эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров

Классы МПК:C08L27/18 гомополимеры или сополимеры тетрафторэтена
C08K5/29 соединения, содержащие углерод-азотные двойные связи
B82B1/00 Наноструктуры
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (RU),
Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство образования и науки Российской Федерации (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-01-19
публикация патента:

Изобретение относится к композициям для получения резиновых смесей, используемых в различных отраслях промышленности, где требуются высокие термоагрессивостойкие свойства. Композиция содержит тройной или четверной сополимер тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащий циангруппу, 1-4 мас.ч. перфтордиимидоиламидина в качестве вулканизующего агента и 0,5-2 мас.ч. аморфного наноразмерного политетрафторэтилена со среднечисленным значением размера диаметра частиц 300-1300 нм на 100 мас.ч. сополимера. Полученные из композиции вулканизаты имеют светлую окраску и наряду с высокими физико-механическими свойствами обладают повышенной стойкостью к азотной кислоте и повышенной теплостойкостью после старения при 300°C. 1 табл, 1 пр.

Предлагаемое изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе перфторированных соединений, а именно тройных или четвертных сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ), перфторметилвинилового эфира (ПФМВЭ) и перфторалкилвиниловых эфиров (ПФАВЭ), содержащих циангруппу.

Такие композиции предназначены для использования в качестве уплотнительных материалов, применяемых в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, а также в других отраслях техники, где требуются высокие термоагрессивостойкие свойства. Известна эластомерная композиция на основе сополимера, содержащего 42-70 мол.% звеньев ПФМВЭ, 1-4 мол.% звеньев перфторалкилвинилового эфира формулы

эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена   и перфторалкилвиниловых эфиров, патент № 2470964 , где n=2-4 (А)

и 1-7 мол.% звеньев перфторалкилвинилового эфира формулы

эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена   и перфторалкилвиниловых эфиров, патент № 2470964 , где m=0-4 (В)

Композиция содержит 1,5 мас.ч. вулканизующего агента - бис 4,4 диокси-3,3' диаминодифенилгексафторпропана и 25 мас.ч. наполнителя (сажа П-701) на 100 мас.ч. сополимера (Пат. РФ 2137781, C08F 214/26, приор. от 05.08.98).

Вулканизаты на основе такой композиции хорошо перерабатываются на стандартном оборудовании и имеют хорошие физико-механические свойства. Недостатками данной композиции является то, что вулканизаты даже в ненаполненном состоянии имеют существенную окраску и обладают недостаточно высокой теплостойкостью в напряженном состоянии, так, если за 24 часа при 275°C ОДС колеблется в рамках 12-15%, то уже при 300°C, по данным авторов настоящей заявки, оно составляет 26-51%, кроме того, вулканизаты такой композиции обладают недостаточно высокой стойкостью к концентрированной азотной кислоте. Известна композиция на основе сополимера тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и одного или более перфторалкилвинилового эфира, содержащего циангруппу, включающая амидинсодержащий вулканизующий агент общей формулы X-Y-(Z)n, где Х - группа формулы 1.

где X - группа формулы

эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена   и перфторалкилвиниловых эфиров, патент № 2470964

в которой каждый R, независимо, может быть, например, Н, необязательно замещенная алкильная, алкенильная, арильная или алкениларильная группа, Y - ковалентная связь или связующая группа, Z - это Н или группа формулы I, который может таким же, как X, или отличаться от него, n=1-3, в количестве 0,1-10 мас.ч. на 100 мас. ч. сополимера.

Композиция также может содержать наполнитель, например, сажу в количестве 1-70 мас.ч. на 100 мас.ч. сополимера и дополнительное вулканизующее вещество, например, аммонийобразующие соединения, замещенные или незамещенные производные триазина, пероксиды, бис-аминофенолы, бис-амидооксимы, оловоорганические соединения (US 2004/0072959 A1, приоритет от 11.10.02, C08F 8/00, C08K 5/00).

Вулканизаты данной композиции обладают хорошими физико-механическими показателями и стойкостью к азотной кислоте, однако, их теплостойкость в напряженном состоянии недостаточно высока, так по данным, приведенным в описании заявки, уже при 300°C ОДС может составлять 58%. По данным авторов настоящей заявки при воспроизведении примеров 2 и 3 ОДС полученных вулканизатов при 330°C составила 80-85%.

Следует также отметить, что использование в качестве вулканизующего агента солей структуры

эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена   и перфторалкилвиниловых эфиров, патент № 2470964

может вызывать коррозию технологического оборудования, так как последние при вулканизации при температуре выделяют кислоты формулы R'COOH.

Известна композиция на основе тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и третьего мономера, содержащего функциональную группу, выбранную из группы, включающей перфтор(4- цианобутилвиниловый эфир), перфтор(2-феноксипропилвиниловый эфир), перфтор(8-циано-5 метил-3,6 диокса-1-октен), бромсодержащий олефин, использующая в качестве усиливающего наполнителя фибриллированный политетрафторэтилен с длиной волокон 1,17÷0,104 мм (Пат. US 4520170, B29C 43/00, C08L 27/00, приор. от 20.09.1982).

Однако по данным авторов настоящей заявки вулканизаты такой композиции обладают неудовлетворительной теплостойкостью в напряженном состоянии. Так ОДС при 300°C измерить даже не удается, так как цилиндры для испытания просто разрушаются в этих условиях.

Наиболее близким аналогом по составу композиции и достигаемому результату является композиция на основе тройного или четверного сополимера ТФЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего циангруппу. Композиция содержит вулканизующий агент - перфтордиимидоиламидин (ДПИА) формулы

эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена   и перфторалкилвиниловых эфиров, патент № 2470964

где n=2÷8, m=2÷8

в количестве 1-4 мас.ч на 100 мас.ч сополимера (заявка РФ 2006124713, C08L 27/18, приор. от 10.07.06). Вулканизаты такой композиции обладают высоким комплексом исходных свойств, хорошей ОДС и стойкостью к азотной кислоте. Однако их стойкость к действию азотной кислоты недостаточно высокая. Кроме того, после старания вулканизатов при 300°C в течение 70 час их прочность при растяжении значительно уменьшается (примерно на 30-35%). Вышеуказанные недостатки несколько ограничивают области их применения.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка композиции, вулканизаты которой имеют светлую окраску и наряду с хорошими исходными физико-механическими показателями обладают повышенной стойкостью к действию концентрированной азотной кислоты и повышенной теплостойкостью при старении при высокой температуре.

Поставленная задача достигается тем, что эластомерная композиция на основе тройного или четверного сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего циангруппу, включающая в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидин, дополнительно содержит 0,5-2 мас.ч аморфного наноразмерного политетрафторэтилена с размером среднечисленного значения диаметра частиц 300-1300 НМ при следующем соотношении компонентов, мас.ч:

сополимер- 100
вулканизующий агент- 1-4
аморфный наноразмерный политетрафторэтилен - 0,5-2.

В качестве вулканизующего агента используют ДПИА общей формулы II.

В качестве основы композиции могут быть использованы тройные и четверные сополимеры на основе ТФЭ, ПФМВЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих циангруппу, например, сополимеры следующих формул:

эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена   и перфторалкилвиниловых эфиров, патент № 2470964

где m=42-70 мол.%, n=25-55 мол.%, p=1-4 мол.%, а=1-7 мол.%

Смешение компонентов проводят в резиносмесителях закрытого типа или на вальцах при температуре валков 20-25°C.

Сначала подают полимер, а затем вулканизующий агент и аморфный наноразмерный ПТФЭ.

Вулканизацию проводят в две стадии, сначала в прессе при 160-180°C в течение 30 мин, а затем в термостате при ступенчатом подъеме температуры от 30 до 280°C в течение 38-40 час.

Используемые вулканизующие агенты получаются по известной методике (Thomas Croft and I.L.Zollinger, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop, v.13, N2, 1974). Наноразмерный политетрафторэтилен производится по ТУ 221301-42515356-2005.°°

Испытания вулканизатов проводят по следующим ГОСТ:

Упруго-прочностные показатели - по ГОСТ 270-75

Твердость по Шору - по ГОСТ 263-75

Накопление относительной остаточной деформации сжатия при 250, 300, 330°C в течение 24 час при 20% сжатии, старению при 300°С в течение 70 час - по ГОСТ 9.029-74.

Стойкость к действию азотной кислоты оценивают по коэффициенту набухания по объему (%) после погружения в раствор 60% HNO3 при 80°C в течение 70 час. Нижеприведенные примеры иллюстрируют данное изобретение.

Пример 1

На вальцах при температуре валков 25°C проводят смешение 100 мас.ч. сополимера формулы V, где n=42 мол.%, m=54,2 мол.%, p=1 мол.%, a=2,8 мол.%, 1 мас.ч. аморфного наноразмерного ПТФЭ с размером среднечисленного значения диаметра частиц 1300 нм и 3 мас.ч. ДПИА формулы II, где n=6, m=6, в течение 10 мин. Полученную смесь подвергают вулканизации сначала в прессе при 180°C, а затем в термостате в течение 40 час.

Для удобства рассмотрения составы композиций по примеру 1 и всех последующих примеров сведены в таблицу 1 (примеры 1-7), там же приведен контрольный пример по прототипу (пример 8), а также контрольные примеры на использование кристаллического наноразмерного политетрафторэтилена и аморфного наноразмерного ПТФЭ со среднечисленным размером частиц больше 1300 нм (примеры 9, 10).

Результаты испытаний полученных вулканизатов приведены в таблице 2. Вулканизаты имеют светлую окраску.

Таким образом, как видно из данных, приведенных в таблицах, предлагаемая композиция дает вулканизаты, обладающие наряду с хорошими физико-механическими показателями улучшенной стойкостью к азотной кислоте, а также повышенной теплостойкостью после старения вулканизатов при 300°C в течение 70 час.

Таблица 1
Состав композиции
Состав примеров
эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена   и перфторалкилвиниловых эфиров, патент № 2470964 эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена   и перфторалкилвиниловых эфиров, патент № 2470964 1 23 45 67 8 контрол.9 10
Сополимер, мас.ч. 100100 100100 100100 100100 100100
Состав сополимера, мол.% Формула, гдеV V VV VIII IVV VV
n 4242 4242 4262 6842 4242
m 54,254,2 54,254,2 54,236,8 3054,2 54,254,2
p 11 11 11,2 21 11
a 2,82,8 2,82,8 2,8- -2,8 2,82,8
Вязкость по Муни 110110 110110 11065 110110 110110
Вулканизующий агент, мас.ч. (ДПИА) 3,03,0 3,03,0 3,04,0 1,03,0 3,03,0
Состав ДПИАn 622 66 66 66 22
m 68 66 66 66 66
Аморфный наноразмерный политетрафторэтилен, мас.ч. 11 12 0,51 1- 1*1
Среднечисленное значение диаметра частиц, нм 13001093 3101093 10931093 310- 3001400
* Использован кристаллический наноразмерный политетрафторэтилен

Таблица 2
Физико-механические свойства вулканизатов
Свойства № примеров
12 34 56 78 контроль. 9 контроль 10 контроль
Модуль при 100% удлинении, МПа 3,13,1 3,23,3 3,11,9 3,12,7 2.93,0
Прочность при растяжении, МПа 13,013,1 13,613,4 13,211,7 13,112,1 12,512,9
Относительное удлинение, % 290280 280275 280240 275310 290290
Остаточное удлинение, % 54 33 45 43 55
Твердость по Шору 7272 7373 7263 7273 7272
Стойкость к HNO3 (60%, 80°C, 70 ч) 0,050,05 0,050,03 0.050,05 0,040,13 0,060,06
ОДС, 20% х 24 300°C8 7 66 814 910 109
330°C 2120 1819 2021 2122 2826
Свойства вулканизатов после старения, 300°C × 70 ч
Модуль при 100% удлинении, МПа 3,23,2 3,33,4 3,32,0 3,22,8 3,53,5
Условная прочность, МПа 12,512,5 12.712,7 12,511,0 12,58,1 11,512,7
Относительное удлинение, % 280270 270260 275250 280290 280280
Твердость по Шору 7070 7170 7062 7073 7371
ОДС, 20%, 70 ч 300°C 23,022,0 20,022,0 22.024,0 22.035.0 3930

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Эластомерная композиция на основе тройного или четверного сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего циангруппу, включающая в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидин, заключающаяся в том, что она дополнительно содержит 0,5-2,0 мас.ч. аморфного наноразмерного политетрафторэтилена с размером среднечисленного значения диаметра частиц 300-1300 нм при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

сополимер 100
вулканизующий агент 1-4
аморфный наноразмерный политетрафторэтилен 0,5-2


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2470964

patent-2470964.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08L27/18 гомополимеры или сополимеры тетрафторэтена

Патенты РФ в классе C08L27/18:
антифрикционный полимерный композиционный материал -  патент 2525492 (20.08.2014)
композиция на основе сополимера фторолефина и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего нитрильные группы -  патент 2515784 (20.05.2014)
композиция на основе бромсодержащего сополимера фторолефинов -  патент 2499011 (20.11.2013)
смешанные композиции фторполимеров -  патент 2497849 (10.11.2013)
способ получения полимерного композита антифрикционного назначения на основе политетрафторэтилена -  патент 2495886 (20.10.2013)
полимерная композиция триботехнического назначения -  патент 2484107 (10.06.2013)
эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров -  патент 2480496 (27.04.2013)
состав для изготовления регулирующего устройства автомобиля -  патент 2476466 (27.02.2013)
эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров -  патент 2471827 (10.01.2013)
способ получения композиционного материала на основе политетрафторэтилена и диоксида кремния -  патент 2469056 (10.12.2012)

Класс C08K5/29 соединения, содержащие углерод-азотные двойные связи

Класс B82B1/00 Наноструктуры

Патенты РФ в классе B82B1/00:
многослойный нетканый материал с полиамидными нановолокнами -  патент 2529829 (27.09.2014)
материал заменителя костной ткани -  патент 2529802 (27.09.2014)
нанокомпозитный материал с сегнетоэлектрическими характеристиками -  патент 2529682 (27.09.2014)
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ определения направления перемещения движущихся объектов от взаимодействия поверхностно-активного вещества со слоем жидкости над дисперсным материалом -  патент 2529657 (27.09.2014)
способ формирования наноразмерных структур -  патент 2529458 (27.09.2014)
способ бесконтактного определения усиления локального электростатического поля и работы выхода в нано или микроструктурных эмиттерах -  патент 2529452 (27.09.2014)
способ изготовления стекловидной композиции -  патент 2529443 (27.09.2014)
комбинированный регенеративный теплообменник -  патент 2529285 (27.09.2014)
способ изготовления тонкопленочного органического покрытия -  патент 2529216 (27.09.2014)


Наверх