фотокатализатор на основе наноразмерной -модификации диоксида титана
Классы МПК:
B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды B82B1/00 Наноструктуры B01J20/00 Составы твердых сорбентов или составы фильтрующих материалов; сорбенты для хроматографии; способы их получения, регенерации или реактивации (использование твердых сорбентов при разделении жидкостей B 01D 15/00; использование добавок для ускорения фильтрования B 01D 37/02; использование составов сорбентов при разделении газов B 01D 53/02, B 01D 53/14 C01G23/00 Соединения титана C02F1/32 ультрафиолетовым светом
Автор(ы):
Савинкина Елена Владимировна (RU), Оболенская Любовь Николаевна (RU), Кузьмичева Галина Михайловна (RU), Дорохов Андрей Викторович (RU)
Патентообладатель(и):
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ им. М.В.Ломоносова) (RU)
Приоритеты:
подача заявки: 2011-06-03
публикация патента: 20.12.2012
Изобретение фотокатализатора. Описан фотокатализатор на основе диоксида титана, характеризующийся тем, что в качестве диоксида титана применяют наноразмерную метастабильную -модификации диоксида титана, патент № 2469788" SRC="/images/patents/146/2469778/951.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -модификацию диоксида титана с площадью удельной поверхности 4,5-16 м2/г. Технический результат - повышение фотокаталитической активности. 2 табл., 9 ил., 4 пр.
Формула изобретения
Фотокатализатор на основе диоксида титана, отличающийся тем, что в качестве диоксида титана применяют наноразмерную метастабильную -модификации диоксида титана, патент № 2469788" SRC="/images/patents/146/2469778/951.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -модификацию диоксида титана с площадью удельной поверхности 4,5-16 м2/г.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к фазовому составу и способу приготовления титаноксидного катализатора, применяемого преимущественно для фотокаталитической очистки воды, загрязненной молекулярными примесями органического происхождения.
Известны фотокатализаторы на основе рутильной и анатазной модификаций диоксида титана [Kazuhito Hashimoto, Hiroshi Irie, and Akira Fujishima, TiO2 Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects, AAPPS Bulletin December 2007, Vol.17, No.6, 12-29]. Однако скорости реакций разложения органических веществ с их участием являются недостаточно высокими.
Наилучшие результаты для разложения метилового оранжевого с помощью промышленного катализатора Degussa P25 (содержит анатаз и рутил в отношении 3:1) были достигнуты при pH 3, начальной концентрации красителя не более 50 мг/л, содержании катализатора 0.8 г/л; в этих условиях полное разложение красителя было достигнуто за 5 ч [Guetta -модификации диоксида титана, патент № 2469788" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> N., Ait Amar H. Photocatalytic oxidation of methyl orange in presence of titanium dioxide in aqueous suspension. Pan 1: Parametric study. // Desalination. 2005. V.185 № 1-3. PP.427-437]. В случае метиленового синего степень разложения 92.3% была достигнута за 160 мин при использовании наноразмерного (22.5 нм) анатаза при pH 2, концентрации красителя 0.20 г/л и содержании катализатора 1.5 г/л [Jun Yao and ChaoxiaWang, Decolorization of Methylene Blue with TiO2 Sol via UV Irradiation Photocatalytic Degradation, International Journal of Photoenergy, 2010, Volume 2010, Article ID 643182, 6 pages].
Наиболее близким техническим решением является фотокатализатор на основе анатазной модификации диоксида титана с размером частиц менее 20 нм, обработанный в смеси с красителем с помощью ультразвука в течение 10 мин; при концентрации красителя 0.2 ммоль/л и содержании катализатора 0.4 г/л полное разложение метилового фиолетового достигнуто за 75 мин, метиленового синего - за 105 мин, метилового красного, родамина Б, суданового синего и метилового оранжевого - за 120 мин [Azarmidokht Hosseinnia, Mansoor Keyanpour-Rad and Mohammad Pazouki, Photo-catalytic Degradation of Organic Dyes with Different Chromophores by Synthesized Nanosize TiO2 Particles, World Applied Sciences Journal 8(11): 1327-1332. 2010].
В патенте [United States Patent Application Publication. US 2006/0171877) описан фотокатализатор на основе диоксида титана, в котором в качестве диоксида титана применяют наноразмерную -модификации диоксида титана, патент № 2469788" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -модификацию диоксида титана с размером кристаллов от 10 до 50 -модификации диоксида титана, патент № 2469788" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , удельной поверхностью 290-320 м2/г, объемом пор 0.36-0.40 см2/г и содержанием поверхностных гидроксильных групп около 2,7 ммоль/г. Результаты каких-либо исследований фотокаталитической активности в данном патенте не приводятся.
Технический результат изобретения заключается в повышении фотокаталитической активности диоксида титана.
Технический результат достигается путем использования в качестве фотокатализатора разложения органических красителей в широком интервале значений pH (1-8) при концентрации красителя 0.33-1.04 ммоль/л и содержании катализатора 2.5-5 ммоль/л диоксида титана наноразмерной -модификации диоксида титана, патент № 2469788" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -модификации, отличающегося от применявшихся ранее метастабильностью (фиг.7, 8), меньшим размером частиц (8-14 нм), а также большей гидратированностью и гидроксилированностью поверхности, по сравнению с прототипом (фиг.8, 9). Содержание поверхностных гидроксильных групп более 3 ммол/г (фиг.8, 9).
Наноразмерную -модификации диоксида титана, патент № 2469788" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -модификацию диоксида титана ( -модификации диоксида титана, патент № 2469788" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -TiO2) получали способом, описанным в [United States Patent Application Publication. US 2006/0171877], при этом для более полного осаждения диоксида титана и улучшения его фотокаталитических свойств смешивали порошкообразный оксисульфат титана (IV), сольватированный водой и серной кислотой, (TiOSO 4·xH2SO4·yH2 O) с водой при массовом отношении TiOSO4·xH 2SO4·yH2O:H2O=1:(3,5-6,5), температуре 75-97°C, а в качестве коагулянта использовали раствор хлорида калия при его содержании 1,5-4 моль/л в конечном объеме реакционной смеси.
Фазовый состав и размер кристаллитов (областей когерентного рассеяния) в полученных образцах контролировали традиционным рентгенографическим методом (фиг.1, табл.1), размер наночастиц - методом малоуглового рентгеновского рассеяния, морфологию - методами сканирующей (фиг.2) и просвечивающей электронной микроскопии с электронографией (фиг.3), характеристики микроструктуры - методом Брунауэра-Эммета-Теллера, содержание поверхностных групп -OH - методом дифференциальной сканирующей калориметрии (фиг.8, 9).
Характеристики образцов с наноразмерной -модификации диоксида титана, патент № 2469788" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -модификацией диоксида титана:
Размер кристаллитов (области когерентного рассеяния): 3-6 нм
Размер наночастиц: 8-14 нм
Размер микрочастиц: 200-300 нм
Удельная поверхность: 4.5-16 м2/г
Объем пор: 0.001-0.03 см3/г
Содержание поверхностных групп -OH: 10-21 ммоль/г
В примерах приведены результаты по фотокаталитическому разложению с помощью -модификации диоксида титана, патент № 2469788" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -TiO2 таких соединений, как органические красители метиловый оранжевый, метиленовый синий и ксиленоловый оранжевый, под действием УФ-облучения (облучатель УФО-В-4, -модификации диоксида титана, патент № 2469788" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> =250-400 нм, E=3.11-4.97 эВ, объем реакционной смеси 50 мл, площадь облучения 0.09 м2, постоянное перемешивание реакционной смеси) (табл.2).
Полное разложение метилового оранжевого происходит за 70-110 мин, метиленового синего - за 115-180 мин без предварительной обработки реакционной смеси и за 60-95 мин после обработки ультразвуком (фиг.4). Константа скорости реакции не уменьшается при повторном использовании образцов -модификации диоксида титана, патент № 2469788" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -TiO2 (фиг.5). Установлено, что фотокаталитическая активность образцов -модификации диоксида титана, патент № 2469788" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -TiO2 резко возрастает с повышением pH среды в реакционной смеси (фиг.6). В широком интервале pH фотокаталитическая активность образцов -модификации диоксида титана, патент № 2469788" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -TiO2 существенно выше, чем ранее описанных фотокатализаторов (табл.2, фиг.6).
Пример 1.
Порошкообразный диоксид титана -модификации диоксида титана, патент № 2469788" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -модификации смешивают с 1.04 М раствором индикатора метилового оранжевого при массовом содержании -модификации диоксида титана, патент № 2469788" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -TiO2, равном 0.4 г/л, и pH реакционной смеси 2-3, перемешивают магнитной мешалкой в течение 30 мин, затем, не прекращая перемешивания, облучают УФ-лампой в течение 60 мин до полной деструкции хромофорной группировки, устанавливаемой по исчезновению пика поглощения на длине волны 492-510 нм. Константа скорости реакции разложения равна 0.077 мин-1.
Пример 2.
Порошкообразный диоксид титана -модификации диоксида титана, патент № 2469788" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -модификации смешивают с 0.33 М раствором индикатора метиленового синего при массовом содержании -модификации диоксида титана, патент № 2469788" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -TiO2, равном 0.4 г/л, и pH реакционной смеси 2-3, диспергируют ультразвуком в течение 3 мин, затем, при перемешивании, облучают УФ-лампой в течение 85 мин до полной деструкции хромофорной группировки, устанавливаемой по исчезновению пика поглощения на длине волны 620-650 нм. Константа скорости реакции разложения равна 0.017 мин-1.
Пример 3.
Порошкообразный диоксид титана -модификации диоксида титана, патент № 2469788" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -модификации смешивают с 0.33 М раствором индикатора метиленового синего при массовом содержании -модификации диоксида титана, патент № 2469788" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -TiO2, равном 0.4 г/л, и pH реакционной смеси 7-9, перемешивают магнитной мешалкой в течение 30 мин, затем, не прекращая перемешивания, облучают УФ-лампой в течение 114 мин до полной деструкции хромофорной группировки, устанавливаемой по исчезновению пика поглощения на длине волны 620-650 нм. Константа скорости реакции разложения равна 0.040 мин-1.
Пример 4.
Порошкообразный диоксид титана -модификации диоксида титана, патент № 2469788" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -модификации смешивают с 0.66 М раствором индикатора метиленового синего при массовом содержании -модификации диоксида титана, патент № 2469788" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -TiO2, равном 0.4 г/л, и pH реакционной смеси 7-9, перемешивают магнитной мешалкой в течение 30 мин, затем, не прекращая перемешивания, облучают УФ-лампой в течение 95 мин до полной деструкции хромофорной группировки, устанавливаемой по исчезновению пика поглощения на длине волны 620-650 нм. Константа скорости реакции разложения равна 0.050 мин-1.
-модификации диоксида титана
