способ изомеризации парафиновых углеводородов c4-c7

Классы МПК:	C07C5/27 перераспределение атомов углерода в углеводородном скелете C07C9/02 с числом атомов углерода от одного до четырех C07C9/14 с числом атомов углерода от пяти до пятнадцати B01J35/04 пористые, ситовые, решетчатые или сотовые структуры B01J35/10 отличающиеся их поверхностными свойствами или пористостью
Автор(ы):	Шакун Александр Никитович (RU), Федорова Марина Леонидовна (RU)
Патентообладатель(и):	Открытое акционерное общество "Научно-производственное предприятие Нефтехим" (ОАО "НПП Нефтехим") (RU)
Приоритеты:	подача заявки: 2012-05-29 публикация патента: 20.12.2012

Изобретение относится к способу изомеризации парафиновых углеводородов C₄-C₇ в среде водорода при температуре 100-250°С, давлении 1,0-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-6,0 час^-1, мольном отношении водород:углеводороды от 0,1:1 до 5:1 и стабилизации продукта изомеризации и (или) фракционировании с выделением индивидуальных углеводородов или высокооктановых фракций. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используется пористый цирконийоксидный катализатор со средним диаметром пор в пределах от 8 до 24 нм. Предложенный способ обеспечивает стабильную глубину изомеризации неразветвленных парафиновых углеводородов С₄-С₇ в течение всего пробега катализатора и после его регенерации. 1 з.п. ф-лы, 24 пр., 2 табл.

Формула изобретения

1. Способ изомеризации парафиновых углеводородов С₄ -C₇ в среде водорода при температуре 100-250°С, давлении 1,0-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-6,0 ч^-1, мольном отношении водород:углеводороды от 0,1:1 до 5:1 и стабилизации продукта изомеризации и (или) фракционировании с выделением индивидуальных углеводородов или высокооктановых фракций, отличающийся тем, что в качестве катализатора используется пористый цирконийоксидный катализатор со средним диаметром пор в пределах от 8 до 24 нм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что цирконийоксидный катализатор имеет следующий состав, мас.%;

Носитель

97,00-99,90

в том числе:

Оксид циркония	60,00-86,00
Оксид алюминия	10,00-30,00
Оксид титана	0,05-2,00
Оксид марганца	0,05-2,00
Оксид железа	0,05-2,00
SO₄^2- или WO₃^2-	3,00-20,00
Гидрирующий
компонент	0,10-3,00,

в качестве гидрирующего компонента используются такие элементы, как Pt, Pd, Ni, Zn, Ga.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу изомеризации парафиновых углеводородов C₄-C₇ для получения высокооктановых компонентов бензина и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Сущность: парафиновые углеводороды C₄-C₇ подвергают изомеризации на пористом цирконийоксидном катализаторе со средним диаметром пор в пределах от 8 до 24 нм в среде водорода при температуре 100-250°С, давлении 1,0-5,0 МПа, мольном отношении Н₂:углеводороды (0,1-5):1, объемной скорости подачи сырья 0,5-6,0 ч^-1 и стабилизации продукта изомеризации и (или) фракционировании с выделением индивидуальных углеводородов или высокооктановых фракций.

Наиболее близким по технической сущности является патент США № 6495733, В01J 27/053 «Сверхкислотный катализатор гидроизомеризации н-парафинов». Согласно этому изобретению при изомеризации н-парафиновых углеводородов используется пористый цирконийоксидный катализатор, не менее 70% пор которого имеет диаметр 1-4 нм.

Недостатком этого способа изомеризации является низкая стабильность процесса и неполная восстанавливаемость активности катализатора после регенерации. Так, при осуществлении процесса изомеризации С₅-С₆ парафиновых углеводородов на катализаторе, имеющем 75% пор с диаметром от 1 до 4 нанометров по патенту США № 6495733 при температуре 150°С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 3 ч^-1, мольное отношение водород:сырье 2:1 через 200 часов активность катализатора в изомеризации С₅-С₆ снижается на 10%.

Способ изомеризации легких парафиновых углеводородов осуществляют следующим образом.

В качестве сырья используют н-бутан, С₅-С₆ фракцию или С₇-фракцию.

Состав сырья представлен в таблице 1.

Сырье смешивают с водородом или ВСГ, нагревают до температуры 100-250°С и при давлении 1,0-5,0 МПа, мольном отношении Н₂:углеводороды (0,1-5):1 и объемной скорости 0,5-6,0 час^-1 подают в реактор, заполненный пористым катализатором со средним диаметром пор от 8 до 24 нм, содержащим 0,1-3,0 мас.% гидрирующего элемента на носителе, состоящем из сульфатированного и (или) вольфраматированного оксидов циркония, алюминия, титана, марганца и железа.

Продукты реакции анализируют методом газожидкостной хроматографии, используя капиллярную колонку с нанесенной фазой OV-1

Глубину изомеризации определяют:

- при изомеризации н-бутана по конверсии н-бутана, %;

- при изомеризации C₅-С₆ фракции по концентрации наиболее разветвленного изомера 2,2-диметилбутана в сумме изомеров С₆Н₁₄;

- при изомеризации С₇ фракции по концентрации ди-и три-замещенных изомеров С₇ в сумме всех изомеров С₇Н₁₆ .

Предложенный способ обеспечивает стабильную глубину изомеризации неразветвленных парафиновых углеводородов С₄-С₇ в течение всего пробега катализатора и после его регенерации.

В качестве носителя катализатора изомеризации парафиновых углеводородов С₄-С₇ используется сульфатированный или вольфраматированный диоксид циркония в композиции с оксидом алюминия, оксидом титана, оксидом марганца и оксидом железа. Гидрирующий компонент используется из числа металлов платина, палладий, никель, галлий, цинк.

Носитель для катализатора изомеризации нормальных парафинов готовят путем смешивания компонентов с последующими экструдированием, сушкой и прокаливанием при температуре 500-800°С. Катализатор готовят пропиткой носителя раствором, содержащим гидрирующий компонент и последующими сушкой и прокалкой в токе воздуха при температуре 400-550°С. Средний диаметр пор полученного катализатора определяют по методу БЭТ.

Эффективность процесса зависит от сохранения постоянной глубины изомеризации в процессе эксплуатации и после регенерации катализатора.

В процессе эксплуатации на поверхности катализатора откладывается кокс, по мере накопления поверхностных отложений определенная часть активных центров становится недоступной для исходного углеводорода, что ведет к снижению глубины изомериизации. Восстановление активности катализатора проводится путем регенерации, которая заключается в высокотемпературной обработке катализатора в токе азота содержащего 1-10 об.% кислорода.

Наличие нанопор радиусом 8-24 нм является необходимым условием сохранения постоянной глубины изомеризации в процессе эксплуатации и после окислительной регенерации. Использование катализатора с более узкими порами (менее 8 нм) приводит к снижению глубины изомеризации по мере эксплуатации, а после окислительной регенерации глубина изомеризации полностью не восстанавливается. Использование катализатора с более крупными порами (более 24 нм) приводит к снижению глубины изомеризации.

Пример 1.

В качестве сырья используется н-бутан. Процесс осуществляется на пилотной установке при температуре 180°С, давлении 1,0 МПа, мольном отношении Н₂:углеводород 0,1:1 и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1 на катализаторе со средним диаметром пор 8 нм, следующего состава, мас.%:

Оксид циркония	71,81
Оксид алюминия	15,00
Оксид титана	0,05
Оксид марганца	0,05
Оксид железа	0,09
Сернокислотный ион SO₄^2-	12,00

В качестве гидрирующего компонента используется 1,0% Ga.

Состав сырья изомеризации н-бутана представлен в таблице 1.

Глубина изомеризации н-бутана в изобутан через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в таблице 2.

После 200 часов непрерывной эксплуатации катализатор закоксовывают. Для этого мольное отношение водород: углеводороды устанавливают 0,02:1, поднимают температуру до 250°С и выдерживают в течение 20 часов. После закоксовывания осуществляют регенерацию при температуре 500°С в токе азота с 5 об.% кислорода. После завершения регенерации опыт проводят при прежних условиях.

Пример 2.