг.7, кривая 4) наблюдается наибольший подьем фона (прямая III) поглощения системы как целого по сравнению с образцами с атомным содержанием Li0.8 (Фиг.7, кривая 1), Li0.9 (Фиг.7, кривая 2) и Li1.0 (Фиг.7, кривая 3). Отметим, что для образца с атомным содержанием Li1.2 (Фиг.7, кривая 5) наблюдается промежуточный (прямая II) подъем фона поглощения системы как целого. Из качественного сравнения интенсивности полосы поглощения в области 14200-14800 см-1 для образцов с атомным содержанием Li1.1 (Фиг.7, кривая 4) и Li 1.2 (Фиг.7, кривая 5) видно, что содержание высокоспиновых катионов литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 в образце с атомным содержанием Li1.1 (Фиг.7, кривая 4) гораздо больше (почти в два раза) по сравнению с образцом Li1.2 (Фиг.7, кривая 5).

Таким образом, в ЭСДО всех пяти образцов (Фиг.7) присутствуют полосы поглощения низкоспиновых катионов литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 (п.п. при 17500 и 28800 см-1). При увеличении атомного содержания лития в исследуемых образцах содержание низкоспиновых катионов литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 сохраняется примерно постоянным, за исключением образцов с атомным содержанием Li0.8 (кривая 1), когда содержание низкоспиновых катионов литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 является наибольшим, и образца Li1.2 (кривая 5), в котором количество низкоспиновых катионов литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 является наименьшим. Слабое плечо при 15800 см-1 для образца с атомным содержанием Li0.8 (кривая 1) и Li0.9 (кривая 2) обусловлено примесями катионов литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 , входящими в состав оксида Co3O4 . Интенсивное поглощение с максимумом при 14200 см-1 для образца с атомным содержанием Li1.1 (кривая 4) и интенсивная полоса поглощения при 14800 см-1 для образца с атомным содержанием Li1.2 (кривая 5) обусловлены присутствием высокоспиновых катионов литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 . Наибольший фон поглощения наблюдается для образца с атомным содержанием Li1.1 (кривая 4), а наименьший - для образца с атомным содержанием Li1.2 (кривая 5). Поскольку в образцах с содержанием Li=1.0 и более поглощающая компонента, наличие которой следует из данных ЭСДО, не идентифицируется методом РСА, то отсюда следует, что она имеет одно- или двухмерную природу. Отметим, что при содержании лития Li<1.0 поглощающей компонентой является Co3O4.

Источники информации

1. J. van Elp, J.L.Wieland, H.Eskes, et.all // Phys. Rev. B. 1991. V.44. № 12. P.6090-6103.

2. J.Molenda, A.Stoklosa, T.Bak. // Solid State lonics. 1989. V.36. № 1-2. P.53-58.

3. Y.Takahashi, Y.Gotoh, J.Akimoto, et.all // J. Solid State Chem. 2002. V.164. № 1. P.1-4.

4. US 2007/0218363, Sep.20, 2007.

5. EP 0838096 B1. Date of Publication and mention of the grant of the patent: 22.08.2001.

6. US 2010/0176352, Jul. 15, 2010.

7. US 6103213, Aug. 15,2000.

8. EP 0864539, B1, 12.06.2002.

9. Пат. РФ 2311703, 27.11.2007.

10. US 2003/0185744, Oct. 2, 2003.

11. US 7033555, C01G 51/00, Apr. 25, 2006.

12. US 5211933, C01G 45/00, May. 18, 1993.

13. US 5914094, Jun. 22, 1999.

14. Пат. РФ 2240974, 27.11.2004.

15. Oswald H.R., Asper R. Bivalent metal hydroxides // "Prep. And Cryst. Growth Mater. Layered struct." Dordrecht-Boston. 1977. P.71-140.

16. Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Соловьева Л.П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для IBM/PC // ЖСХ. - 1996. - Т.37, № 2. - С.379-382.

17. GrimerA., Fournet G. Small-angle scattering of X-rays. N-Y.: J. Wiley, Sons Inc. 1955. 337р.

18. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений / Ч.2. Пер. с анг. Отв. ред. А.Ю.Цивадзе. - Москва: Мир, 1987. - 445 с. // А.В.Р. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2nd Ed., Elsevier, Amsterdam-Oxford-NewYork-Tokyo, 1987.

19. M.J.R.Hoch, S.Nellutla, J. van Tol, et.all // Phys. Rev. B. 2009. V.79. № 21. P.214421-7.

20. R.Schmidt, J.Wu, C.Leighton, I.Terry // Phys. Rev. B. 2009. V.79. № 12. P.125105-8.

21. M.N.Sanz-Ortiz, F.Rodлитий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 guez, G.Demazeau // High Pressure Research 2006. V.28. № 4. P.571-576.

22. F.A.Cotton, M.D.Meyers // J.A.C.S. 1960. V.82. № 19. P.5023-5026.

23. Патент РФ 2243164, C01G 51/04, 27.12.2004, литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 Гидроксид кобальта Со(ОН)2литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления, патент № 2473466 .

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2473466

patent-2473466.pdf

Класс C01D15/02 оксиды; гидроксиды

способ получения титаната лития -  патент 2519840 (20.06.2014)
способ получения гидроксида лития высокой чистоты и соляной кислоты -  патент 2470861 (27.12.2012)
способ получения моногидрата гидроксида лития -  патент 2352526 (20.04.2009)
способ очистки гидроксида лития -  патент 2267461 (10.01.2006)
способ очистки гидроксида лития-7 -  патент 2251525 (10.05.2005)
способ получения безводного гидроксида лития -  патент 2250875 (27.04.2005)
способ получения высокодисперсных литий металл оксидов -  патент 2240974 (27.11.2004)
способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих карбонат лития -  патент 2196735 (20.01.2003)
способ получения гидроокиси лития из рассолов и установка для его осуществления -  патент 2193008 (20.11.2002)
способ получения оксидных соединений общей формулы limo2, где m=fe, и/или co, и/или ni -  патент 2183587 (20.06.2002)

Класс C01G51/04 оксиды; гидроксиды 

магнитные наночастицы для применения при гипертермии, их приготовление и применение в магнитных системах для фармакологического использования -  патент 2481125 (10.05.2013)
стабилизатор ферментативной активности пероксидазы -  патент 2445271 (20.03.2012)
устройство и способ получения соединений путем осаждения -  патент 2437700 (27.12.2011)
гидроксид кобальта со(он)2 -  патент 2243164 (27.12.2004)
способ получения мелкодисперсного порошка твердых растворов гидроксидов никеля и кобальта и продукт для электрохимических производств, получаемый по этому способу -  патент 2226179 (27.03.2004)
способ получения труднорастворимых гидроокислов металлов -  патент 2143997 (10.01.2000)
порошковый кобальтовый компонент и способ его получения -  патент 2135416 (27.08.1999)
способ переработки отходов жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов -  патент 2046110 (20.10.1995)
способ получения основных углекислых солей меди, цинка, никеля и кобальта и их оксидов -  патент 2043301 (10.09.1995)
способ получения оксида кобальта -  патент 2036153 (27.05.1995)
Наверх