ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

катализатор и способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен

Классы МПК:C07F15/06 соединения кобальта 
B01J31/22 органические комплексы
C07C5/22 изомеризацией
Автор(ы):, , , , , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-11-21
публикация патента:

Изобретение относится к комплексу кобальта с модифицированным фталоцианиновым лигандом, ковалентно связанным с силикагелем, и имеющему следующую общую формулу:

катализатор и способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен, патент № 2470030

где R = Cl, NHAlk, NAlk2 , n = 5-7, M = Со. Также предложен способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен в присутствии комплекса. Изобретение позволяет получить комплекс кобальта с модифицированным фталоцианиновым лигандом, который может применяться в качестве гетерогенного катализатора, обладающего высокой активностью и высокой стабильностью. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 29 пр.

Настоящее изобретение относится к химии и химической технологии, а именно к катализаторам и способу валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен с их использованием. Изобретение может найти применение в области энергетики для аккумулирования солнечной энергии и преобразования ее в тепловую.

Известен способ экзотермической изомеризации квадрициклановых производных в соответствующие норборнадиеновые производные с использованием в качестве катализаторов порфиринов кобальта [K.Maruyama, H.Tamiaki. Catalytic isomerization of water-soluble quadricyclane to norbornadiene derivatives induced by cobalt-porphyrin complexes. J. Org. Chem. 1986. V.51. P.602-606]. Изомеризация протекает при комнатной температуре в водном растворе карбоната натрия. Недостатком способа является недостаточно высокая активность катализатора.

Наиболее близким способом является способ изомеризации квадрициклана (Q) в норборнадиен (НБД) с применением гетерогенных катализаторов [K.Maruyama, H.Tamiaki, S.Kawabata. Exothermic isomerization of water-soluble quadricyclanes to norbornadienes by soluble and insoluble catalysts. J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1986. С.543-549] (прототип). В качестве активной фазы в этом способе использованы фталоцианины и порфирины кобальта, в качестве носителей - угли, силикагель и органический полимер, причем наилучшие результаты получены с фталоцианином кобальта, адсорбированным на угле. Однако при длительном использовании такого катализатора неизбежно происходит постепенное вымывание активной фазы и снижение каталитической активности.

Задачей настоящего изобретения является изыскание гетерогенного катализатора с высокой каталитической активностью и высокой стабильностью, то есть имеющего постоянный профиль активности на протяжении длительного времени, а также разработка способа изомеризации Q в НБД с применением полученного катализатора.

Задача решается путем синтеза гетерогенных катализаторов, которые можно представить следующей общей формулой.

Гетерогенный катализатор, включающий комплекс кобальта с фталоцианиновым лигандом, отличается тем, что он представляет собой комплекс кобальта с модифицированным фталоцианиновым лигандом, ковалентно связанным с силикагелем, и имеющий следующую общую формулу:

катализатор и способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен, патент № 2470030

где R = Cl, NHAlk, NAlk2,

n = 5-7, М = Со.

Катализаторы, содержащие в качестве активной фазы хлорметилзамещенные фталоцианины (R = Cl), получают пришивкой к аминопропилированным силикагелям хлорметилпроизводных фталоцианинов MPc(CH2Cl) n+1. Обработка гетерогенизированного на аминопропилированном силикагеле полихлорметилзамещенного фталоцианина аминами позволяет производить модификацию заместителей в широких пределах. Например, обработка диэтиламином дает катализаторы, содержащие в качестве активной фазы (диэтиламино)метилзамещенные фталоцианины (R = NEt2):

катализатор и способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен, патент № 2470030 -Si-O(CH2)3NH2+MPc(CH 2Cl)n+1 катализатор и способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен, патент № 2470030 катализатор и способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен, патент № 2470030 -Si-O(CH2)3NHCH2-[MPc(CH 2Cl)n] катализатор и способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен, патент № 2470030

катализатор и способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен, патент № 2470030 катализатор и способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен, патент № 2470030 -Si-O(СН2)3NHCH2-[МРс(CH 2NEt2)n]

Использованные для синтеза полихлорметилзамещенные фталоцианины получают хлорметилированием фталоцианинов по известным методикам, приведенным, например, в патенте РФ СО 7Д 487122, 2010 г.

В качестве носителя могут использоваться аминопропилированные силикагели с различным размером пор, например Диасорб-100 амин, Диасорб-250 амин, Диасорб-750 амин.

Задача решается также способом изомеризации Q в НБД с применением предлагаемых катализаторов при температуре 0-60°С в индифферентном растворителе. Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1

Раствор 5 мкМ октакис(хлорметил)фталоцианина кобальта в 5 мл ДМФА добавляют к суспензии 2 г Диасорб-100 амин в 10 мл ДМФА. Смесь нагревают до обесцвечивания раствора при 70-90°С в течение 30-40 мин. Обесцвечивание раствора свидетельствует о полном связывании взятого в реакцию фталоцианина с аминопропилированным силикагелем. Осадок отделяют, промывают ацетоном, водой и сушат. Получают гетерогенный катализатор SiO2(100am)/2.5мкМ-СоРс(CH 2Cl)7: носитель - аминопропилированный силикагель Диасорб-100 амин, содержание активной фазы - 2.5 мкМ/г.

Пример 2

Процесс проводят по примеру 1, но в смесь, полученную после нагревания, добавляют 0.5 мл диэтиламина и нагревание продолжают еще в течение часа. Осадок отделяют, промывают водой и сушат. Получают гетерогенный катализатор SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2NEt2)7: носитель - аминопропилированный силикагель Диасорб-100 амин, содержание активной фазы - 2.5 мкМ/г.

Пример 3

Процесс проводят по примеру 2, но октакис(хлорметил)фталоцианин кобальта берут 10 мкМ. Получают гетерогенный катализатор SiO2(100am)/5мкМ-CoPc(CH 2NEt2)7 на аминопропилированном силикагеле Диасорб-100 амин с содержанием активной фазы 5 мкМ/г.

Пример 4

Процесс проводят по примеру 2, но в качестве носителя используют аминопропилированный силикагель Диасорб-250 амин. Получают гетерогенный катализатор SiO2(250am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2NEt2)7 с содержанием активной фазы 2.5 мкМ/г.

Пример 5

Процесс проводят по примеру 4, но в качестве носителя используют аминопропилированный силикагель Диасорб-750 амин. Получают гетерогенный катализатор SiO2(750am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2 )7 с содержанием активной фазы 2.5 мкМ/г.

Пример 6

Процесс проводят по примеру 2 с использованием гексакис(хлорметил)фталоцианина кобальта. Получают гетерогенный катализатор SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2 NEt2)5: носитель - аминопропилированный силикагель Диасорб-100 амин, содержание активной фазы - 2.5 мкМ/г.

Пример 7

Процесс проводят по примеру 2 с использованием бутиламина вместо диэтиламина. Получают гетерогенный катализатор SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2 NHBu)7: носитель - аминопропилированный силикагель Диасорб-100 амин, содержание активной фазы - 2.5 мкМ/г.

Пример 8 (по прототипу)

В термостатированный статический реактор, снабженный устройством для отбора проб, загружают 10 мл Q (100 ммоль) и 1 г катализатора, представляющего собой фталоцианин кобальта (2.5 мкмоль/г), нанесенный на активированный уголь Darco G-60 (DarcoG-60/2.5мкМ-СоРс). Реактор продувают инертным газом (азот, аргон), после чего включают перемешивание. Реакцию проводят при 25°С в течение 1 часа. Полноту протекания реакции контролируют методом ГЖХ. Определяют конверсию квадрициклана и селективность процесса в целом. Результаты приведены в таблице.

Пример 9

В термостатированный статический реактор, снабженный устройством для отбора проб, загружают 10 мл Q, 10 мл диоксана и 1 г катализатора SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2NEt2)7. Реактор продувают инертным газом (азот, аргон), после чего включают перемешивание. Реакцию проводят при 0°С в течение 1 часа. Полноту протекания реакции контролируют методом ГЖХ. Определяют конверсию квадрициклана и селективность процесса в целом. Результаты приведены в таблице.

Пример 10

Процесс проводят по примеру 9, но при температуре 25°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 11

Процесс проводят по примеру 9, но в качестве растворителя используют тетрагидрофуран и реакцию проводят при 40°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 12

Процесс проводят по примеру 9, но при температуре 60°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 13

Процесс проводят по примеру 10, но в качестве катализатора используют SiO2(100am)/2.5мкМ-СоРс(CH 2Cl)7. Результаты приведены в таблице.

Пример 14

Процесс проводят по примеру 13, но при температуре 60°С.

Пример 15

Процесс проводится в проточном режиме в массе Q аналогично примеру 8 с использованием в качестве катализатора SiO2(100am)/5мкМ-СоРс(CH 2NEt2)7.

Пример 16

Процесс проводят по примеру 15, но при температуре 25°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 17

Процесс проводят по примеру 15, но при температуре 40°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 18

Процесс проводят по примеру 15, но при температуре 60°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 19

Процесс проводят по примеру 16, но в качестве катализатора используют SiO2(250am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2NEt2)7.

Пример 20

Процесс проводят по примеру 19, но при температуре 40°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 21

Процесс проводят по примеру 19, но при температуре 60°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 22

Процесс проводят по примеру 16, но в качестве катализатора используют SiO2(750am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2NEt2)7.

Пример 23

Процесс проводят по примеру 22, но при температуре 40°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 24

Процесс проводят по примеру 22, но при температуре 60°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 25

Процесс проводят по примеру 8, но в качестве катализатора используют SiO2(750am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2NEt2)5.

Таблица
Конверсия Q и селективность реакции изомеризации Q в НБД в присутствии катализаторов
ПримерКатализатор Растворитель Температура, °С Конверсия Q, %Селективность, %
8 (прототип) DarcoG-60/2.5мкМ-СоРс - 2573.5 99.9
9 SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2NEt2)7 диоксан0 79.199.9
10 SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2 )7диоксан 25 9299.9
11 SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2 )7ТГФ 40 99.499.9
12 SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2 )7диоксан 60 99.9,99.8
13 SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2Cl)7 диоксан 2590 99.9
14 SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2Cl)7 диоксан60 98.899.6
15 SiO2(100am)/5мкМ-CoPc(CH2NEt2 )7- 0 82.399.9
16 SiO2(100am)/5мкМ-CoPc(CH2NEt2 )7- 25 96.199.9
17 SiO2(100am)/5мкМ-CoPc(CH2NEt2 )7- 40 99.599.9
18 SiO2(100am)/5мкМ-CoPc(CH2NEt2 )7- 60 99.999.8
19 SiO2(250am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2 )7- 25 95,799,9
20 SiO2(250am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2 )7- 40 98,999,9
21 SiO2(250am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2 )7- 60 99,899,8
22 SiO2(750am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2 )7- 25 95,399,9
23 SiO2(750am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2 )7- 40 97,999,9
24 SiO2(750am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2 )7- 60 99,799,8
25 SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2 )5- 25 9699.9

Пример 26

Ресурсные испытания катализатора SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2NEt2)7. Процесс проводят, как описано в примере 8 при использовании катализатора SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2NEt2)7 при 25°С в 10000 каталитических циклов. Конверсия составила 97.4%, селективность - 99.9%.

Пример 27

Ресурсные испытания катализатора SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2 )7. Процесс проводят, как описано в примере 8 при использовании катализатора SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2NEt2)7 при 25°С в 40000 каталитических циклов. Конверсия составила 95.9%, селективность - 99.9%.

Пример 28

Ресурсные испытания катализатора SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2 )7. Процесс проводят, как описано в примере 26 при температуре 60°С. Конверсия составила 100%, селективность - 99.8%.

Пример 29

Ресурсные испытания катализатора SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2 NEt2)7. Процесс проводят, как описано в примере 27 при температуре 60°С. Конверсия составила 99.9%, селективность - 99.9%.

Данные таблицы свидетельствуют о том, что изомеризация Q в НБД в присутствии предлагаемых гетерогенных катализаторов как по конверсии, так и по селективности превосходит процесс в присутствии СоРс, адсорбированного на активированном угле. Заявляемые катализаторы обеспечивают высокую конверсию и селективность изомеризации Q в НБД при различных температурах не только в растворе, но и в массе Q. Результаты примеров 26-29 свидетельствуют не только о большой каталитической активности, но и о высокой стабильности заявляемых гетерогенных катализаторов. Они имеют постоянный профиль активности на протяжении длительного времени.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Комплекс кобальта с модифицированным фталоцианиновым лигандом, ковалентно связанным с силикагелем, и имеющий следующую общую формулу:

катализатор и способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен, патент № 2470030

где R - Cl, NHAlk, NAlk2;

n = 5-7, M - Co.

2. Способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что квадрициклан подвергают изомеризации при температуре 0-60°С в присутствии в качестве катализатора комплекса по п.1.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс проводят в индифферентном растворителе.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2470030

patent-2470030.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07F15/06 соединения кобальта 

Патенты РФ в классе C07F15/06:
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
комплексное соединение самонамагничивающегося металла с саленом -  патент 2495045 (10.10.2013)
способ получения тетра(1-винилимидазол)кобальтдихлорида -  патент 2473553 (27.01.2013)
способ получения натриевой соли окта-4,5-карбоксифталоцианина кобальта -  патент 2464021 (20.10.2012)
производное метил-аквокобириновой кислоты, композиция для алкилирования и способ детоксификации вредного соединения путем использования композиции -  патент 2441014 (27.01.2012)
функционализированные наночастицы, их приготовление и применение -  патент 2437890 (27.12.2011)
способ получения бис-семихинолятов кобальта (ii), марганца (ii) и никеля (ii) -  патент 2433988 (20.11.2011)
изделие с защитным изображением, способ его получения, применение в нём соединения и способ проверки подлинности -  патент 2430423 (27.09.2011)
производные 1-аллилимидазола -  патент 2430090 (27.09.2011)
1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2н-антра[2,3-d][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновая кислота -  патент 2421450 (20.06.2011)

Класс B01J31/22 органические комплексы

Патенты РФ в классе B01J31/22:
катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
катализатор для гидрирования ненасыщенных соединений -  патент 2522429 (10.07.2014)
каталитические составы, содержащие полуметаллоцены, и продукты полимеризации, полученные с их применением -  патент 2504556 (20.01.2014)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487896 (20.07.2013)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487895 (20.07.2013)
способ получения 1,3-дифенилбутена-1 -  патент 2487859 (20.07.2013)
катализатор для отверждения эпоксидов -  патент 2470954 (27.12.2012)
катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения катализатора, способ получения катализатора и способ получения лиганда -  патент 2470707 (27.12.2012)
дибензилиденацетоновые комплексы палладия (0) -  патент 2470029 (20.12.2012)
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2467797 (27.11.2012)

Класс C07C5/22 изомеризацией

Патенты РФ в классе C07C5/22:
алюмосиликатный цеолит uzm-37 -  патент 2499631 (27.11.2013)
процесс изомеризации с использованием модифицированного металлом мелкокристаллического мтт молекулярного сита -  патент 2493236 (20.09.2013)
оксидный катализатор для изомеризации легких бензиновых фракций -  патент 2486005 (27.06.2013)
способы геометрической изомеризации галоидированных олефинов -  патент 2455272 (10.07.2012)
4-(4-алкилциклогексил)бензальдегид -  патент 2446141 (27.03.2012)
комплексный способ получения ароматических углеводородов -  патент 2413712 (10.03.2011)
способ изомеризации легких бензиновых фракций, содержащих c7-c8 парафиновые углеводороды -  патент 2408659 (10.01.2011)
каталитические материалы и способ их получения -  патент 2397018 (20.08.2010)
способ получения смеси гексацикло[8.4.0.02,17.03,14.04,8.09,13]тетрадецена-5 и гексацикло[6.6.0.02,6.05,14.07,12.09,13]тетрадецена-3 -  патент 2375341 (10.12.2009)
способ изомеризации исходного сырья, содержащего бензол, и установка для его осуществления -  патент 2374216 (27.11.2009)


Наверх