Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации с применением этого катализатора

Классы МПК:B01J23/755 никель
B01J23/825 с галлием, индием или таллием
B01J23/74 металлы группы железа
B01J23/84 с мышьяком, сурьмой, висмутом, ванадием, ниобием, танталом, полонием, хромом, молибденом, вольфрамом, марганцем, технецием или рением
B01J23/889 марганец, технеций или рений
B01J27/185 с металлами группы железа или платины
B01J21/00 Катализаторы, содержащие элементы, оксиды или гидроксиды магния, бора, алюминия, углерода, кремния, титана, циркония или гафния
C07C1/00 Получение углеводородов из одного или более соединений, из которых ни одно не является углеводородом
C07C1/213 расщеплением сложных эфиров
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской Академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-10-25
публикация патента:

Изобретение относится к области разработки катализатора и процесса для процесса получения углеводородов путем каталитической гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы, включая биомассу микроводорослей. Описан катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, который является сложным композитом, содержащим Ni в восстановленной форме и другие переходные металлы, при этом катализатор содержит до 15 мас.% Р, находящегося в восстановленном катализаторе в виде фосфидов с общей формулой катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов   переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации   с применением этого катализатора, патент № 2472584 , где: Mi - переходный металл в фосфидной форме, отличный от никеля, или бор, 2катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов   переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации   с применением этого катализатора, патент № 2472584 nкатализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов   переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации   с применением этого катализатора, патент № 2472584 5, с атомным отношением катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов   переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации   с применением этого катализатора, патент № 2472584 , от 0.01 до 99, преимущественно, от 7 до 99, и стабилизирующую добавку. Описан процесс гидродеоксигенации, который проводят в одну стадию при давлении водорода 0,5-20 МПа, температуре 250-320°С в присутствии катализатора. Технический эффект - высокая активность катализатора. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 39 пр., 5 табл.

Изобретение относится к области разработки катализатора и процесса получения углеводородов путем каталитической гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы, включая биомассу микроводорослей.

Известно, что в результате переэтерификации растительных масел получается смесь метиловых эфиров жирных карбоновых кислот, называемая биодизель. Сырьем для получения масел также может служить и биомасса микроводорослей, липидная фракция которых содержит большое количество триглицеридов, что вместе с более высокой продуктивностью микроводорослей делает их наиболее перспективным сырьем для получения топлива. Реакцию переэтерификации проводят при довольно мягких условиях (атмосферное давление, 60-100°C) и, как правило, в присутствии гомогенных катализаторов, при этом выход продуктов может достигать 90 и более процентов. Однако получаемое таким образом топливо обладает рядом недостатков, связанных прежде всего с высоким содержанием кислородорганики. Такими недостатками являются более высокая вязкость и кислотность, более низкая калорийность получаемого биодизеля по сравнению с обычным дизельным топливом.

Это одни из основных причин, ограничивающих использование всех видов биотоплива, но применение катализаторов открывает возможность облагораживания биотоплива путем проведения процесса каталитической гидродеоксигенации. В данном процессе кислород удаляется из органической компоненты в виде воды [Huber, G.W.; Iborra, S.; Corma, A., Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering, Chem. Rev.; (Review); 2006; 106(9); 4044-4098], [Furimsky E. Catalytic hydrodeoxygenation. Applied Catalysis A: General, 2000, 199(2): 147-190].

Липидную фракцию микроводорослей выделяют способом экстракции, при этом экстрагированная из биомассы липидная фракция может быть на прямую подвергнута облагораживанию в процессе гидродеоксигенации с последующим получением топлива.

Обычно в процессе гидродеоксигенации бионефти используют сульфидированные Ni-Mo или Co-Mo-катализаторы гидроочистки нефтяных фракций [Furimsky Е., Catalytic Hydrodeoxygenation, Applied Catalysis A: General, 2000, 199, 147-190]. По прямому своему назначению данные катализаторы нашли широкое применение для гидрообработки углеводородного сырья нефтяного и углехимического происхождения, основная функция которых заключается в удалении из исходного сырья серы.

Известно множество сульфидированных нанесенных Ni-Mo- и Со-Мо-катализаторов гидроочистки [US 2007090024, C10G 45/00,26.04.2007; KR 20070005727, C10G 45/08, 10.01.2007; EP 1762606, C10G 45/08, 14.03.2007; JP 2006346631, B01J 27/19, 28.12.2006; US 2007010682, C07C 51/43, 11.01.2007; EP 1737933, C10G 45/08,03.01.2007; JP 2006306974, C10G 45/04, 09.11.2006; RU 2052285, B01J 21/04, 20.01.1996], в которых их активность и стабильность регулируются способом приготовления, введением промотора, стабилизацией лигандами активного компонента или его предшественника.

Известен пример использования подобных сульфидированных катализаторов сероочистки в процессах гидродеоксигенации продуктов быстрого пиролиза биомассы, в первую очередь измельченной древесины [US 4795841, C10B 51/00, 03.01.1989], в котором используются либо Ni-катализатор, либо сульфидированный Co-Mo/Al2O3-катализатор. Бионефть гидрируется в присутствии Ni-катализатора при 250-310°C и давлении водорода 14 МПа. При объемной скорости подачи бионефти (LHSV) 0,32-0,45 ч-1 содержание кислорода в жидкости падает с 45% до 20-25% по весу. Использование Со-Мо-катализатора позволяет достигать аналогичного результата при 270°C. Однако оба катализатора быстро дезактивируются путем зауглероживания.

В работе Senol с сотр. [Senol, O.I., Viljava, T.-R., Krause, A.O.I. Reactions of methyl heptanoate hydrodeoxygenation on sulphided catalysts // Journal of Mol. Catal. - 2007 - V.268. - N.1-2. - P.1-8] было показано, что реакция гидродеоксигенации метилгептаноата и метилгексаноата в присутствии сульфидированных катализаторов протекает через образование двух промежуточных продуктов: кислоты и спирта в температурном диапазоне 250°C-300°C и давлении водорода 1,5 МПа.

При данных условиях каталитическая система NiMo/катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов   переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации   с применением этого катализатора, патент № 2472584 -Al2O3 проявила большую активность, чем СоМо/катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов   переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации   с применением этого катализатора, патент № 2472584 -Al2O3. Конверсия эфиров жирных кислот в присутствии NiМо/катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов   переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации   с применением этого катализатора, патент № 2472584 -Аl2О3-катализатора составляла 67%, а в присутствии CoMo/катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов   переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации   с применением этого катализатора, патент № 2472584 -Al2O3 всего лишь 34%. Основными продуктами реакции с использованием NiМо/катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов   переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации   с применением этого катализатора, патент № 2472584 -Al2O3-катализатора были алканы, а в присутствии СоМо/катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов   переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации   с применением этого катализатора, патент № 2472584 -Al2O3 образовывались как алканы, так и алкены. Кислородсодержащих продуктов авторы не обнаружили.

Известен способ неизотермической гидродеоксигенации продуктов быстрого пиролиза древесины в присутствии сульфидированных катализаторов сероочистки. В данном случае биожидкость подается в проточный реактор, в котором реализован градиент температур от 250-300°C до 380-400°C. На первоначальном этапе при пониженных температурах происходит частичная деоксигенация поликислородных органических соединений - производных катехола, гваякола - до производных фенола. Таким образом, биожидкость стабилизируется и при повышении температуры не полимеризуется и не закоксовывает катализатор. Кроме того, биожидкость имеет сложный состав кислородсодержащих соединений с разной реакционной способностью и для повышения выхода деоксигенированных продуктов и оптимизации поглощения водорода неизотермический режим гидродеоксигенации имеет также положительный эффект. Тем не менее, при давлении водорода 14 МПа и LHSV=0,1-0,12 ч-1 выход бензиновой фракции не превышает 22-25%. Используемые при этом сульфидированные Co-Mo/Al2O3-катализаторы тем не менее теряют серу, восстанавливаются и коксуются с потерей активности в реакции гидродеоксигенации.

Известен катализатор гидродеоксигенации бензолдиолов до фенола [US 7038093, C07C 37/00, 02.05.2006], который используется в интегрированном процессе получения фенола из бензола с конверсией побочных продуктов - бензолдиолов. Катализатор гидродеоксигенации представляет собой либо сульфидированные системы типа Ni, W, Co-Mo, Ni-W, Fe-Mo, Ru-Mo, Со-Мо-Р, Ni-Mo-P, Co-W-Mo, Co-W-Mo-P, либо системы на основе благородных металлов, а именно Pt, Pd, Pt-Zn, Pt-Re, Pt-Ni, Pt-Se, Pt-Sn, Pt-Ge, Pt-Pb, Pd-Pb, Pd-Sn. Несмотря на широкий ряд заявляемых катализаторов гидродеоксигенации, в патенте приводится единственный пример использования сульфидированного Со-Мо-P-катализатора (Angel-hard ESCATT H-60), в присутствии которого при 450°C и LHSV=1,2 ч-1 в избытке водорода (PH2=2,5 МПа) бензолдиолы превращаются в фенол с селективностью 97%. Следует отметить, что процесс гидродеоксигенации идет только до фенола, который более стабилен в данном процессе, чем бензолдиолы.

Известен способ гидродеоксигенации деполимеризованного лигнина, представляющего собой смесь моно-, ди-, триалкилзамещенных фенолов и метоксифенолов с незначительными включениями C 7-C11 алкилбензолов и алканов [US 5959167, C10G 47/00, 28.09.1999]. Элементный состав деполимеризованного лигнина, мас.%: C - 78,46; H - 8,54; N - 0,08; S - 0,05; O - 12,87. Гидродеоксигенацию проводят в два этапа. Сначала деполимеризованный лигнин гидрируют в автоклаве в присутствии сульфидированного Со-Мо/катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов   переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации   с применением этого катализатора, патент № 2472584 -Al2O3-катализатора при 350-385°C и давлении водорода 13 МПа с LHSV=2,5 ч-1. Катализатор содержал 2,5-6 мас.% кобальта и 7-10 мас.% молибдена. После первой стадии образуются в основном моно-, ди-, триалкилбензолы с некоторым включением парафинов C512 и алкилированных бензолов C10. Их выход составил 93% от теоретически возможного. На второй стадии полученную смесь углеводородов обрабатывали в автоклаве при 350-390°C и давлении 13-20 МПа в присутствии сульфидированных каталитических систем с формулой NiMo/SiO 2-Al2O3 или MW/SiO2-Al 2O3, где: М=Со, Ni, Ru, Ir, Pt, Fe, Rh, Pd, Cr и Re. При LHSV=1,5 ч-1 алкилированные бензолы количественно превращаются в соответствующие алкилциклогексаны и алкилциклопентаны, а также линейные и нелинейные алканы, которые являются компонентами бензиновых фракций. Таким образом, катализаторы, применяемые во второй стадии, являются фактически катализаторами гидрокрекинга, отвечающими за гидрирование ароматического кольца и раскрытие цикла. К недостаткам данного метода следует отнести высокую температуру процесса. Дело в том, что при температуре выше 300°C параллельно гидродеоксигенации протекает поликонденсация полифенолов, которая приводит к образованию смол и дезактивации катализатора. Следует также отметить, что кислотные центры катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов   переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации   с применением этого катализатора, патент № 2472584 -Al2O3 и алюмосиликата приводят к быстрому коксованию катализатора при повышенной температуре.

Известен способ гидрирования масла в присутствии Ni-Cu-катализатора, нанесенного методом соосаждения на различные носители: SiO2, Al2O3, TiO 2, MgO, Cr2O3 [US 3743662, C11C 3/12, 03.07.1973]. Восстановленный при 600°C катализатор при содержании 1 мас.% в масле показывает максимальную активность в гидрировании двойных связей триглицеридов жирных кислот при 200°C и 0,5 МПа Н2.

Известны пропиточные катализаторы 15-25 мас.% Ni/Al2O3 или 15-25 мас.% Co/Al 2O3 и Cu-Cr-Ni-катализатор H14279 Degussa, которые позволяют гидрировать смесь альдегидов, эфиров (на примере изотридеканил формиата) карбоновых кислот до спиртов при 2-3 МПа Н2 и 160-190°C в жидкой фазе [US 7524997, C07C 29/14, B01J 23/75, 30.07.2005]. Гидрирование смеси идет только до спиртов без образования соответствующих алканов.

Недостатком известных катализаторов гидродеоксигенации является то, что данные катализаторы нестабильны при деоксигенации жидких продуктов переработки биомассы, поскольку катализаторы теряют серу и дезактивируются, а биожидкость в отличие от нефти не имеет в своем составе достаточного количества серы, необходимого для реактивации катализатора. Для повышения стабильности сульфидированных катализаторов при проведении данных процессов к исходному сырью добавляют сернистые соединения типа H2S или тиофен. Кроме того, как отмечалось выше, для эффективной гидродеоксигенации метоксифенолов и бензодиолов необходимо проводить процесс в две стадии - сначала при пониженной температуре (до 300°C) до фенольных производных, а потом при повышенной (выше 300°C) - до бензольных производных. Следует также отметить, что для достижения высоких степеней деоксигенации необходимо проведение процесса при повышенных давлениях водорода (до 12-14 МПа), что приводит к значительному повышению себестоимости продуктов гидродеоксигенации биожидкости.

Известен пример использования способа гидродеоксигенации кислородорганических продуктов быстрого пиролиза лигноцеллюлозной биомассы при температуре 200-350°C и давлении водорода 0,5-12,0 МПа с объемной скоростью (LHSV) кислородсодержащей жидкости (КЖ), равной 0,3-6,0 мл КЖ/мл кат/ч в присутствии катализатора, который является сложным композитом, содержащим благородный металл в количестве не более 5 мас.%, или никель, или медь, или железо, или их комбинацию в несульфидной восстановленной форме в количестве не более 40 мас.%, переходные металлы в несульфидной оксидной форме в количестве не более 40 мас.% и носитель (RU 2335340, B01J 23/89, С07С 7/00, B01J 37/02, 10.10.2008). При этом благородный металл выбирают из группы: Rh, Ru, Pt, Pd, а переходный металл в несульфидной оксидной форме выбирают из группы: Cо2O3, ZrO2 , CeO2, TiO2, Cr2O3 , MoO2, WO2, V2O5 , MnO2. Носитель выбирают из группы: катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов   переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации   с применением этого катализатора, патент № 2472584 -, катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов   переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации   с применением этого катализатора, патент № 2472584 -, катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов   переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации   с применением этого катализатора, патент № 2472584 -Al2O3, SiO2, зауглероженный SiO2, углеродный носитель, ZrO2, CeO 2, TiO2. Использование вышеуказанных катализаторов и реакционных параметров позволяет достигать степеней деоксигенации различных кислородсодержащих соединений до 96%.

Несульфидированный катализатор для процесса гидродеоксигенации описан в работе Kubickova с сотр. [Kubickova, I., Snare, М., Eranen, К., Maki-Arvela, P., Murzin, D.Hydrocarbons for diesel fuel via decarboxylation of vegetable oils // Catalysis Today. - 2005. - V.106. - N.1-4. - P.197-200]. В работе описаны эксперименты по гидродеоксигенации этилстеарата как модельного соединения в присутствии катализатора, представляющего собой палладий, нанесенный на углеродный носитель. Основным продуктом реакции являлся гептадекан. Конверсия эфира увеличивалась с ростом температуры и к 360°C достигала 100%, в то время как при 300°C она составляла лишь 32%. Стеариновая кислота была зафиксирована как промежуточный продукт реакции, который также превращался в н-гептадекан. Селективность образования гептадекана понижалась с увеличением температуры с 70% при 300°C до 45% при 360°C.

Недостатком известных катализаторов гидродеоксигенации является то, что данные катализаторы проявляют недостаточную стабильность и активность в процессе деоксигенации кислородсодержащих соединений, включая продукты пиролиза лигноцеллюлозы и переэтерификации растительных масел. Причиной указанных недостатков является низкая стабильность носителей при повышенных температурах и pH 2-5, которые с одной стороны быстро коксуются за счет наличия поверхностных кислых центров, а с другой стороны носитель выщелачивается, образуя растворимые соединения с кислородорганическими соединениями. Следует также отметить, что при реализации процесса гидродеоксигенации в проточном режиме важным параметром катализатора является его производительность на единицу объема реактора. В этом случае содержание активного компонента в единице объема является определяющим фактором, и использование массивных катализаторов с минимальным содержанием инертного компонента является предпочтительным.

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ гидродеоксигенации с целью получения углеводородов из животных жиров, растительных масел, свободных жирных кислот. Используемый катализатор является сложным композитом, содержащим переходные металлы и носитель, отличающиеся тем, что катализатор содержит, по крайней мере, никель или медь, или железо, или их комбинацию в количестве не более 54,7 мас.%, а также благородный металл в количестве не более 5,0 мас.%, катализатор содержит, по крайней мере, переходные, отличающиеся от перечисленных выше, металлы в оксидной форме в количестве не более 40 мас.% [RU 2356629, B01J 32/00, C07C 1/00]. Однако не существует достоверных данных о стабильности подобных катализаторов при работе с биожидкостями, обладающими большим содержанием каталитических ядов и сильно кислым pH, как, например, биомасса микроводорослей.

Изобретение решает задачу создания стабилизированного массивного катализатора для процесса гидродеоксигенации кислородорганических соединений, в том числе продуктов экстракции и переэтерификации липидной фракции биомассы микроводорослей, с достижением высоких степеней деоксигенации при большем соотношении субстрат/катализатор.

Задача решается составом катализатора гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, который является сложным композитом, содержащим в восстановленной форме Ni и другие переходные металлы, катализатор содержит до 15 мас.% Р, находящегося в восстановленном катализаторе в виде фосфидов с общей формулой катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов   переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации   с применением этого катализатора, патент № 2472584 , где Mi - переходный металл в фосфидной форме, отличный от никеля, или бор, 2катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов   переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации   с применением этого катализатора, патент № 2472584 nкатализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов   переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации   с применением этого катализатора, патент № 2472584 5, с атомным отношением катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов   переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации   с применением этого катализатора, патент № 2472584 от 0.01 до 99, преимущественно, от 7 до 99, и стабилизирующую добавку.

Переходный металл выбирают из группы: Fe, Co, Pd, Cu, Ga, In, Tl, W, Mo.

Стабилизирующую добавку выбирают из группы: Al2O3, SiO 2, ZrO2, CeO2, TiO2, Cr 2O3, MoO2, WO2, V 2O5, MnO2 или их комбинация, и ее количество составляет не более 30 мас.%.

Задача решается также процессом гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы с использованием описанного выше катализатора, процесс проводят в одну стадию при давлении водорода 0,5-20 МПа, температуре 250-320°C.

Катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы является сложным композитом, содержащим минимум три различных металла, одним из которых является никель, а также фосфор. Катализатор до восстановления представляет собой сложную структуру, состоящую из оксидной и фосфатной форм металлов, количество фосфора не превышает 15 мас.%. Указанные металлы выбираются из группы: Fe, Co, Pd, Cu, B, Ga, In, Tl, W, Mo. Катализатор содержит также стабилизирующую добавку в количестве не более 30 мас.%, ее выбирают из ряда: Al2 O3, SiO2, ZrO2, CeO2 , TiO2, Cr2O3, MoO2 , WO2, V2O5, MnO2 . Поверхность катализатора в целом имеет некислую природу для предотвращения нецелевого крекинга углеводородов и коксования катализатора.

Процесс гидродеоксигенации проводят в реакторах следующего типа:

- проточный с неподвижным слоем катализатора и газообразным состоянием исходных реагентов и продуктов реакции;

- автоклав с интенсивным перемешиванием катализатора в жидкой фазе кислородорганического компонента.

Технический результат заключается в высокой активности заявляемых несульфидированных катализаторов, которые позволяют проводить процесс гидродеоксигенации кислородсодержащих соединений, в том числе жидких продуктов быстрого пиролиза биомассы, при более высоких соотношениях субстрат/катализатор.

Анализ продуктов гидродеоксигенации в газовой и жидкой фазах осуществляют методом газовой хроматографии на газовых хроматографах «Хромос-1100» с использованием капиллярных колонок ZB-1, неподвижная фаза 100% диметилполисилоксан 30 м × 0.32 мм × 0,25 мкм; ZB-5, неподвижная фаза 5% фенил+95% диметилполисилоксан 30 м × 0.32 мм × 0,25 мкм; ZB-FFAP неподвижная фаза нитротерефталевая кислота, модифицированная полиэтиленгликолем, 30 м × 0.32 мм × 0,5 мкм, а также насадочной угольной колонке.

Степень деоксигенации (HDO) определяют следующим образом:

катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов   переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации   с применением этого катализатора, патент № 2472584 , где катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов   переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации   с применением этого катализатора, патент № 2472584 - суммарное количество молей, не содержащих кислород продуктов реакции, катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов   переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации   с применением этого катализатора, патент № 2472584 - суммарное количество молей всех продуктов реакции.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами.

Пример 1.

Для приготовления катализатора NiFeCuP/SiO2 методом золь-гель синтеза в емкость засыпают соответствующие количества никеля углекислого основного водного, меди углекислой основной, железа (II) сульфата гептагидрата, заливают дистиллированной водой и необходимым количеством 25% водного раствора аммиака. Далее смесь перемешивают в течение 4 ч. После приготовления суспензии к ней прибавляют спиртовой раствор этилсиликата. Далее смесь перемешивают в течение 4 ч. Не прекращая перемешивание, суспензию нагревают до 80°C. Сушку прекращают при образовании вязкой пасты. Пасту сушат в сушильном шкафу при температуре 120°C в течение 5 ч до твердого состояния. Катализатор прокаливают в муфельной печи. Скорость подъема температуры от комнатной до 500°C составляет 5° в мин.

Катализатор выдерживают при конечной температуре 2 ч, после чего охлаждают вместе с печью. Затем его обрабатывают раствором NH4H2PO4 необходимой концентрации, после чего катализатор снова сушат в течение 8 ч при 80°C и прокаливают при 500°C в течение 1 ч.

Катализатор в оксидной форме таблетируют в таблетмашине в таблетки 10×4 мм при давлении не менее 3000 кг на таблетку.

Далее катализатор восстанавливают в токе аргона и водорода (объемное соотношение Ar:H2=1:1) путем поднятия температуры до 400°C со скоростью 10°C/мин и выдерживания катализатора при конечной температуре в течение 2 ч. Количество пропускаемого водорода берут в избытке относительно количества, необходимого для восстановления катализатора.

Катализатор (полученный состав, мас.%: 40 - Ni, 10 - Fe 12 - Cu, 15 - Р, 23 - SiO2) в количестве 1 г испытывают в автоклаве объемом 300 мл с интенсивным перемешиванием при давлении водрода 20 МПа при температуре 320°C и соотношении реагент/катализатор = 40 г/г в реакции гидродеоксигенации смеси метилового эфира пальмитиновой кислоты и этилового эфира каприновой кислоты. Конверсия смеси эфиров достигает 45%, HDO - 60%.

Пример 2-5.

Катализаторы, приготовленные методом, аналогичным указанному в примере 1, испытывают в реакции гидродеоксигенации гваякола, а также подвергают воздействию ледяной уксусной кислоты (100% кислота).

Результаты исследований подобных систем, их активность в реакции гидродеоксигенации гваякола и изменение содержания металлов после обработки уксусной кислотой представлены в таблице 1.

Таблица 1
ПримерКатализатор с Р/Катализатор без P. Степень конверсии эфиров, % Степень HDO%Состав после обработки уксусной кислотой
2.45*Ni 15 Cu 10P/28 SiO2 5680 43 Ni*13 Cu 13 P/30 SiO2
52 Ni 17 Cu/31 SiO2 7090 42 Ni 12 Cu/46,3 SiO2
3.40 Ni 19 Mo 10 P/30 SiO2 6283 37,5 Ni 14,5 Mo 12P/36 SiO2
45 Ni 22 Mo/33 SiO2 7391 33 Ni 15 Mo/50 SiO2
4.46 Ni 12 Fe 10 Cu 10 P/22 SiO2 8170 43 Ni 10 Fe 8 Cu 12 P/27 SiO2
51 Ni 13 Fe 11 Cu/25 SiO2 8684 46 Ni 12 Fe 10 Cu/32 SiO2
5.47 Ni 6 Ga 12 Cu 5 P/30 CeO2 7265 47 Ni 6 Ga 12 Cu 5P/30 CeO2
50 Ni 7 Ga 13 Cu/30 CeO2 8073 40 Ni 4,4 Ga 11,6 Cu/44 CeO2
* - здесь и далее указаны массовые проценты.

Пример 6-18.

Катализаторы, приготовленные аналогичным способом (см. Пример 1), испытывают в реакции гидродеоксигенации смеси эфиров: метилового эфира пальмитиновой кислоты и этилового эфира каприновой кислоты.

Данные по составу, активности и селективности катализаторов после 1 ч проведения реакции, а также их удельная поверхность приведены в таблице 2.

катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов   переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации   с применением этого катализатора, патент № 2472584

Образцы катализаторов 56% Ni 9% Co 15% P/20% Al2O3, 44% Ni 13% Co 8% W 8% P/27% TiO2 и 60% Ni 3% In 10% P/27% Al2 O3 восстанавливали при температурах 900, 450 и 600°C соответственно.

Пример 18-21.

Катализатор, содержащий, мас.%: 59 Ni, 10 Co, 1 Pd, 4Р и 26 стабилизирующей добавки, приготовленный способом, аналогичным описанному в Примере 1, восстанавливают в токе аргона и водорода (объемное соотношение Ar:H2=1:1) путем поднятия температуры до 300°C со скоростью 10°C/мин и выдерживания катализатора при конечной температуре в течение 2 ч. Количество пропускаемого водорода берут в избытке относительно количества, необходимого для восстановления активного компонента катализатора.

Катализатор в количестве 0,4 г испытывают в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при давлении водорода 1,0 МПа, температуре 300°C и нагрузке LHSV=1 ч-1 в реакции гидродеоксигенации анизола. Основными продуктами реакции являются бензол, циклогексан, метилциклогексан, толуол.

Данные по активности и селективности катализаторов, а также их удельная поверхность (БЭТ) приведены в таблице 3.

Таблица 3
ПримерКатализатор Удельная поверхность, м2 Степень конверсии анизола, % Степень HDO, %
18NiCoPd/SiO 2380 85 90
19 NiCoPd/WO2 100 7290
20 NiCoPd/Al2O3 8685 89
21 NiCoPd/MnO2 81 7419

Пример 21-27.

Катализатор, содержащий мас.%: 45 Ni, 12 Cu, 11 Co, 4 P и 28 носителя из ряда: Al2O3, CeO2 , CeO2-ZrO2, ZrO2, TiO2 , SiO2, MnO2, приготовленный способом, аналогичным описанному в Примере 1, восстанавливают в токе водорода (расход водорода 10 л/ч) путем поднятия температуры до 300°C со скоростью 10°C/мин и выдерживания катализатора при конечной температуре в течение 1 ч.

Катализатор фракцией 0.2-0.5 мм в количестве 0.5 см3 испытывают в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при давлении водорода 1.0 МПа, температуре 300°C и нагрузке LHSV=6 ч-1 в реакции гидродеоксигенации смеси эфиров - метилпальмитата и этилкапрата.

Данные по активности и селективности катализаторов, а также их удельная поверхность (БЭТ) приведены в таблице 4.

Таблица 4.
ПримерКатализатор Удельная поверхность, м2 Степень конверсии эфиров, % Степень HDO, %
21NiCuCoP/Al 2O3 12054 70
22 NiCuCoP/CeO2 114 6252
23 NiCuCoP/CeO2-ZrO2 7274 63
24 NiCuCoP/TiO2 ПО 8059
25 NiCuCoP/SiO2 6345 57
26 NiCuCoP/MnO2 70 7564
27 NiCuCoP/ZrO2 6976 76

Пример 28-34.

Катализатор, содержащий, мас.%: 47 Ni, 5 Mo, 3 Co, 4P и 29 Al2O3, CeO2, CeO 2-ZrO2, ZrO2, TiO2, SiO 2, MnO2, приготовленный способом, аналогичным описанному в Примере 1, восстанавливают в токе водорода (расход водорода 10 л/ч) путем поднятия температуры до 300°C со скоростью 10°C/мин и выдерживания катализатора при конечной температуре в течение 1 ч.

Катализатор фракцией 0.2-0.5 мм в количестве 0.5 см3 испытывают в автоклаве объемом 300 мл с интенсивным перемешиванием при давлении водорода 17.0 МПа, температуре 320°C и соотношении реагент катализатор 45 г/г в реакции гидродекосигенации смеси эфиров - метилпальмитата и этилкапрата.

Данные по активности и селективности катализатора, а также их удельная поверхность (БЭТ) приведены в таблице 5.

Таблица 5.
ПримерКатализатор Удельная поверхность, м2 Степень конверсии эфиров, % Степень HDO, %
28NiMoCoP/Al 2O3 11545 87
29 NiMoCoP/CeO2 100 7062
30 NiMoCoP/CeO2-ZrO2 7830 23
31 NiMoCoP/TiO2 100 4065
32 NiMoCoP/SiO2 6565 67
33 NiMoCoP/MnO2 81 7854
34 NiMoCoP/ZrO2 7979 69

Пример 35.

Активность катализатора, содержащего, мас.%: 60 Ni 6 Cu 5 Р и 29 SiO2, реакции гидродексигенации глицерина - 1, 2, 3 - пальмитата была протестирована в автоклаве. Для экспериментов использовали фракцию катализатора 0.2-0.5 мм в количестве 1 см 3, субстрата - 25 мл. Температура реакции составляет 250 и 290°C, давление - 0.5 МПа. Скорость подачи газов: Ar 15 л/ч, Н2 5 л/ч.

Степень конверсии после 1 ч реакции при 290°C составляет 90%, степень HDO - 7 5%, при 250°C, соответственно, 70 и 50%.

Пример 36.

Отличается от примера 35 тем, что в качестве субстрата используют пальмитиновую кислоту. Степень конверсии после 1 ч реакции при 290°C составляет 85%, степень HDO - 62%, при 250°C, соответственно, 50 и 44%.

Пример 37.

Реакцию каталитической гидродеоксигенации продуктов переэтерификации липидной фракции микроводорослей проводят в автоклаве объемом 100 мл. Катализатор, содержащий мас.%: 19 Ni, 5 Cu, 4 Со, 4 Р и 68 Al2O3, приготовленный способом, описанным в примере 1, вводят в реактор в количестве 0,9 г, реактор продувают Ar, затем нагревают до 300°C и сушат катализатор в течение 15 мин. Затем реактор охлаждают и продувают водородом для удаления остатков аргона, после чего нагнетают давление водорода до 10 атм при комнатной температуре, затем реактор нагревают до 400°C и восстанавливают катализатор при указанной температуре в течение 1 ч. После восстановления катализатора реактор охлаждают до комнатной температуры, давление снижают до одной атмосферы. Подачу субстрата осуществляют с помощью системы подачи жидкости под давлением, что позволяет избежать окисления катализатора после его восстановления, всего подают 25 мл продуктов переэтерификации липидной фракции микроводорослей.

После подачи субстрата в реактор нагнетают давление водорода в 100 атм и реактор нагревают до 350°C. Реакцию проводят в течение 1 ч. После чего реактор охлаждают до комнатной температуры, а продукты подвергают анализу. После окончания реакции содержание кислорода снижается до 7,7% (с 30% в исходном сырье).

Пример 38.

Отличается от примера 25 тем, что используют катализатор, содержащий, мас.%: 15 Ni, 5 Mo, 3 Co, 4 Р и 73 Al2O3. После окончания реакции количество кислорода в субстрате уменьшилось до 8% (с 30% в исходном сырье).

Пример 39.

Отличается от примера 34 тем, что в качестве субстрата используют не подвергнутую процессу переэтерификации экстрагированную липидную фракцию микроводорослей. После окончания реакции содержание кислорода снижается до 15% (с 40% в исходном сырье).

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, который является сложным композитом, содержащим в восстановленной форме Ni и другие переходные металлы, отличающийся тем, что катализатор содержит до 15 мас.% Р, находящегося в восстановленном катализаторе в виде фосфидов с общей формулой катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов   переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации   с применением этого катализатора, патент № 2472584 , где Mi - переходный металл в фосфидной форме, отличный от никеля, или бор, 2катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов   переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации   с применением этого катализатора, патент № 2472584 nкатализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов   переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации   с применением этого катализатора, патент № 2472584 5, с атомным отношением катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов   переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации   с применением этого катализатора, патент № 2472584 , от 0,01 до 99, преимущественно от 7 до 99, и стабилизирующую добавку.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что переходный металл выбирают из группы: Fe, Со, Pd, Cu, Ga, In, Tl, W, Mo.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что стабилизирующую добавку выбирают из группы: Аl2O3, SiO 2, ZrO2, CeO2, TiO2, Cr 2O3, МоO2, WO2, V 2O5, MnO2 или их комбинация, и ее количество составляет не более 30 мас.%.

4. Процесс гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы с использованием катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят в одну стадию при давлении водорода 0,5-20 МПа, температуре 250-320°С в присутствии катализатора по любому из пп.1-3.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2472584

patent-2472584.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J23/755 никель

Патенты РФ в классе B01J23/755:
катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
способы гидрокрекинга с получением гидроизомеризованного продукта для базовых смазочных масел -  патент 2519547 (10.06.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)
лакунарный гетерополианион структуры кеггина на основе вольфрама для гидрокрекинга -  патент 2509729 (20.03.2014)
пористый керамический каталитический модуль и способ переработки отходящих продуктов процесса фишера-тропша с его использованием -  патент 2506119 (10.02.2014)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья -  патент 2492922 (20.09.2013)

Класс B01J23/825 с галлием, индием или таллием

Класс B01J23/74 металлы группы железа

Патенты РФ в классе B01J23/74:
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
сформированные катализаторные блоки -  патент 2514191 (27.04.2014)
катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций -  патент 2506997 (20.02.2014)
способ приготовления катализатора для получения синтез-газа -  патент 2493912 (27.09.2013)
селективный катализатор для конверсии ароматических углеводородов -  патент 2491121 (27.08.2013)
способ получения катализатора на углеродном носителе -  патент 2467798 (27.11.2012)
способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2466791 (20.11.2012)
каталитическая композиция, пригодная для каталитического восстановления сернистого соединения, содержащегося в газовом потоке, и способ получения и применение такой композиции -  патент 2461424 (20.09.2012)
способ аммоксимирования -  патент 2453535 (20.06.2012)
катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его получения -  патент 2445163 (20.03.2012)

Класс B01J23/84 с мышьяком, сурьмой, висмутом, ванадием, ниобием, танталом, полонием, хромом, молибденом, вольфрамом, марганцем, технецием или рением

Патенты РФ в классе B01J23/84:
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ переработки прямогонного бензина в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола -  патент 2498853 (20.11.2013)
катализатор для получения метилмеркаптана -  патент 2497588 (10.11.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола -  патент 2493910 (27.09.2013)
шариковый катализатор для гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2472583 (20.01.2013)
способ аммоксимирования -  патент 2453535 (20.06.2012)
способ изготовления пористого гранулированного катализатора -  патент 2453367 (20.06.2012)
катализатор парового риформинга углеводородов и способ его получения -  патент 2446879 (10.04.2012)
катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы -  патент 2440847 (27.01.2012)
кобальтовый катализатор синтеза углеводородов c5+, способ их получения и способ получения катализатора -  патент 2432990 (10.11.2011)

Класс B01J23/889 марганец, технеций или рений

Патенты РФ в классе B01J23/889:
конструктивный элемент с антимикробной поверхностью и его применение -  патент 2523161 (20.07.2014)
катализатор для получения метилмеркаптана -  патент 2497588 (10.11.2013)
смешанные оксидные катализаторы в виде полых тел -  патент 2491122 (27.08.2013)
конструктивный элемент с каталитической поверхностью, способ его изготовления и применение этого конструктивного элемента -  патент 2490063 (20.08.2013)
способ осуществления процесса фишера-тропша при низком давлении -  патент 2487159 (10.07.2013)
способ изготовления пористого гранулированного катализатора -  патент 2453367 (20.06.2012)
катализатор (варианты) и способ восстановления диоксида серы из серосодержащих газов (варианты) -  патент 2445162 (20.03.2012)
промотированный катализатор синтеза фишера-тропша, способ его получения и способ синтеза углеводородов фишера-тропша -  патент 2389548 (20.05.2010)
катализатор, способ его приготовления и способ окисления метана -  патент 2388535 (10.05.2010)
биметаллический катализатор окислительной очистки газов -  патент 2378049 (10.01.2010)

Класс B01J27/185 с металлами группы железа или платины

Патенты РФ в классе B01J27/185:
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ переработки прямогонного бензина в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола -  патент 2498853 (20.11.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола -  патент 2493910 (27.09.2013)
способ приготовления катализатора для разложения закиси азота и процесс обезвреживания газовых выбросов, содержащих закись азота -  патент 2477177 (10.03.2013)
катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов -  патент 2468864 (10.12.2012)
способ получения циановодорода при каталитическом окислении в аммиачной среде -  патент 2454277 (27.06.2012)
способ получения катализатора гидрообработки путем пропитки фосфорсодержащим соединением -  патент 2451551 (27.05.2012)
катализаторы гидроконверсии и способы их изготовления и применения -  патент 2342995 (10.01.2009)
катализатор, способ его получения (варианты) и способ гидрообессеривания дизельной фракции -  патент 2313390 (27.12.2007)
катализатор, способ его получения, способ получения носителя для этого катализатора и процесс гидрообессеривания дизельных фракций -  патент 2313389 (27.12.2007)
способ получения углеводородов и катализатор для его осуществления -  патент 2266884 (27.12.2005)

Класс B01J21/00 Катализаторы, содержащие элементы, оксиды или гидроксиды магния, бора, алюминия, углерода, кремния, титана, циркония или гафния

Патенты РФ в классе B01J21/00:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
способ получения композиционных материалов на основе диоксида кремния -  патент 2528667 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
состав шихты для высокопористого керамического материала с сетчато-ячеистой структурой -  патент 2525396 (10.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)

Класс C07C1/00 Получение углеводородов из одного или более соединений, из которых ни одно не является углеводородом

Патенты РФ в классе C07C1/00:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ и устройство для изготовления частиц защищенного катализатора с помощью расплавленного органического вещества -  патент 2528424 (20.09.2014)
способ переработки углеводородного газа в стабильные жидкие синтетические нефтепродукты и энергетический комплекс для его осуществления -  патент 2527536 (10.09.2014)
способ оптимизации функционирования установки для синтеза углеводородов из синтез-газа путем контроля парциального давления со -  патент 2525291 (10.08.2014)
способ получения углеводородных продуктов -  патент 2524957 (10.08.2014)
керамические частицы и композиции покрытий, включающие упомянутые частицы -  патент 2524575 (27.07.2014)
катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способ его получения -  патент 2524217 (27.07.2014)
способ каталитического пиролиза хлористого метила -  патент 2522576 (20.07.2014)
способ каталитического окислительного хлорирования метана -  патент 2522575 (20.07.2014)
способ получения 1,5,8-пара-ментатриена -  патент 2522434 (10.07.2014)

Класс C07C1/213 расщеплением сложных эфиров


Наверх