способ получения синтетического флюорита
| Классы МПК: | C01F11/22 фториды |
| Автор(ы): | Ольшанский Владимир Александрович (RU) |
| Патентообладатель(и): | Открытое акционерное общество "Сибирский химический комбинат" (RU) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2011-06-21 публикация патента:
20.01.2013 |
Изобретение может быть использовано в химической промышленности при переработке отходов фтороводородной кислоты. Для получения синтетического флюорита сульфат кальция добавляют к раствору фтороводорода, взятого в 20-35% избытке, при нагревании и перемешивании. Затем отделяют осадок от маточного раствора фильтрацией. Маточный раствор нейтрализуют до рН 7,0, добавляют в него осадитель-сульфат или гидроксид кальция. Вторичный маточный раствор отделяют декантацией. Изобретение позволяет повысить эффективность процесса получения синтетического флюорита за счет улучшения его качества, фильтрационных и седиментационных свойств, снижения влажности и затрат тепловой энергии на его сушку, исключения затрат на реагент-осадитель за счет использования отвального сульфата кальция, а также повысить степень извлечения фторид-иона из сбросных маточных растворов. 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.
Формула изобретения
1. Способ получения синтетического флюорита, предполагающий взаимодействие кальцийсодержащих соединений с фторидсодержащими растворами в присутствии сульфат-иона при нагревании и перемешивании, отделение осадка от маточного раствора фильтрацией, отличающийся тем, что сульфат кальция добавляют к раствору фтороводорода, взятого в 20-35%-ном избытке.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что маточный раствор нейтрализуют до рН 7,0, добавляют в стехиометрическом соотношении осадитель, отделяют вторичный маточный раствор декантацией, к осадку добавляют раствор фтороводорода и возвращают в голову процесса.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что нейтрализацию маточного раствора осуществляют аммиаком, а осаждение - сульфатом или гидроксидом кальция.
4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве нейтрализующего реагента и осадителя используют гидроксид кальция.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к технологии получения синтетического флюорита и может быть использовано в производстве безводного фтороводорода и фосфорной кислоты при переработке отходов фтороводородной кислоты, в частности кубовых остатков после ректификации HF.
В производстве безводного фтороводорода и фтора образуются отходы отвального сульфата кальция, а также фтороводорода, которые после нейтрализации безвозвратно теряются в виде шламовых стоков.
Известны способы получения синтетического флюорита при утилизации жидких отходов производства фтороводорода и фосфорной кислоты в виде HF, H2SiF6, NH4 F, NH4HF2, либо их смесей, с использованием в качестве осадителей - кальцийсодержащих соединений, таких как СаСО3, Са(ОН)2, либо их смеси.
Эти способы опубликованы: патент США № 4031193, МКИ С01F 11/22, С01В 33/14, публикация 21.06.1977 г., заявка Великобритании № 1467537, МКИ C01F 11/22, публикация 16.03.1977 г., заявка Франции № 2261228, МКИ C01F 11/22, публикация 17.10. 1975 г., а.с. СССР № 585807, МКИ C01F 11/22, публикация 25.12.1977 г., патент США № 3923964, МКИ C01F 11/22, публикация 02.12.1975 г., а.с. СССР № 454175, МКИ С01F 11/22, публикация 25.12.1974 г.
Известен также способ получения синтетического флюорита в результате взаимодействия кальцийсодержащих соединений СаСО3, Са(ОН)2 либо их смеси с водным раствором фтороводородной кислоты, который наиболее близок по технической сущности к предлагаемому изобретению, - патент США 3743704, МКИ С01F 11/22. публикация 03.07.1973 г., прототип.
Все известные способы, в том числе и данный, имеют общий недостаток - невысокие фильтрационные свойства и высокую влажность получаемого синтетического флюорита и, как следствие, лимитирующие стадии фильтрации и сушки, из-за чего так и не нашли широкого промышленного применения. По этой причине, для улучшения седиментационных и фильтрационных свойств, к используемым реагентам-осадителям СаСО3, Са(ОН) 2 добавляют сульфат-ион в виде различных соединений, в том числе и в виде сульфата кальция.
Использование смеси реагентов-осадителей непосредственно на стадии получения синтетического флюорита не только усложняет процесс, но и снижает его экономическую эффективность.
В доступных источниках отсутствует информация о содержании в сбросных маточных растворах остаточных количеств фторид-иона, пагубно влияющего на флору даже при невысоких концентрациях.
Технической задачей, решаемой изобретением, является повышение эффективности процесса получения синтетического, флюорита за счет улучшения его качества, фильтрационных и седиментационных свойств, снижения влажности и затрат тепловой энергии на его сушку, исключение затрат на реагент-осадитель за счет использования отвального сульфата кальция, а также повышение степени извлечения фторид-иона из сбросных маточных растворов.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения синтетического флюорита, предполагающем взаимодействие кальцийсодержащих соединений с фторидсодержащими растворами в присутствии сульфат-иона при нагревании и перемешивании, отделение осадка от маточного раствора фильтрацией, сульфат кальция добавляют к раствору фтороводорода, взятого в 20-35% избытке.
Маточный раствор нейтрализуют до рН 7,0, добавляют в стехиометрическом соотношении осадитель, отделяют вторичный маточный раствор декантацией, к осадку добавляют раствор фтороводорода и возвращают в голову процесса.
Нейтрализацию маточного раствора осуществляют аммиаком, а осаждение - сульфатом или гидроксидом кальция. В качестве нейтрализующего реагента и осадителя используют гидроксид кальция.
Для сравнения результатов разработанного способа с прототипом были проведены опыты по получению синтетического флюорита с использованием гидроксида кальция в смеси с карбонатом кальция в качестве осадителя.
Пример 1. В опытах в качестве осадителя использовали техническую известь состава: Са(ОН)2 - 77,8%, SiO 2 - 1,2%, СаСО3 - 17,74%.
Расчетное количество порошка гидроксида кальция добавляли при перемешивании в нагретый до 60°С 1 М раствор HF в течение 15 минут. Перемешивание осуществляли в течение 1 часа от начала опыта. Образовавшийся осадок отфильтровывали, сушили до постоянной массы при 200°С и анализировали на содержание СаF2, СаСО3 , SiO2. Результаты опытов приведены в таблице 1.
Пример 2. В опытах, результаты которых приведены в таблице 2, в качестве осадителя использовали только отвальный сульфат кальция состава: CaSO4 - 95,0%, CaF2 - 3,0%, SiO2 - 1,0%, взятый после разложения плавикового шпата серной кислотой.
Расчетное количество порошка отвального сульфата кальция добавляли при перемешивании в нагретый до 60°С 1 М раствор HF течение 15 минут. Перемешивание осуществляли в течение 1 часа от начала опыта. Образовавшийся осадок отфильтровывали, сушили до постоянной массы при 200°С и анализировали на содержание CaF2, SiO2, CaSO4 .
| Таблица 1 | |||||||
| Влияние избытка HF на свойства и состав синтетического CaF 2 при использовании Са(ОН)2 в качестве осадителя | |||||||
| № опыта | Количество HF по стехиометрии, % | Содержание F--иона в маточном растворе, г/дм3 | Коэффициент фильтрации осадка по формуле Дарси, см × сек-1 | Влажность осадка после фильтрации, % | Состав синтетического флюорита, % | ||
| CaF2 | СаСО3 | SiO2 | |||||
| 1 | 50 | 0,04 | 1,6×10 -5 | 49,6 | 66,3 | 33,4 | 1,3 |
| 2 | 60 | 0,05 | 1,8×10-5 | 46,3 | 73,0 | 25,6 | 1,3 |
| 3 | 70 | 0,09 | 2,7×10-5 | 43,0 | 76,0 | 21,5 | 1,4 |
| 4 | 80 | 0,1 | 2,7×10-5 | 45,1 | 81,8 | 14,2 | 1,2 |
| 5 | 90 | 0,1 | 2,4×10-5 | 42,8 | 87,0 | 6,1 | 1,1 |
| 6 | 100 | 1,0 | 2,2×10-5 | 41,8 | 92,6 | 1,9 | 1,1 |
| 7 | 110 | 2,4 | 1,2×10-5 | 42,9 | 92,6 | 1,0 | 1,1 |
| 8 | 120 | 3,9 | 1,8×10-5 | 44,4 | 94,0 | 1,0 | 1,1 |
| 9 | 130 | 7,4 | 1,4×10-5 | 42,7 | 93,9 | 0,3 | 1,2 |
| 10 | 140 | 8,2 | 3,6×10-5 | 46,6 | 93,6 | 0,4 | 1,0 |
| 11 | 150 | 9,1 | 1,8×10-5 | 44,2 | 93,1 | 0,3 | 1,0 |
| Таблица 2 | |||||||
| Влияние избытка HF на свойства и состав синтетического СаF 2 при использовании отвального CaSO4 в качестве осадителя | |||||||
| № опыта | Количество HF по стехиометрии, % | Содержание F--иона в маточном растворе, г/дм | Коэффициент фильтрации осадка по формуле Дарси, см × сек-1 | Влажность осадка после фильтрации, % | Состав синтетического флюорита, % | ||
| CaF2 | CaSO4 | SiO2 | |||||
| 1 | 100 | 4,66 | 5,02×10 -5 | 23,5 | 77,5 | 14,9 | 0,2 |
| 2 | 105 | 4,47 | 6,25×10-5 | 22,1 | 78,5 | 15,4 | 0,3 |
| 3 | 110 | 4,47 | 7,17×10-5 | 20,2 | 82,4 | 12,1 | 0,4 |
| 4 | 115 | 4,47 | 1,06×10-4 | 20,1 | 86,0 | 7,9 | 0,1 |
| 5 | 120 | 4,66 | 1,64×10-4 | 18,2 | 93,3 | 2,1 | 0,3 |
| 6 | 125 | 4,47 | 1,49×10-4 | 23,9 | 93,3 | 1,7 | 0,4 |
| 7 | 130 | 5,04 | 1,45×10-4 | 20,0 | 94,0 | 1,4 | 0,3 |
| 8 | 135 | 5,45 | 1,86×10-4 | 21,4 | 94,1 | 1,5 | 0,3 |
| 9 | 150 | 6,94 | 1,94×10-4 | 35,6 | 94,8 | 1,4 | 0,2 |
При использовании отвального сульфата кальция в качестве осадителя, таблица 2, коэффициент фильтрации осадка синтетического флюорита ~ в 10 раза выше, влажность ~ в 2 раза меньше при сопоставимом содержании CaF2 в сравнении с результатами, полученными при использовании гидроксида кальция в качестве осадителя, таблица 1.
Из данных таблицы 2 видно, что лучшие результаты по фильтруемости, влажности и содержанию CaF2 в осадке достигнуты при избытке HF в маточном растворе 20-35%.
Пример 3: маточный раствор после отделения синтетического флюорита, имеющий рН-2,0 и содержащий остаточный фторид-ион ~ 4,5 г/дм3 нейтрализовали аммиачной водой, после чего добавляли CaSO4 или Са(ОН) 2.
В опытах 8-9 в качестве нейтрализатора и осадителя был использован только гидроксид кальция, который добавляли до достижения рН 10. Результаты опытов приведены в таблице 3.
| Таблица 3 | |||||
| Извлечение F из маточного раствора, содержащего F- -ион 4,5 /дм3 | |||||
| № опыта | рН маточного раствора после нейтрализации | Используемый нейтрализатор | Используемый осадитель | Избыток осадителя, % | Остаточное содержание F--иона в маточном растворе, г/дм3 |
| 1 | 7,0 | Раствор NH4OH | CaSO4 | избытка нет | 0.02 |
| 2 | 7,0 | Раствор NH 4OH | CaSO 4 | 50 | 0,02 |
| 3 | 8,0 | Раствор NH4OH | CaSO4 | 50 | 0,02 |
| 4 | 9,0 | Раствор NH 4OH | CaSO 4 | 50 | 0,02 |
| 5 | 7,0 | Раствор NH4OH | Са(ОН)2 | избытка нет | 0,002 |
| 6 | 7,0 | Раствор NH40H | Са(ОН)2 | 50 | 0,002 |
| 7 | 10,0 | Раствор NH4OH | Са(ОН)2 | 50 | 0,002 |
| 8 | 7,0 | Са(ОН)2 | Са(ОН)2 | избытка нет | 0,005 |
| 9 | 10,0 | Са(ОН)2 | Са(ОН)2 | 50 | 0,005 |
Из результатов таблицы 3 видно, что в опытах 1-4 после добавления в маточный раствор аммиачной воды до рН в интервале 7,0-9,0 и отвального сульфата кальция до 50 процентного избытка остаточная концентрация F --иона составила - 0,02 г/дм3, в опытах 5-7 при добавлении гидроксида кальция в избытке до 50% - 0,002 г/дм 3, а в опытах 8-9 при добавлении в качестве нейтрализатора и осадителя только гидроксида кальция в количестве, обеспечившем изменение рН до 10-0,005 г/дм3, что существенно ниже растворимости плавикового шпата в природных условиях, ~ 0,016 г/дм3.
После отстаивания осадка и декантации вторичного маточного раствора к осадку добавляли расчетное количество фтороводорода. Осадок распульповывали и направляли в голову процесса для проведения очередной операции получения синтетического флюорита с заданными свойствами.