способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала

Классы МПК:C04B35/577 композиты
C04B35/528 полученные из углеродных частиц с или без других неорганических компонентов
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский государственный технический университет" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-07-07
публикация патента:

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химической, нефтехимической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред, в частности форсунок, тиглей, деталей тепловых узлов, высокотемпературных турбин и летательных аппаратов, испытывающих значительные механические нагрузки при эксплуатации. Заготовку из пористого углеграфитового материала нагревают в замкнутом объеме реактора в инертной атмосфере или вакууме в парах кремния до температуры 1500-1550°С, или 1550-1600°С, или 1600-1650°С, или 1650-1700°С при давлении 1-36 мм. рт.ст. После этого заготовку выдерживают в одном из указанных интервалов температур и давлений в течение 1-3 часов, затем охлаждают до 1300-1400°С. Целесообразно повторение указанных операции до 3-х раз. После этого заготовку нагревают до 1750-1900°С, выдерживают в указанном интервале температур в течение 1-3 часов и окончательно охлаждают. Техническим результатом является повышение степени и равномерности силицирования, а также повышение воспроизводимости результатов от процесса к процессу. 2 з.п. ф-лы, 5 пр., 2 табл.

Формула изобретения

1. Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала, включающий изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала, нагрев ее в замкнутом объеме реактора в инертной атмосфере или вакууме в парах кремния до 1700-1900°С с последующей выдержкой в указанном интервале температур в течение 1-3 ч и охлаждение, отличающийся тем, что нагрев заготовки до 1500-1550°С, или 1550-1600°С, или 1600-1650°С, или 1650-1700°С ведут при давлении 1-36 мм рт.ст. с последующей выдержкой в одном из указанных интервалов температур и давлений в течение 1-3 ч и охлаждением до 1300-1400°С, после чего заготовку нагревают до 1750-1900°С, выдерживают в указанном интервале температур в течение 1-3 ч и окончательно охлаждают.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что охлаждение заготовки до 1300-1400°С ведут со скоростью 100-200 град/ч.

3. Способ по любому из пп.1, 2, отличающийся тем, что нагрев и выдержку заготовки при 1500-1550°С, 1550-1600°С, 1600-1650°С или 1650-1700°С с последующим охлаждением до 1300-1400°С повторяют до 3-х раз.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химической, нефтехимической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред, в частности форсунок, тиглей, деталей тепловых узлов, высокотемпературных турбин и летательных аппаратов, испытывающих значительные механические нагрузки при эксплуатации.

Известен способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала (УККМ), включающий изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала и ее силицирование жидкофазным методом [Тарабанов А.С. и др. Силицированный графит, М.: Металлургия, 1977, с.208].

Недостатком известного способа является сложность технологии изготовления изделий из УККМ из-за необходимости нагрева их с 1300 до 1650°С со скоростью не менее 600 град/час для быстрого перевода расплава кремния в низковязкое состояние. В противном случае (при низкой скорости нагрева) происходит затекание вязкого расплава кремния в поверхностные поры материала заготовки и его науглероживание, что приводит к потере его способности течь при последующем нагреве и, как следствие, к поверхностному силицированию.

Наиболее близким к предполагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из УККМ, включающий изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала, нагрев ее в замкнутом объеме в инертной атмосфере или вакууме в парах кремния до 1700-1900°С с последующей выдержкой в указанном интервале температур в течение 1-3 часов и охлаждение [патент RU № 1834839, кл. C01B 31/02, 1993 г.]. Данный способ принят за прототип.

Способ позволяет упростить технологию изготовления изделий из УККМ за счет того, что отпадает необходимость в проведении нагрева с 1300 до 1650°C с высокой скоростью (нагрев можно вести со скоростью 100-300 град/час). Кроме того, способ позволяет получить УККМ с существенно меньшей открытой пористостью, чем способ-аналог.

Признаки прототипа, совпадающие с существенными признаками заявляемого способа - изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала; нагрев заготовки в замкнутом объеме реактора в инертной атмосфере или вакууме в парах кремния до 1700-1900°C с последующей выдержкой в указанном интервале температур в течение 1-3-х часов; охлаждение.

Недостатком известного способа, взятого за прототип, является недостаточная и/или неравномерная по высоте и периметру заготовки степень силицирования, а также плохая воспроизводимость результатов от процесса к процессу, в том числе по компонентному составу УККМ. Это экспериментально установленный факт. Связано это, видимо, с низкой скоростью массопереноса паров кремния к поверхности силицируемой детали, а также с отрицательным влиянием газодинамических потоков.

Задачей изобретения является повышение степени и равномерности силицирования, а также повышение воспроизводимости результатов от процесса к процессу.

Поставленная задача была решена за счет того, что в известном способе изготовления изделий из УККМ, включающем изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала, нагрев ее в замкнутом объеме реактора в инертной атмосфере или вакууме в парах кремния до 1700-1900°C с последующей выдержкой в указанном интервале температур в течение 1-3 часов и охлаждение, нагрев заготовки до 1500-1550°C, или 1550-1600°C, или 1600-1650°C, или 1650-1700°C ведут при давлении 1-36 мм. рт.ст. с последующей выдержкой в одном из указанных интервалов температур и давлений в течение 1-3 часов и охлаждением до 1300-1400°C, после чего заготовку нагревают до 1750-1900°C, выдерживают в указанном интервале температур в течение 1-3 часов и окончательно охлаждают.

Целесообразно ведение охлаждения заготовки до 1300-1400°C со скоростью 100-200 град/час, повторение до 3-х раз нагрева и выдержки заготовки при 1500-1550°C, или 1550-1600°C, или 1600-1650°C, или 1650-1700°C с последующим охлаждением до 1300-1400°C.

Признаки заявляемого технического решения, отличительные от прототипа: нагрев заготовки до 1500-1550°C, или 1550-1600°C, или 1600-1650°C, или 1650-1700°C ведут при давлении 1-36 мм. рт.ст.; выдержка заготовки в одном из указанных интервалов температур и давлений в течение 1-3 часов; охлаждение заготовки до 1300-1400°C; нагрев заготовки до 1750-1900°C; выдержка заготовки в указанном интервале температур в течение 1-3 часов; окончательное охлаждение; охлаждение заготовки до 1300-1400°C ведут со скоростью 100-200 град/час; нагрев и выдержку заготовки при 1500-1550°C, или 1550-1600°C, или 1600-1650°C, или 1650-1700°C с последующим охлаждением до 1300-1400°C повторяют до 3 раз.

Ведение нагрева заготовки до 1500-1550°C, или 1550-1600°C, или 1600-1650°C, или 1650-1700°C при давлении 1-36 мм рт.ст. с последующей выдержкой в указанных интервалах температур и давлений в течение 1-3 часов и охлаждением до 1300-1400°C позволяет еще до выдержки заготовки при 1700-1900°C ввести в нее большую часть кремния (это экспериментально установленный нами факт).

Ведение охлаждения заготовки с 1500-1550°C, или 1550-1600°C, или 1600-1650°C, или 1650-1700°C до 1300-1400°C со скоростью 100-200 град/час обеспечивает более полное заполнение пор материала кремнием.

Повторение до 3-х раз нагрева и выдержки заготовки при 1500-1550°C, или 1550-1600°C, или 1600-1650°C, или 1650-1700°C в течение 1-3 часов с последующим охлаждением до 1300-1400°C обеспечивает более полное и равномерное по высоте и периметру заготовки заполнение пор материала кремнием, что особенно важно для крупногабаритных заготовок.

Последующий нагрев и выдержка при 1700-1900°C в течение 1-3-х часов обеспечивает перевод кремния, зашедшего в поры материала, в карбид кремния.

При этом образование SiC сопровождается возникновением в порах материала дефицита кремния, и туда, где толщина слоя SiC еще не достигла предельной (для диффузии через него C и Si) толщины, из объема реактора диффундируют пары Si, а где уже достигла - то не диффундируют.

Нагрев заготовки при давлении 1-36 мм рт.ст. до температуры более 1700°C нецелесообразен, т.к. достаточно большое количество кремния входит в поры материала при более низких температурах, а процесс же необоснованно удлиняется. Более того, если вхождение первых порций кремния совпадет с температурой более 1700°C, когда кремний имеет сравнительно высокую химическую активность, то это может привести к снижению физико-механических характеристик УККМ из-за частичной карбидизации углеродных волокон.

Окончательное охлаждение заготовки обеспечивает завершение технологического процесса изготовления изделия из УККМ.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность большую часть кремния ввести в поры углеграфитового материала еще до стадии выдержки при 1750-1900°C, а на стадии выдержки обеспечить его дополнительное введение на тех участках, где его было недостаточно, с переводом в карбид кремния и доведением его содержания до предельного значения, в результате чего происходит выравнивание степени силицирования углеграфитового материала по высоте и периметру заготовки. Новое свойство позволяет повысить степень и равномерность силицирования, а также повысить воспроизводимость результатов от процесса к процессу. Способ осуществляют следующим образом.

Одним из известных способов изготавливают заготовку из пористого углеграфитового материала. Затем заготовку нагревают в замкнутом объеме реактора в парах кремния до температуры 1500-1550°C, или 1550-1600°C, или 1600-1650°C, или 1650-1700°C при давлении 1-36 мм рт.ст. После этого заготовку выдерживают в одном из указанных выше интервалов температур и давлений в течение 1-3-х часов. В этот период происходит испарение кремния из тиглей, расположенных вокруг заготовки. Пары кремния заполняют объем реактора, а затем диффундируют в объеме реактора к поверхности заготовки, а затем в поры материала. Но происходит это с низкой скоростью. Затем заготовку охлаждают до температуры 1300-1400°C при давлении 1-36 мм рт.ст, при этом наиболее оптимальной является скорость охлаждения в пределах 100-200 град/час.

В период выдержки заготовки при температурах 1500-1550°C, 1550-1600°C, 1600-1650°C или 1650-1700°C и охлаждения до 1300-1400°C, по известным нам причинам (а именно: благодаря конденсации паров кремния на поверхности и/или непосредственно в порах УУКМ) интенсифицируется перенос паров кремния в поры материала, где кремний карбидизуется, в результате чего возникает его дефицит. Поэтому туда, где возникает дефицит кремния, диффундируют из объема реактора пары кремния. Туда же, где дефицит кремния не возникает (а это происходит тогда, когда толщина слоя SiC достигает предельной для диффузии через него C и Si толщины), пары кремния не диффундируют. Это приводит к выравниванию содержания кремния по высоте и периметру заготовок из УККМ.

Затем заготовку нагревают до 1750-1900°C и выдерживают в указанном интервале температур в течение 1-3 часов. В этот период завершается процесс карбидизации кремния и выравнивание его содержания в заготовке из УККМ. После этого заготовку окончательно охлаждают и извлекают из реактора.

Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа изготовления деталей из УККМ.

Пример 1.

Изготавливали деталь в виде пластины размером 690×440×4 мм. Для этого углепластиковую заготовку на основе высокомодульной углеродной ткани марки УТ-900 и фенол-формальдегидного связующего марки БЖ карбонизовали в ретортной печи в среде азота при конечной температуре 850°C. Затем полученный при этом карбонизованный углепластик с плотностью 1,1-1,3 г/см3 насыщали пироуглеродом вакуумным изотермическим методом при температуре 900-1000°C до плотности 1,45-1,53 г/см3 и открытой пористости 6-12%. Затем пластину и тигли с кремнием размещали в замкнутом объеме реактора. В конкретном случае установили пластину из углеграфитового материала с плотностью 1,5 г/см3 и открытой пористостью 11,7%. Установку вакуумировали до 18 мм рт.ст. Нагрев до 1500-1550°C вели со скоростью 150-200 град/час. Затем проводили выдержку при 1500-1550°C в течение 2-х часов. После этого садку охлаждали до 1300°C со скоростью способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала, патент № 2471750 150 град/час. Затем садку нагревали до 1800-1850°C со скоростью 150-200 град/час и выдерживали при 1800-1850°C в течение 2-х часов. После этого садку окончательно охлаждали до 70°C и извлекали из установки.

В результате получили пластину из УККМ с плотностью 1,84 г/см3 и открытой пористостью 8,0%. Содержание общего кремния в УККМ составило 18,5 вес.%.

Пример 2.

Изготавливали крупногабаритную деталь способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала, патент № 2471750 1500 мм и высотой 2000 мм в виде тонкостенной оболочки. Исходный материал детали имел плотность 1,48 г/см3 и открытую пористость 9,8%. Силицирование проводили аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что установили давление в реакторе 3 мм рт.ст.

В результате получили деталь из УККМ с разбросом плотности по высоте и периметру детали в пределах 1,74-1,92 г/см3.

Пример 3.

Аналогично примеру 2 с той лишь разницей, что операции нагрева и выдержки при температуре 1500-1550°C и охлаждения до 1300°C проводили 3 раза.

В результате получили деталь из УККМ с существенно меньшим разбросом плотности по высоте и периметру детали, а именно: в пределах 1,83-1,92 г/см3 .

В таблице 1 приведены в более кратком изложении примеры 1-7 изготовления изделий из УККМ предлагаемым способом. Технологические параметры процесса силицирования в примерах 1-5 соответствуют заявляемым интервалам их значений, в примерах 6, 7, соответственно, значения температур нагрева и выдержки и значение давления выше верхнего предела. Пример 8 соответствует способу-прототипу.

В доказательство эффективности дополнительной стадии выдержки при температуре 1500-1550°C, или 1550-1600°C, или 1600-1650°C, или 1650-1700°C и давлении 1-36 мм рт.ст. с последующим охлаждением до 1300-1400°C в таблице 2 приведены примеры 1-4 конкретного выполнения способа изготовления изделий из УККМ с указанием основных свойств промежуточного и конечного УККМ.

Ниже в более подробном изложении приведены только примеры 1, 2. Примеры 1-4 таблицы 2 соответствуют примерам 4-7 таблицы 1.

Пример 1, таблица 2 (в таблице 1 соответствует примеру 4).

Изготавливали деталь в виде пластины размерами 660×440×4 мм. На силицирование устанавливали пластину из углеграфитового материала плотностью 1,5 г/см3 и открытой пористостью 11,7%. Процесс силицирования проводили аналогично примеру 1, таблица 1, но не доводили его до конца, а именно: после выдержки при 1550-1600°C, не проводя нагрев и выдержку при 1800-1850°C, ее окончательно охлаждали до 70°C; при этом охлаждение до 1300°C вели со скоростью способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала, патент № 2471750 150 град/час.

После извлечения заготовки проводили исследования. В результате исследований установили, что УККМ имел плотность 1,81 г/см3 и открытую пористость 3,7%. При этом содержание общего кремния в УККМ составило 18,0 вес %, что является доказательством того, что значительная часть кремния вошла в материал еще до стадии выдержки при температуре 1800-1850°C.

После проведения исследований пластина была установлена на режим, являющийся дополнением к уже проведенному, а именно: пластина была нагрета в парах кремния от комнатной температуры до температуры 1800-1850°C со скоростью 150-200 град/час при давлении 18 мм рт.ст. с последующей выдержкой в указанном интервале температур в течение 1 часа и охлаждением до 70°C.

В результате получен УККМ с плотностью 1,86 г/см3 и открытой пористостью 8,8%. При этом содержание общего кремния в УККМ составило 20,1 вес.%. Из сопоставления содержания общего кремния в УККМ после конденсации паров Si непосредственно в порах материла и после окончательной обработки следует, что большая часть кремния вошла на 1-ой стадии.

Пример 2, таблица 2 (в таблице 1 соответствует примеру 5).

Аналогично примеру 1 таблицы 2 с той лишь разницей, что выдержку проводили при 1600-1650°C. В результате уже на этой стадии, т.е. до выдержки при 1800-1850°C получили УККМ с плотностью 1,78 г/см3 и открытой пористостью 3,4%. При этом содержание в УККМ общего кремния составило 18,5 вес.%, что является доказательством того, что значительная часть кремния вошла в материал еще до стадии выдержки при температуре 1800-1850°C.

После проведения исследований пластина была установлена на режим, являющийся дополнением к ранее проведенному режиму, а именно: пластина была нагрета в парах кремния с 20°C до температуры 1800-1850°C при давлении 18 мм рт.ст. со скоростью 150-200 град/час с последующей выдержкой в указанном интервале температур в течение 1 часа. После этого садку охладили до 70°C и пластину извлекли.

В результате получили УККМ с плотностью 1,88 г/см3 и открытой пористостью 9,2%. При этом содержание общего кремния в УККМ составило 20,2 вес.%. Из сопоставления содержания общего кремния в УККМ после конденсации паров кремния непосредственно в порах материала и после окончательной обработки опять-таки следует, что большая часть кремния вошла на 1-ой стадии.

Из анализа таблиц 1 и 2 можно сделать следующие выводы:

1. Изделия, изготовленные из УККМ предлагаемым способом в соответствии с заявляемыми режимами (примеры № 1-5) имеют достаточно высокую степень и равномерность силицирования.

2. Изделия, изготовленные из УККМ предлагаемым способом, но не в соответствии с заявляемыми режимами, имеют недостаточную степень и равномерность силицирования и более низкий предел прочности при растяжении.

3. Изделия, изготовленные из УККМ известным способом-прототипом, имеют еще более низкие показатели по степени и равномерности силицирования.

Статистическая обработка результатов силицирования в ретортах способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала, патент № 2471750 700×h1600 мм и способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала, патент № 2471750 1700×h2400 мм предлагаемым способом показала, что удовлетворительные результаты по степени и равномерности силицирования получены в 72 и 40% случаев, а по способу-прототипу - в 43 и 21% случаев соответственно. Это свидетельствует о более высокой степени воспроизводимости получения удовлетворительных результатов силицирования предлагаемым способом в сравнении со способом прототипом.

Таблица 1
№ п/п Размеры заготовок, мм Основные характеристики углеграфитового материала Технологические параметры процесса силицирования Основные характеристики УККМ Примечание
способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала, патент № 2471750 , г/см3 ОП, %способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала, патент № 2471750 , г/см3 ОП, %Содержание общего кремния в вес.%
1 23 45 67 89
1 690×440×4 1,511,7 Нагрев и выдержка при 1500-1550°C и давлении 18 мм рт.ст. в течение 120 мин. Охлаждение до 1300°C со скоростью ~150 град/час. Нагрев и выдержка при 1800-1850°C в течение 60 мин1,84 8,018,5 Достаточно высокая равномерность силицирования
2 Тонкостен-ная оболочка способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала, патент № 2471750 1500×h2000 мм 1,489,8 Аналогично 1-му примеру. Отличие в том, что установили давление в реакторе 3 мм рт.ст. 1,74-1,927,6-12,8 14,9-22,9 Недостаточно высокая равномерность силицирования
3 -//-1,49 8,6Аналогично 2-му примеру. Отличие в том, что нагрев и выдержку при 1500-1550°C и охлаждение до 1300°C повторяли 3 раза 1,83-1,928,0-10,7 18,6-22,4 Достаточно высокая равномерность силицирования
4 690×440×4 1,511,7 Нагрев и выдержка при 1550-1600°C и давлении 18 мм рт.ст. в течение 120 мин. Охлаждение до 1300°C со скоростью ~150 град/час. Нагрев и выдержка при 1800-1850°C в течение 60 мин2,03 8,820,1 Соответствует примеру 1 в таблице 2
способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала, патент № 2471750 способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала, патент № 2471750 способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала, патент № 2471750 способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала, патент № 2471750 способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала, патент № 2471750 способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала, патент № 2471750 способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала, патент № 2471750 способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала, патент № 2471750
5-//- -//--//- Нагрев и выдержка при 1600-1650°C и давлении 18 мм рт.ст. в течение 90 мин. Охлаждение до 1300°C со скоростью ~150 град/час. Нагрев и выдержка при 1800-1850°C в течение 60 мин1,88 9,220,2 Соответствует примеру 2 в таблице 2
6-//- -//--//- Нагрев и выдержка при 1700-1750°C и давлении 18 мм рт.ст. течение 60 мин. Охлаждение до 1300°C со скоростью ~150 град/час. Нагрев и выдержка при 1800-1850°C в течение 60 мин 1,7-1,839,3-12,9 11,8-18,0 Соответствует примеру 3 в таблице 2
7-//- -//--//- Нагрев и выдержка при 1500-1550°C и давлении 100 мм рт.ст. в течение 60 мин. Охлаждение до 1300°C со скоростью ~ 150 град/час. Нагрев и выдержка при 1800-1850°C в течение 60 мин.1,7-1,83 9,3-12,9 11,8-18,0Соответствует примеру 4 в таблице 2
8-//- 1,487,9 Нагрев и выдержка в парах кремния при 1800-1850°C и давлении 3 мм рт.ст. в течение 120 мин. Охлаждение до 70°C 1,62-1,879,1-12,9 8,6-20,8 Высокая неравномерность силицирования

способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала, патент № 2471750

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2471750

patent-2471750.pdf

Класс C04B35/577 композиты

способ изготовления изделий из композиционных материалов -  патент 2516096 (20.05.2014)
шихта для изготовления ударостойкой керамики (варианты) -  патент 2514068 (27.04.2014)
способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала в форме оболочек -  патент 2513497 (20.04.2014)
способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала -  патент 2497778 (10.11.2013)
способ получения спеченной керамики, керамика, полученная при помощи способа, и содержащая ее запальная свеча -  патент 2490231 (20.08.2013)
способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала -  патент 2487850 (20.07.2013)
способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала -  патент 2486163 (27.06.2013)
способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала -  патент 2486132 (27.06.2013)
способ изготовления изделий из композиционного материала -  патент 2484013 (10.06.2013)
способ изготовления герметичных изделий из углерод-карбидокремниевого материала -  патент 2480433 (27.04.2013)

Класс C04B35/528 полученные из углеродных частиц с или без других неорганических компонентов

способ получения защитного покрытия на изделиях с карбид кремния-, нитрид кремния-, углеродсодержащей основой -  патент 2520310 (20.06.2014)
способ получения углеродных наноматериалов с нанесённым диоксидом кремния -  патент 2516409 (20.05.2014)
способ изготовления изделий из композиционных материалов -  патент 2516096 (20.05.2014)
композиционный материал на основе карбида бора -  патент 2515663 (20.05.2014)
способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала -  патент 2494998 (10.10.2013)
регулирование мощности для уплотнения одного или более пористых изделий -  патент 2431629 (20.10.2011)
способ уплотнения пористых изделий -  патент 2431628 (20.10.2011)
сверхтвердый материал -  патент 2413699 (10.03.2011)
способ изготовления волокнистой заготовки для производства деталей из композиционного материала углерод/углеродного типа, включающего керамические частицы, и продукты, полученные этим способом -  патент 2407718 (27.12.2010)
способ обработки огнеупорных изделий -  патент 2356873 (27.05.2009)
Наверх