способ получения термостабилизатора для резины

Формула изобретения

Способ получения термостабилизатора для резиновых смесей, характеризующийся взаимодействием фенилтрихлорсилана с альдегидоспиртом в среде азота при мольном соотношении 1:3.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к шинной и резинотехнической промышленности, в частности к термостабилизаторам, защищающим резиновые смеси на основе полярных каучуков общего назначения от теплового старения.

Известен способ получения термостабилизатора для резин, заключающийся во взаимодействии меламина с однохлористой серой (S₂Сl₂) в среде индифферентного растворителя (бензола) при 80-82°С и соотношении S₂Cl₂ и бензола 1 5. Полученный порошок просушивают при 100-105°С до постоянного веса. Полученный продукт представляет собой неразделимую смесь олигомеров с n элементарных звеньев 6-12. Молекулярная масса 1130-2260. Элементарный состав, С 18,63; Н 3,14; N 41,30; S 36,23. Т_пл. 335-340°С. ИК-спектры: 550-450 см^-1 (-S-S-группы); 1640-1560 см^-1 (-NH₂-группы). RU 2036941 МПК ⁶ C08L 23/16, С08К 13/02, C08L 23/16, C08L 79:06, C08K 13/02, С08К 3:04, С08К 3:06, С08К 3:20, С08К 5:1 09.06.1995.

Однако высокие технологические потери при получении термостабилизаторов ограничивают его использование при производстве резин.

Известен аминный антиоксидант (термостабилизатор) для стабилизации резин на основе N-2-этилгексил-N'-фенил-n-фенилендиамина (8ПФДА), получаемый в виде непылящих порошковых композиций путем сорбции 8ПФДА на тонкодисперсных минеральных наполнителях резин при смешивании или перетирании с наполнителями в соотношении от 30:70 до 70:30, при этом предлагаемые порошковые композиции содержат от 1 до 5% минерального масла или от 2 до 3 мас.% антиоксиданта из класса пространственно экранированных алкилфенолов. RU 2406720 С07С 211/51, С09К1 5/00, С09К 15/18 20.12.2010.

Однако термостабилизатор, полученный простым смешением и перетиранием исходных компонентов, обладает недостаточными свойствами, необходимыми в резиновой промышленности.

Известны термостабилизатор - фенил -нафтиламин (нафтам-2), который получают нагреванием анилина с 2-нафтолом при 180-200°С (кат.I₂, SO₂ или H₂SO₄). ГОСТ 39-79 и N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин (Диафен ФП), который получают методом восстановительного алкилирования парааминодифениламина. ТУ 6-14-817-81.

Однако данные термостабилизаторы являются дорогостоящими и дефицитными компонентам. Их термостойкость не всегда удовлетворяет производственным потребностям.

Задачей изобретения является разработка способа получения термостабилизатора из доступного сырья с улучшенными термомеханическими характеристиками, а также расширение арсенала средств данного назначения.

Технический результат - упрощение способа, за счет его одностадийности и использования низких температур.

Технический результат достигается тем, что способ получения термостабилизатора характеризующийся взаимодействием фенилтрихлорсилана с альдегидоспиртом в среде азота при мольном соотношении 1-:-3.

Отличием заявляемого способа от известных является его одностадийность, низкие температуры, возможность получения готового продукта в виде порошка, при растворении которого требуется достаточно малое количество растворителя. Присутствие силоксановых групп придает термостабилизатору высокую термостойкость, которая определяется как концентрацией мономера в резиновой смеси, так и длиной силоксановой части термостабилизатора. Однако подобные мономеры в литературе не описаны, а исследование термомеханических свойств резин с этими мономерами не проводилось. Для получения термостабилизатора используют следующие соединения:

4-гидрокси-3-метоксибензальдегид (ванилин) - белый порошок мол.м=152,15 г/моль; =1,056 г/см³; T_кип=285°C; Т _пл.=80-81°С; растворим в воде, этиловом спирте, хлороформе, бензоле.

Фенилтрихлорсилан - прозрачная жидкость невысокой вязкости, мол.м=211,55 г/моль; =1,48 г/см³; T_кип=201°C; растворим во всех органических растворителях, а так же бурно реагирует с водой.

-оксимасляный альдегид (альдоль) - коричневая жидкость со средней вязкостью, мол.м=88 г/моль; плотность ( )=1,11 г/см³; T_кип=187°C - легко растворимый в воде, спирте и эфире сироп, распадающийся при перегонке под обыкновенным давлением на воду и кротоновый альдегид.

о-оксибензальдегид, (Салициловый альдегид) - бесцветная жидкость с запахом горького миндаля и жгучим вкусом; Т_кип =196,8°С, плотность ( )=1,167 г/см³ (20°С); смешивается во всех соотношениях со спиртом и эфиром, хорошо растворяется в бензоле.

Пример 1. Способ получения мономера трис-(о-оксибензальдегидный) эфир фенил -3-гидроксисилана (КСМА-1).

В 3-горлую колбу, снабженную электромеханической мешалкой, термометром и отводом для подсоединения азота, загружают 36,6 г (0,3 моля) о-оксибензальдегида (салицилового альдегида) и 17,0 г мл (0,1 моль) фенилтрихлорсилана. За ходом реакции следят по изменению полосы поглощения гидрооксильных групп на ИК-спектре. Спустя 2-3 часа при полном исчезновении гидрооксильных групп, получают мономер в виде порошкового соединения темного цвета с выходом 99,4%. Формула полученного мономера (термостабилизатора) и его свойства приведены в табл.1.

Пример 2. Способ получения мономера трис-(4-гидрокси-3-метоксибензальдегидный) эфир фенил -3-гидроксисилана (КСМА-2)

Способ осуществляют аналогично примеру 1. В качестве исходных веществ берут 40,8 г (0,3 моля) 4-гидрокси-3-метоксибензальдегида (ванилин) и 17,0 г (0,1 моля) фенилтрихлорсилана. Получают 57 г (выход 99,5%) мономера (термостабилизатора). Формула мономера и его свойства приведены в табл.1

Пример 3. Способ получения мономера трис-( -оксимасляного альдегида) эфир фенил-3-гидроксисилана (КСМА-3)

Способ осуществляют аналогично примеру 1. В качестве исходных веществ берут 26,4 г (0,3 моля) -оксимасляного альдегида (альдоля) и 17,0 г (0,1 моля) фенилтрихлорсилана. Полученный мономер с выходом 99,6%. Формула мономера (термостабилизатора) и его свойства приведены в табл.1

Идентификацию продуктов проводят методом ИК-спектроскопии и методом термического осаждения (ТОП-1).

На ИК-спектрах мономеров отмечаются полосы поглощения в обл. 1090-1020 см ^-1 (колебания Si-O-C группы). Отмечается отсутствие полос поглощения, отвечающее колебаниям Si-Cl и HO-группам (890 и 3670-3200 см^-1).

На фиг.1. представлены результаты ТОП-исследования. Вид этих кривых однозначно указывает на то, что синтезированные мономеры не отличаются по чистоте, так как ширина пиков кривых 1-3 практически совпадает друг с другом.

Эти данные также согласуются с результатами ИК-спектроскопии и указывают на отсутствие каких-либо побочных процессов при синтезе КСМА.

Физические свойства предлагаемых мономеров и термостабилизаторов, используемых промышленностью, приведены в табл.1

Таблица 1
Термостабилизаторы	Плотность (50% р-р в ацетоне), г/см3	Вязкость (50% р-р в ацетоне), П	Тпл, °C
КСМА-1	0,895	5,4	103

КСМА-2	0,857	6,2	96
КСМА-3	0,915	3,5	107
Нафтам-2	1,23	-	104
Диафен ФП	1,17	-	70

В примерах 4-9 приведены примеры использования в резиновых смесях полученных по примерам 1-3 термостабилизаторов.

Пример 4.

Резиновую смесь изготавливали на вальцах ЛБ 320/150/150 по режимам, принятым для смеси 7-ИРП-1352-10 по ТУ 38105376-92, гр. 2М-С на основе нитрильных каучуков.

Табл.2
Ингредиенты	Количество (мас.ч.)
Каучук	100,0
Тиурам Д	3,5
Оксид цинка	3,0
Стеариновая кислота	2,0
Парафин	3,0
ТУ П 803	80,0
ТУ П 324	20,0
ТУ Т 900	45,0
Дибутилфталат	40,0
Термостабилизатор	3,0

На 100 мас. частей каучука добавляли 3,0 мас. части парафина, 40 мас. частей дибутилфталата, 80 мас. частей технического углерода (П803), 20 мас. частей технического углерода П324, 45 мас. частей технического углерода Т900. В качестве вулканизующей системы использовали 3,5 мас. части тиурама Д, 3,0 мас. части оксида цинка и 2,0 мас. части стеариновой кислоты. На 100 мас. частей каучука взято 3,0 мас. части термостабилизатора фенил -нафтиламин (нафтам-2).

Пример 5.

Приготовление резиновой смеси проводили по примеру 4. В качестве термостабилизатора использовали N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин (Диафен ФП) в количестве 3,0 мас.частей на 100,0 мас. частей каучука.

Пример 6.

Приготовление резиновой смеси проводили по примеру 4. В качестве термостабилизатора использовали комбинацию N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин (Диафен ФП) и фенил -нафтиламин (нафтам-2) по 1,5 мас. части на 100,0 мас. частей каучука.

Пример 7.

Приготовление резиновой смеси проводили по примеру 4. В качестве термостабилизатора использовали КСМА-1 в количестве 3,0 мас. частей на 100,0 мас. частей каучука.

Пример 8.

Приготовление резиновой смеси проводили по примеру 4. В качестве термостабилизатора использовали КСМА-2 в количестве 3,0 мас. частей на 100,0 мас. частей каучука.

Пример 9.

Приготовление резиновой смеси проводили по примеру 4. В качестве термостабилизатора использовали КСМА-3 в количестве 3,0 мас. частей на 100,0 мас. частей каучука.

Варианты приготовления резиновой смеси с использованием антиоксидантов представлены в табл.2

Физико-механические и пластоэластические свойства резиновых смесей приведены таблице 3.

Таблица 3
Свойства резиновой смеси	Варианты приготовления резиновых смесей
	4	5	6	7	8	9
Пластоэластические показатели при 120°C
Начальная вязкость резиновой смеси, ед	41,5	36,5	23,5	21,5	22	20,5
Муни
Минимальная вязкость резиновой смеси, ед. Муни	31,5	25,5	16	14	14,5	13
Время до начала подвулканизации, мин	14,5	14,1	13,4	12,6	12,9	11,6
Время выхода на оптимум вулканизации, мин	21,3	20,9	19,7	19,5	19,7	18,1
Физико-механические показатели вулканизата:
Прочность при растяжении, МПа	45	45	47	63	61	65
Относительное удлинение при	180	180	190	220	220	230
разрыве, %
Твердость, ед. Шора	74	75	74	75	75	75
Эластичность, %	62	61	61	62	62	62
Раздир, н/м	81	83	85	91	89	93
Изменение прочности при старении в воздухе при температуре 100°C в течение 24 часов, %	+1,5	+2,2	+2,8	+7,0	+6,5	+8,0
Изменение прочности при старении в воздухе при температуре 100°C в течение 72 часов, %	-11,6	+2,8	-8,0	+3,6	0	7,5
Изменение относительного удлинения при старении в воздухе при температуре 100°C в течение 24 часов, %	-19,2	-7,4	-18,0	-5,0	-6,5	-4,2
Изменение относительного удлинения при старении в воздухе при температуре 100°C в течение 72 часов, %	-46,2	-18,5	-27,7	-9,0	-11,3	-7,4
Изменение твердости при старении в воздухе при температуре 100°C в течение 24 часов, %	+2	+4	+4	+2	+4	+2
Изменение твердости при старении в воздухе при температуре 100°C в течение 24 часов, %	+8	+4	+8	+2	+4	+2
Примечание: (+), (-) повышение, понижение физико-механической характеристики резиновой смеси при испытании соответственно.

Из таблицы 3 следует, что замена существующих термостабилизаторов на полученные кремнийсодержащие мономеры с альдегидными группами ведет к снижению вязкости резиновых смесей, а прочность и относительное удлинение увеличивается при сравнительно одинаковой твердости и эластичности. Что касается устойчивости к температурному старению, то полученные мономеры превосходят используемые в промышленности аналоги, предавая резинам большую устойчивость к воздействию температуры.