способ получения ароматических углеводородов

Классы МПК:C07C15/02 моноциклические углеводороды 
C07C4/06 каталитические способы
C10G3/00 Получение жидких углеводородных смесей из кислородсодержащих органических веществ, например из жирных масел, жирных кислот
B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-06-15
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов высокотемпературным контактированием масла растительного происхождения, содержащего триглицериды кислот. При этом контактирование осуществляют в присутствии катализатора, содержащего высококремнеземный цеолит, имеющий структуру ZSM-5 и промотор в виде оксида или смесей оксидов переходных металлов, выбранных из оксидов цинка, хрома, железа при температуре в слое катализатора 470-630°С. Использование настоящего способа позволяет повысить выход ароматических углеводородов, повысить производительность катализатора по ароматическим углеводородам, снизить выход побочных легко отделяемых утилизируемых продуктов. 1 табл., 14 пр.

Формула изобретения

Способ получения ароматических углеводородов высокотемпературным контактированием масла растительного происхождения, содержащего триглицериды кислот, с катализатором, содержащим высококремнеземный цеолит, имеющий структуру ZSM-5, и промотор в виде оксида или смесей оксидов переходных металлов, выбранных из оксидов цинка, хрома, железа, при температуре в слое катализатора 470-630°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способу получения ароматических углеводородов из возобновляемого сырья - масел растительного происхождения, а также к катализаторам для этой цели. Ароматические углеводороды - важные полупродукты в промышленности основного органического синтеза. На их основе получают пластмассы, синтетические волокна, смолы, каучуки различного назначения, красители, поверхностно-активные вещества, фармацевтические и сельскохозяйственные препараты. Наибольшее применение имеют бензол, толуол, этилбензол и ксилолы (бензол-тотуол-ксилольная фракция, БТК). В настоящее время производство ароматических углеводородов базируется на переработке жидких углеводородов нефти в процессах каталитического риформинга и пиролиза. При разработке новых процессов производства ароматических углеводородов делаются попытки замены нефти на альтернативные источники сырья - природный газ, попутные нефтяные и нефтезаводские газы (Гайле А.А., Сомов В.Е., Варшавский О.М. Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок: Справочник. СПб, Химиздат, 2000, 544 с.).

Новым подходом к получению ароматических углеводородов является использование возобновляемых сырьевых источников, например масел растительного происхождения, являющихся по химическому составу триглицеридами жирных кислот. Помимо различных сельскохозяйственных культур, для получения масел растительного происхождения могут использоваться специальные культуры водорослей, во много раз более производительных по маслам, культивирование которых, кроме того, позволяет сохранять посевные площади.

Известен способ получения ароматических углеводородов каталитической конверсией масел растительного происхождения в присутствии катализаторов - высококремнеземных цеолитов ZSM-5 и ZSM-12 (US № 4300009, 1981). В качестве сырья использованы кукурузное, арахисовое, касторовое, талловое масла и масло жожоба, которое, в отличие от остальных, относящихся к триглицеридам жирных кислот, является сложным эфиром жирных кислот и одноатомных высших спиртов. При использовании катализатора HZSM-5 (цеолит ZSM-5 в водородной форме), температуре 400°С, скорости подачи касторового масла 2,5 г/г катализатора в час и дополнительной подаче водорода 5 мл/мин получены ароматические углеводороды с выходом 78%, в том числе бензол-толуол-ксилольная фракция (смесь бензола, толуола, этилбензола и ксилолов) с выходом 48%, ароматические углеводороды C9-C13 с выходом 25%. Производительность катализатора по ароматическим углеводородам составила 1,95 г/г катализатора в час. При использовании других масел выход ароматических углеводородов и производительность катализатора по ароматическим углеводородам были значительно хуже.

Недостатком способа является низкая производительность катализатора по ароматическим углеводородам.

Известен способ получения ароматических углеводородов конверсией рапсового масла в присутствии цеолита HZSM-5 с соотношением SiO2/Al2O3 =48 при загрузке катализатра 1 г, температуре 370±5°С, скорости подачи рапсового масла W=3 г/г кат-ра в час (Prasad Y.S., Bakhshi N.N. Effect of pretreatment of HZSM-5 catalyst on its performance in canola oil upgrading. // Applied Catalysis. 1985. V.18, N 1, p.71-85). Выход ароматических углеводородов достигает 44%, в том числе бензол-толуол-ксилольной фракции 39%. Производительность катализатора по ароматическим углеводородам не превышает 1,323 г/г катализатора в час.

Недостатком способа является низкая производительность катализатора по ароматическим углеводородам.

Более близким к изобретению является способ получения ароматических углеводородов C6-C 10 высокотемпературным контактированием углеводородного сырья и/или кислородсодержащих соединений с катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, модифицированный элементами или соединениями элементов I, II, IV, V, VI, VII и VIII групп в количестве 0,05-5,0 мас. %, при температуре 280-460°C. Контактирование сырья с катализатором можно осуществлять в присутствии водородсодержащего газа (RU 2163624, 2001).

Однако при использовании в качестве исходного сырья масел растительного происхождения, содержащих триглицериды кислот, проведение процесса в интервале вышеуказанных температур приводит к достаточно низкому выходу целевых продуктов при крайне низкой производительности катализатора по сумме ароматических углеводородов (г/г катализатора в час). Кроме того, получаемые при этом ароматические углеводороды загрязнены побочными продуктами - жидкими неароматическими соединениями, которые при температуре контактирования ниже 470°C состоят, в основном, из смеси жирных кислот сложного состава. Указанная смесь жирных кислот, с одной стороны, препятствует селективному выделению ароматических углеводородов, с другой, является неутилизируемым отходом, что приводит к серьезным экологическим проблемам и, как следствие, заниженной востребовательности известного способа при переработке масел растительного происхождения.

Задачей изобретения является создание способа получения ароматических углеводородов из масел растительного происхождения, содержащих триглицериды кислот, позволяющего получать целевые продукты с повышенным выходом при значительно повышенной производительности катализатора по сумме ароматических углеводородов, при котором упрощается процесс выделения целевых продуктов, а образующиеся побочные продукты возможно подвергнуть утилизации, например использовать в качестве сырья нефтехимических процессов.

Поставленная задача достигается способом получения ароматических углеводородов высокотемпературным контактированием масла растительного происхождения, содержащего триглицериды жирных кислот, с катализатором, содержащим высококремнеземный цеолит, имеющий структуру ZSM-5, и промотор в виде оксида или смесей оксидов переходных металлов, выбранных из оксидов цинка, хрома, железа при температуре в слое катализатора 470-630°C.

Технический результат заключается в достижении резкого повышения до 500% отн. производительности катализатора по сумме целевых продуктов с повышенным их выходом, образовании легко отделяемых побочных утилизируемых продуктов при одновременном снижении их выхода.

Сущность изобретения заключается в следующем

Способ получения ароматических углеводородов по изобретению относится к процессам высокотемпературного каталитического превращения масла растительного происхождения, преимущественно состоящего из триглицеридов жирных кислот, в смесь ароматических углеводородов, преимущественно в бензол-толуол-ксилольную фракцию. Процесс осуществляют в вертикальном обогреваемом кварцевом реакторе проточного типа с аксиально расположенным карманом для термопары. В средней части реактора между слоями из кварцевой крошки помещают катализатор - промотированный оксидами или смесями оксидов переходных металлов, выбранных из оксидов цинка, хрома, железа, высококремнеземный цеолит, имеющий структуру ZSM-5.

Предпочтительно используют катализатор, содержащий высококремнеземный цеолит, имеющий структуру ZSM-5, с соотношением SiO2/Al2O3, равным 40.

Желательно использовать катализатор, содержащий 1,0 мас.% цинка и 1,0 мас.% хрома в пересчете на металл.

Промотирование возможно осуществлять различными известными способами, например пропиткой водными растворами нитратов цинка, хрома, железа с последующими сушкой и прокаливанием.

Предпочтительно использовать высококремнеземный цеолит, имеющий структуру ZSM-5, перед введением промоторов переведенный в водородную форму.

Исходное сырье представляет собой масло растительного происхождения, содержащее триглицериды жирных кислот, например подсолнечное масло, рапсовое масло, арахисовое масло, кукурузное масло, касторовое масло, масла, вырабатываемые специальными культурами водорослей. Более предпочтительно процесс проводят в присутствии водорода. При этом водород используют при скорости подачи 50-200 мл/г (100-150 мл/г) катализатора в мин. Водород подают в реактор, в котором он достигает катализатора, и осуществляют нагрев катализатора до заданных температур, после чего начинают подачу в реактор масла растительного происхождения со скоростью 2-7 г/г катализатора в час. Процесс проводят при температуре 470-630°С.

Жидкие продукты после реактора собирают в охлаждаемом конденсаторе, газообразные продукты собирают в газометр и проводят анализ их состава методом газовой хроматографии. Газообразные продукты представляют собой газообразные С15 углеводороды (метан, этилен, этан, пропилен, пропан, бутены, бутаны, пентены), оксид и диоксид углерода.

Выделение ароматических углеводородов из жидких продуктов реакции проводят, используя процесс экстракции органическими растворителями, селективно растворяющими ароматические соединения (например, такими как сульфолан, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, N-формилморфолин, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон, N-метилкапролактам, диметилформамид или их смесями). Процесс экстракции, вследствие низкого содержания жирных кислот, проходит эффективно. Оставшиеся после выделения ароматических углеводородов побочные продукты включают в свой состав, в основном, жидкие парафины и олефины С521, воду. Такие продукты возможно утилизировать, например, использовать в качестве сырья нефтехимических процессов.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.

Пример 1. Приготовление катализатора.

Катализатор готовят из цеолита НЦВМ (SiO2/Al2 O3=40), полученного от изготовителя - Нижегородского АО "Сорбент" в Н-форме. Согласно данным рентгенофазового анализа, цеолит имеет структуру ZSM-5.

Промотирование осуществляют пропиткой цеолита водными растворами нитрата цинка и нитрата хрома. Избыток влаги при перемешивании удаляют выпариванием при 100°С с последующими сушкой при 120°С в течение 2 ч и прокаливанием при температуре 500°С, приводящим к превращению нитрата цинка и нитрата хрома в оксиды. Количество компонентов подбирают таким образом, чтобы содержание каждого промотора (оксида цинка и оксида хрома) в пересчете на металл составляло 1% от массы катализатора после прокаливания. Полученный катализатор - ZnCrHЦBM используют в процессе превращения масла растительного происхождения в смесь ароматических углеводородов.

Пример 2. Катализатор готовят по примеру 1, но промотирование осуществляют водным раствором нитрата железа.

Примеры 3-6.

Проводят получение смеси ароматических углеводородов каталитическим превращением масла растительного происхождения.

В вертикальный обогреваемый кварцевый реактор проточного типа с аксиально расположенным карманом для термопары на подложку из кварцевой крошки помещают навеску катализатора, полученного по примеру 1, и помещают сверху второй слой кварцевой крошки. Водород из генератора водорода со скоростью подачи 50-200 мл/г катализатора в мин через расходомеры подают в верхнюю часть реактора. Поток водорода в реакторе достигает слоя катализатора, и катализатор в токе водорода нагревают до необходимой температуры. После достижения заданной температуры в верхнюю часть реактора микронасосом из мерного цилиндра подают масло растительного происхождения. В качестве масла растительного происхождения используют масло рапсовое рафинированное дезодорированное марки П, вырабатываемое из масла рапсового нерафинированного марки Р, соответствующего требованиям ГОСТ 8988-2002, производитель ОАО «Орелрастмасло», содержащее триглицериды кислот, мас.%: 50,0-65,0 олеиновой C 17H33COOH, 15,0-25,0 линолевой C17 H31COOH, 7,0-15,0 альфа-линоленовой C17 H29COOH.

Продукты, образовавшиеся в результате реакции на катализаторе, охлаждают в конденсаторе. Газообразные продукты собирают в газометр. После завершения эксперимента замеряют объем полученных газов и анализируют их на газовом хроматографе. Жидкую смесь взвешивают и анализируют на капиллярном газовом хроматографе для определения состава продуктов реакции. Результаты экспериментов по получению ароматических углеводородов примерами 3-6 приведены в таблице.

Пример 7. Получение смеси ароматических углеводородов каталитическим превращением масла растительного происхождения проводят по примерам 3-6, за тем исключением, что в реактор загружают катализатор промотированный нитратом железа цеолит НЦВМ (SiO2/Al2O 3=40), полученный от изготовителя - Нижегородского АО "Сорбент" в Н-форме, имеющий, согласно данным рентгенофазового анализа, структуру ZSM-5. Результаты эксперимента по получению ароматических углеводородов по примеру 7 приведены в таблице.

Примеры 8-12. Получение смеси ароматических углеводородов каталитическим превращением масла растительного происхождения проводят по примерам 3-6, за тем исключением, что в реактор загружают катализатор - непромотированный цеолит НЦВМ (SiO2/Al2 O3=40), полученный от изготовителя - Нижегородского АО "Сорбент" в Н-форме, имеющий, согласно данным рентгенофазового анализа, структуру ZSM-5. Результаты экспериментов по получению ароматических углеводородов по примерам 8-12 приведены в таблице.

Пример 13-14. Известный способ.

Используют рапсовое масло по примеру 3-6. В качестве катализатора используют катализатор по примеру 1. Температура контактирования составляет 390°C и 460°C. Результаты экспериментов по получению ароматических углеводородов приведены в таблице.

В представленной таблице приведены результаты проведения способа на разных катализаторах, при варьировании значений температуры в слое катализатора, скорости подачи масла (W) г/г кат-pa в ч. В качестве показателей эффективности способа приведены данные по выходу суммы ароматических углеводородов и бензол-толуол-ксилольной фракции (мас.% от поданного масла), производительность катализатора по сумме ароматических углеводородов (г/г катализатора в час). Указан, также, выход побочных жидких неароматических продуктов.

Таблица
№ примера T, °С W, г/г кат-ра в час Выход, мас.% Производительность по сумме ароматических углеводородов, г/г катализатора в час
Суммы ароматических углеводородов Бензол-толуол-ксилольной фракции Жидких неароматических продуктов (в том числе жирных кислот)
Катализатор ZnCrНЦВМ
3470 4,655,2 54,631,1 (3,3) 2,5
4500 5,443,8 42,225,8 (2,5) 2,4
5585 7,036,4 30,510,2 (0,4) 2,5
6605 4,428,3 25,45,5 (0) 1,2
Катализатор FeНЦВМ
7550 4,342 37,720,7(1,1) 1,8
Катализатор НЦВМ
8390 2,30 0100 (98,2) 0
9430 2,543 38,250,2 (30,1) 1,1
10470 2,444 37,933,4 (4,6) 1,1
11550 4,530 26,728,1 (0,7) 1,3
12630 2,523 19,07,2 (0,1) 0,6
способ получения ароматических углеводородов, патент № 2470004 способ получения ароматических углеводородов, патент № 2470004 способ получения ароматических углеводородов, патент № 2470004 Катализатор ZnCrНЦВМ способ получения ароматических углеводородов, патент № 2470004
13390 4,00 0100 (99,3) 0
14460 4,043,4 38,555 (23,6) 0,5

Из таблицы следует, что согласно экспериментальным данным примеров 3-7 способ согласно изобретению обеспечивает выход суммы ароматических углеводородов до 55,2 мас.%, выход бензол-толуол-ксилольной фракции до 54,6 мас.%, производительность катализатора по сумме ароматических углеводородов - до 2,5 г/г катализатора в час (что выше аналогичных данных в известном способе). При этом снижение выхода побочных продуктов достигает 18 мас.%.

Согласно экспериментальным данным примеров 8-12 непромотированный катализатор НЦВМ проявляет более низкую активность в получении смеси ароматических углеводородов каталитическим превращением масла растительного происхождения при высоком выходе побочных продуктов, состоящих, в основном, из смеси жирных кислот.

Как следует из таблицы проведение процесса контактирования в известных условиях (примеры 13-14) приводит при крайне низких значениях производительности катализатора по сумме целевых продуктов к пониженному выходу целевых ароматических углеводородов, а также к получению большого количества трудноотделяемых побочных продуктов, не находящих квалифицированного применения.

Таким образом, способ согласно изобретению позволяет повысить более чем на 10 мас.% выход ароматических углеводородов, в том числе более чем на 16 мас.% бензол-толуол-ксилольной фракции, в 5 раз повысить производительность катализатора по сумме ароматических углеводородов, снизить выход побочных продуктов. Получаемые побочные продукты возможно утилизировать, например использовать в качестве сырья нефтехимических процессов.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2470004

patent-2470004.pdf

Класс C07C15/02 моноциклические углеводороды 

катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ получения ароматических углеводородов -  патент 2523801 (27.07.2014)
способ алкилирования ароматических углеводородов с использованием алюмосиликатного цеолита uzm-37 -  патент 2518074 (10.06.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
способ и устройство для снижения содержания бензола в бензине при алкилировании разбавленным этиленом -  патент 2505515 (27.01.2014)
катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием -  патент 2478429 (10.04.2013)
способ улучшения катализатора ароматизации -  патент 2476412 (27.02.2013)
способ получения алкан-ароматической фракции -  патент 2466976 (20.11.2012)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2462444 (27.09.2012)
получение ароматических соединений из алифатических -  патент 2461537 (20.09.2012)

Класс C07C4/06 каталитические способы

способ совместной переработки нефтяных фракций и полимерных отходов -  патент 2522615 (20.07.2014)
способ конверсии тяжелого сырья в бензин и пропилен с регулируемым выходом -  патент 2501778 (20.12.2013)
распределительное устройство для диспергирования углеводородных соединений во флюидизированном потоке катализатора -  патент 2497799 (10.11.2013)
способ получения низших олефиновых углеводородов -  патент 2468066 (27.11.2012)
способ получения катализатора для реформинга смолосодержащего газа, способ реформинга смолы и способ регенерации катализатора для реформинга смолосодержащего газа -  патент 2449833 (10.05.2012)
способ химической переработки смесей газообразных углеводородов (алканов) c1-c6 в олефины c2-c3 (этилен и пропилен) -  патент 2435830 (10.12.2011)
способ получения этилена и пропилена -  патент 2433111 (10.11.2011)
способ каталитической конверсии легких олефинов -  патент 2417976 (10.05.2011)
способ увеличения выработки легких олефинов из углеводородного сырья посредством каталитического крекинга -  патент 2416594 (20.04.2011)
способ получения низших олефинов при давлении ниже атмосферного -  патент 2412144 (20.02.2011)

Класс C10G3/00 Получение жидких углеводородных смесей из кислородсодержащих органических веществ, например из жирных масел, жирных кислот

способ гидрообработки углеводородного топлива -  патент 2517185 (27.05.2014)
конверсия растительных масел в базовые масла и топлива для транспортных средств -  патент 2514918 (10.05.2014)
способ получения углеводородного исходного сырья из лигнина -  патент 2514596 (27.04.2014)
система извлечения катализатора конверсии оксигенатов в олефины с башней гашения реакции, использующая низкотемпературную сушильную камеру с псевдоожиженным слоем -  патент 2507002 (20.02.2014)
углеводородная композиция, используемая в качестве топлива и горючего, полученная из компонентов нефти и биологического компонента -  патент 2505582 (27.01.2014)
способ получения бионефти -  патент 2501840 (20.12.2013)
способ и катализатор гидропереработки -  патент 2495082 (10.10.2013)
конверсия растительных масел в базовые масла и топлива для транспортных средств -  патент 2495081 (10.10.2013)
интегрированный способ получения дизельного топлива из биологического материала, продукты, применение и установка, относящиеся к этому способу -  патент 2491319 (27.08.2013)
применение биометанола для получения водорода и биотоплива, способ получения биоводорода и установка для производства биотоплива -  патент 2489348 (10.08.2013)

Класс B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно

катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2514915 (10.05.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ переработки прямогонного бензина в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола -  патент 2498853 (20.11.2013)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола -  патент 2493910 (27.09.2013)
гетерогенные катализаторы для получения ароматических углеводородов ряда бензола из метанола и способ переработки метанола -  патент 2477656 (20.03.2013)
способ получения синтетических авиационных топлив из углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2473664 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)
Наверх