композиция на основе оксидов циркония, церия и иттрия с повышенной восстановительной способностью, способ получения и применение в катализе

Формула изобретения

1. Композиция для катализаторов или подложек катализаторов на основе оксидов циркония, церия и иттрия, отличающаяся тем, что она имеет следующий состав по массе:

содержание оксида церия составляет от 3% до 15%;

содержания оксида иттрия, такие, что удовлетворяются следующие условия:

содержание оксида иттрия не более 6%, если содержание оксида церия составляет от более 12% до 15% включительно;

содержание оксида иттрия не более 10%, если содержание оксида церия составляет от более 7% до 12% включительно;

содержание оксида иттрия не более 30%, если содержание оксида церия составляет от 3 до 7% включительно;

остальное оксид циркония, и

она имеет степень восстановления, измеренную на композиции, обжигавшейся 4 ч при 1000°С, по меньшей мере 90%.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит по меньшей мере один оксид редкоземельного элемента, выбранного из лантана, неодима и празеодима, в следующих пропорциях по массе:

содержание оксида указанного редкоземельного элемента не более 10%, если содержание оксида церия составляет от более 12% до 15% включительно;

содержание оксида указанного редкоземельного элемента не более 18%, если содержание оксида церия составляет от более 7% до 12% включительно;

общее содержание оксида иттрия и оксида указанного редкоземельного элемента не более 30%, если содержание оксида церия составляет от 3% до 7% включительно.

3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что содержание иттрия составляет по меньшей мере 3%, в частности по меньшей мере 5%.

4. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она имеет степень восстановительной способности, измеренную на композиции, обжигавшейся 4 ч при 1000°С, по меньшей мере 94%.

5. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она имеет удельную поверхность после четырехчасового обжига при 1000°С по меньшей мере 30 м²/г в случае композиции на основе оксидов циркония, церия и иттрия, и по меньшей мере 40 м²/г в случае композиции на основе оксидов циркония, церия и иттрия, и по меньшей мере одного редкоземельного элемента, выбранного из лантана, неодима и празеодима.

6. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она имеет максимальную температуру восстановления, не превышающую 550°С, в частности не выше 530°С.

7. Способ получения композиции по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что он включает следующие этапы:

(а) в жидкой среде приводят в контакт основное соединение и соединения циркония, церия, иттрия и, возможно, другого редкоземельного элемента;

в результате чего получают осадок;

(b) указанный осадок нагревают в жидкой среде;

(с) к осадку, полученному на предыдущем этапе, добавляют добавку, выбранную из анионных ПАВ, неионогенных ПАВ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей и ПАВ типа этоксилатов жирных карбоксиметилированных спиртов;

(d) полученный таким образом осадок обжигают.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что этап (а) проводят в две ступени, сначала на первой ступени приводят в контакт соединения циркония и церия и часть основного соединения или все основное соединение и, возможно, по меньшей мере одно из соединений иттрия и редкоземельного элемента в случае получения композиции на основе оксидов циркония, церия, иттрия и другого редкоземельного элемента, и затем на второй ступени другую часть указанного основного основания, при необходимости, и соединение иттрия и, возможно, в случае получения композиции на основе оксидов циркония, церия, иттрия и другого редкоземельного элемента, соединение иттрия и/или другого редкоземельного элемента, которое еще не использовалось.

9. Способ получения композиции по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что он включает следующие этапы:

(а') приводят в контакт в жидкой среде по меньшей мере часть основного соединения и соединений циркония, церия и

часть соединения иттрия - в случае получения композиции на основе только оксидов циркония, церия и иттрия,

часть по меньшей мере одного из соединений иттрия и редкоземельного элемента - в случае получения композиции на основе оксидов циркония, церия, иттрия и редкоземельного элемента; в результате чего получают осадок;

(b') указанный осадок нагревают в жидкой среде;

(с') в жидкую среду после этапа (b) добавляют остальную часть основного соединения, при необходимости, и остальную часть соединения иттрия или по меньшей мере одного из соединений иттрия и редкоземельного элемента;

(d') к осадку, полученному на предыдущем этапе, добавляют добавку, выбранную из анионных ПАВ, неионогенных ПАВ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей и ПАВ типа этоксилатов жирных карбоксиметилированных спиртов;

(е') полученный таким образом осадок обжигают.

10. Способ по одному из пп.7-9, отличающийся тем, что в качестве соединений циркония, церия, иттрия и редкоземельного элемента используют соединение, выбранное из нитратов, сульфатов, ацетатов, хлоридов.

11. Способ по одному из пп.7-9, отличающийся тем, что нагревание осадка на этапе (b) или (b') проводят до температуры по меньшей мере 100°С.

12. Способ по одному из пп.7-9, отличающийся тем, что осадок промывают на выходе с этапа (d) или (d') и перед обжигом.

13. Каталитическая система, отличающаяся тем, что она содержит композицию по одному из пп.1-6.

14. Способ обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, отличающийся тем, что в качестве катализатора или подложки катализатора используют каталитическую систему по п.13 или композицию по одному из пп.1-6.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к композиции на основе оксидов циркония, церия, иттрия и, в случае необходимости, другого редкоземельного элемента, к способам ее получения и применения в катализе, в частности для обработки выхлопных газов автомобиля.

В настоящее время для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (катализ дожигания в автомобилях) используются катализаторы, называемые многофункциональными. Под многофункциональными понимаются катализаторы, способные выполнять не только окисление, в частности моноксида углерода и углеводородов, присутствующих в выхлопных газах, но также восстановление, в частности оксидов азота, также присутствующих в этих газах (трехходовые катализаторы). Оксид циркония и оксид церия представляются сегодня двумя особо важными и интересными компонентами для катализаторов этого типа. Более точно, характеристикой, требуемой от этих оксидов или составляющих, является их восстановительная способность. Под восстановительной способностью здесь и в остальном описании понимается доля церия(IV) в этих компонентах, которая способна превратиться в церий(III) при заданной температуре под действием восстановительной атмосферы. Эта способность к восстановлению может быть измерена, например, по поглощению водорода в заданном диапазоне температур. Она связана с церием, который обладает способностью восстанавливаться или окисляться. Эта восстановительная способность должна, разумеется, быть как можно выше.

Кроме того, важно, чтобы эта восстановительная способность была стабильной, то есть чтобы она сохраняла достаточно высокое значение, чтобы продукты оставались эффективными даже после воздействия на них высоких температур.

Таким образом, имеется потребность в продуктах, имеющих такие качества восстановительной способности.

Поэтому объектом изобретения является разработка композиции, которая может ответить на эту потребность.

С этой целью композиция по изобретению, согласно первому варианту осуществления, основана на оксидах циркония, церия и иттрия и отличается тем, что она имеет следующий состав по массе:

- содержание оксида церия составляет от 3% до 15%;

- содержание оксида иттрия, удовлетворяющее следующим условиям:

- содержание оксида иттрия не более примерно 6%, если содержание оксида церия составляет от более 12% до 15% включительно;

- содержание оксида иттрия не более примерно 10%, если содержание оксида церия составляет от более 7% до 12% включительно;

- содержание оксида иттрия не более примерно 30%, если содержание оксида церия составляет от 3 до 7% включительно;

- остальное оксид циркония.

Согласно другому варианту осуществления, композиция по изобретению основана на оксидах циркония, церия и иттрия и, кроме того, она содержит по меньшей мере один оксид редкоземельного элемента, выбранного из лантана, неодима и празеодима, причем эти оксиды присутствуют в следующих содержаниях по массе:

- содержание оксида церия составляет от 3% до 15%;

- содержание оксида указанного редкоземельного элемента не более примерно 10%, если содержание оксида церия составляет от более 12% и до 15% включительно;

- содержание оксида указанного редкоземельного элемента не более примерно 18%, если содержание оксида церия составляет от более 7% и до 12% включительно;

- полное содержание оксида иттрия и оксида указанного редкоземельного элемента не более примерно 30%, если содержание оксида церия составляет от 3 до 7% включительно;

причем содержание оксида иттрия таково, как определено выше для первого варианта осуществления, а остальное составляет оксид циркония.

Как будет видно ниже, композиции по изобретению имеют значительную восстановительную способность при 1000°C, которая может составлять, в частности, по меньшей мере 90%.

Другие характеристики, детали и преимущества изобретения выявятся еще более полно при изучении следующего описания, а также различных конкретных неограничительных примеров, предназначенных для иллюстрации изобретения.

Далее в описании под удельной поверхностью понимается удельная поверхность по БЭТ, определяемая по адсорбции азота согласно стандарту ASTM D3663-78, основанному на методе Брунауэра-Эммета-Теллера, описанном в журнале "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".

Кроме того, обжиги, после которых даются значения поверхности, проводятся на воздухе.

Содержания, если не указано иное, приводятся в массе оксида. Оксид церия находится в виде оксида четырехвалентного церия, оксиды других редкоземельных элементов имеют форму Ln ₂O₃, где Ln означает редкоземельный элемент, за исключением празеодима, выражаемого в виде Pr₆O ₁₁.

Для дальнейшего описания уточним, что если не указано другое, в диапазоны приводимых значений включены граничные значения.

Композиции по изобретению характеризуются прежде всего природой их составляющих.

Как указано выше и согласно первому варианту осуществления, они основаны только на оксидах циркония, церия и иттрия, или же они состоят в основном из этих трех оксидов, причем под этим понимается, что в известных случаях они могут содержать другие элементы, в частности, в виде следов или примесей, но что они не содержат других элементов, способных оказывать влияние на их восстановительную способность или, возможно, на их удельную поверхность.

Согласно второму варианту осуществления, композиции по изобретению, кроме того, содержат по меньшей мере один оксид другого редкоземельного элемента, которым может быть лантан, неодим или празеодим. Отметим здесь, что изобретением охватываются, разумеется, комбинации этих редкоземельных элементов друг с другом. Можно упомянуть, в частности, комбинацию лантана и неодима. В дальнейшем описании для удобства говорится об одном редкоземельном элементе, но должно пониматься, что это описание применимо также к комбинациям вышеуказанных редкоземельных элементов.

Композиции по изобретению характеризуются также содержанием в них этих различных оксидов. Более точно, они характеризуются довольно низким содержанием оксида церия, так как оно составляет от 3% до 15%. Содержание оксида церия выше 15% может повлечь снижение восстановительной способности, более низкое содержание может ухудшить каталитические свойства композиций.

Содержание оксида иттрия зависит от содержания оксида церия. Обычно это содержание оксида иттрия тем ниже, чем выше содержание оксида церия. Для композиций по второму варианту осуществления это справедливо также для полного содержания оксидов иттрия и редкоземельного элемента. Максимальные содержания оксида иттрия или оксидов иттрия и другого редкоземельного элемента были указаны выше, и выход за их пределы может также повлечь снижение восстановительной способности композиций.

Минимальное содержание оксида иттрия обычно составляет по меньшей мере 3%, в частности, по меньшей мере 5%.

Минимальное содержание другого редкоземельного элемента обычно составляет по меньшей мере 1%, в случае неодима и празеодима предпочтительно по меньшей мере 2%.

Композиции по изобретению благоприятно имеют повышенную степень восстановительной способности.

Эта степень восстановительной способности может составлять по меньшей мере 90%. Она может составлять, в частности, по меньшей мере 94%. Могут быть достигнуты степени 100%. Приводимая здесь степень восстановительной способности измерена у композиции, которая подвергалась обжигу на воздухе при постоянной температуре 1000°C в течение 4 часов.

Восстановительная способность композиций определяется путем измерения поглощения ими водорода, проводимого при температурах от 100°C до 800°C. Это измерение осуществляется путем восстановления с программированной температурой, используя водород, разбавленный аргоном, и в условиях, которые будут уточнены позже. Степень восстановительной способности представляет собой процентную долю восстановленного церия, причем подразумевается, что 1/2 моля поглощенного H₂, измеренного этим методом, соответствует 1 молю восстановленного Ce(IV).

Интересны также характеристики восстановительной способности композиций по изобретению, так как эти композиции имеют максимальную температуру восстановительной способности, которая может быть достаточно низкой, в частности, не выше 550°C, в частности, не выше 530°C. Эта температура приводится здесь для композиций, которые также обжигались 4 часа при 1000°C. Эта максимальная температура соответствует температуре, при которой максимально поглощение водорода и где, другими словами, максимально также восстановление церия(IV) в церий(III). Фактически она отражает температуру, при которой восстановительная способность и, следовательно, эффективность композиции, максимальна. Таким образом, в случае изобретения композиции эффективны в диапазонах температур, обычно более низких, чем температуры известных продуктов, для которых эта максимальная температура часто превышает 550°C.

Максимальную температуру восстановительной способности определяют также путем измерения способности поглощения водорода в зависимости от температуры. Эта температура соответствует температуре, при которой поглощение водорода максимально, и когда, другим словами, также максимально восстановление церия(IV) в церий(III).

Композиции по изобретению имеют, кроме того, значительные удельные поверхности даже после обжига при повышенной температуре.

Так, в случае первого варианта осуществления они могут иметь удельную поверхность после четырехчасового обжига при 1000°C по меньшей мере 30 м²/г, предпочтительно по меньшей мере 35 м²/г и еще более предпочтительно по меньшей мере 40 м²/г. Можно достичь значений поверхности, доходящих до примерно 50 м²/г.

В случае второго варианта осуществления, когда композиции содержат, дополнительно, оксид другого редкоземельного элемента, они могут иметь удельную поверхность после четырехчасового обжига при 1000°C по меньшей мере 40 м²/г, предпочтительно по меньшей мере 45 м ²/г и еще более предпочтительно по меньшей мере 50 м ²/г. Можно достичь значений поверхности, доходящих до примерно 60 м²/г.

Композиции по первому варианту осуществления изобретения могут также иметь удельную поверхность после четырехчасового обжига при 1100°C по меньшей мере 10 м²/г, причем эта поверхность может составлять по меньшей мере 15 м²/г, в частности, по меньшей мере 20 м²/г. Что касается композиций по второму варианту осуществления изобретения, то они в этих же условиях обжига могут иметь поверхность по меньшей мере 20 м²/г, в частности, по меньшей мере 25 м²/г, в частности, по меньшей мере 30 м²/г.

После обжига в течение 10 часов при 1200°C удельные поверхности композиций по изобретению могут составлять по меньшей мере 2 м²/г, в частности, по меньшей мере 4 м²/г, также в частности, по меньшей мере 5 м²/г.

Композиции по изобретению могут иметь особые кристаллографические свойства.

Так, согласно одному частному варианту осуществления, композиции по изобретению имеют преобладающую фазу с кубической или тетрагональной симметрией. В этом случае можно отметить, что не наблюдается пика, характерного для изолированного оксида редкоземельного элемента, что означает вхождение других редкоземельных элементов, отличных от церия, в кристаллическую матрицу смешанного оксида.

Согласно другому частному варианту осуществления, композиции по изобретению могут находиться в виде чистых твердых растворов элементов церия, иттрия и редкоземельного элемента в оксиде циркония.

В этом случае рентгенограммы этих композиций выявляют наличие единственной фазы, соответствующей фазе оксида циркония, кристаллизованной в кубическую или тетрагональную систему, что, таким образом, отражает вхождение элементов церия, иттрия и редкоземельного элемента в кристаллическую решетку оксида циркония и, следовательно, получение истинного твердого раствора. Повышенные содержания иттрия обычно способствуют появлению кубической фазы. Этот вариант осуществления (твердый раствор) применим к композициям, которые подвергались обжигу также при температуре выше 1100°C в течение 4 часов. Это означает, что после обжига в этих условиях не наблюдается разделения смеси, то есть появления других фаз.

Наконец, согласно другому частному варианту осуществления, композиции по изобретению могут находиться в виде частиц, которые имеют градиент концентрации иттрия и, возможно, редкоземельного элемента для композиций, содержащих его. В этом случае частицы имеют зоны, обогащенные иттрием и, возможно, другим редкоземельным элементом.

Теперь будут описаны способы получения композиций по изобретению.

Согласно первому варианту осуществления, способ согласно изобретению содержит следующие этапы:

- (a) в жидкой среде приводят в контакт основное соединение и соединения циркония, церия, иттрия и, при необходимости, другого редкоземельного элемента; в результате чего получают осадок;

- (b) указанный осадок нагревают в жидкой среде;

- (c) к осадку, полученному на предыдущем этапе, добавляют добавку, выбранную из анионных ПАВ, неионогенных ПАВ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей и ПАВ типа этоксилатов жирных карбоксиметилированных спиртов;

- (d) полученный так осадок обжигают.

Этап (a) проводится в жидкой среде, предпочтительно являющейся водой.

Соединения циркония, церия, иттрия и, при необходимости, другого редкоземельного элемента (в случае получения композиции, содержащей такой редкоземельный элемент), предпочтительно являются растворимыми соединениями. Это могут быть, в частности, соли этих элементов. Эти соединения могут быть выбраны из нитратов, сульфатов, ацетатов, хлоридов, нитрата церия-аммония.

В качестве примеров можно также назвать сульфат циркония, нитрат цирконила или хлорид цирконила. Чаще всего используется нитрат цирконила. Можно назвать также, в частности, соли церия(IV), такие, например, как нитраты или нитраты церия-аммония, которые здесь особенно хорошо подходят. Предпочтительно используется нитрат церия(IV). Выгодно использовать соли с чистотой по меньшей мере 99,5%, в частности, по меньшей мере 99,9%. Водный раствор нитрата церия(IV) может быть получен, например, по реакции азотной кислоты с гидроксидом церия(IV), полученным классическим способом по реакции раствора соли церия(III), например, нитрата церия(III), и аммиачного раствора в присутствии перекиси водорода.

Отметим, наконец, что в случае использования соединения церия, в котором этот элемент имеет валентность III, предпочтительно подключить в ходе процесса окислитель, например, перекись водорода. Этот окислитель можно использовать путем добавления его в реакционную среду на этапе (a), в частности, в его конце.

Можно также в качестве исходного соединения циркония или церия использовать золь. Золем называется любая система, состоящая из мелких твердых частиц коллоидных размеров, то есть размеров, составляющих от примерно 1 нм до примерно 500 нм, на основе соединения циркония или церия, причем это соединение обычно является оксидом и/или гидроксидом циркония или церия, суспендированным в жидкой водной фазе, причем указанные частицы, кроме того, в известных случаях могут содержать остаточные количества связанных или адсорбированных ионов, таких, например, как нитраты, ацетаты, хлориды или ионы аммония. Отметим, что в таком золе цирконий или церий могут находиться либо полностью в виде коллоидов, либо одновременно в виде ионов и в виде коллоидов.

В качестве основного соединения можно использовать продукты типа гидроксида. Можно назвать гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов. Можно также использовать вторичные, третичные или четвертичные амины. Однако амины и аммиак могут быть предпочтительными, поскольку они уменьшают риск загрязнения щелочными или щелочноземельными катионами. Можно также упомянуть мочевину. Основное соединение может использоваться, в частности, в виде раствора.

Соединения названных выше элементов и основные соединения используются в количествах, достаточных для получения композиции, которую стремятся получить.

Этап (a) может быть осуществлен, исходя из соединений, находящихся вначале в твердом состоянии, которые, например, вводят позднее снизу резервуара с водой, или же исходя напрямую из растворов этих соединений, и затем указанные растворы смешивают в любом порядке.

Приведение в контакт соединений циркония, церия, иттрия и другого редкоземельного элемента и основного соединения может быть осуществлено любым способом, например, добавлением предварительно приготовленной смеси соединений вышеуказанных элементов в основное соединение в виде раствора. Этот вариант является предпочтительным, чтобы получить композиции по изобретению в виде чистой кубической фазы. Это приведение в контакт предпочтительно проводится при перемешивании. Оно предпочтительно проводится при температуре окружающей среды.

Согласно другому варианту, этап (a) проводят в две ступени. Под этим понимается, что в процессе получения может использоваться соединение иттрия и/или, при необходимости, соединение другого редкоземельного элемента и участвовать в реакции во вторую очередь после соединений циркония и церия. Этот вариант позволяет получить, в частности, композиции по описанному выше частному варианту осуществления, то есть те, которые имеют градиент концентрации иттрия и, возможно, редкоземельного элемента.

Так, на первой ступени приводят в контакт соединения циркония и церия и часть основного соединения или все основное соединение. В случае получения композиции на основе оксидов циркония, церия, иттрия и другого редкоземельного элемента здесь можно также использовать соединение иттрия или соединение редкоземельного элемента.

На второй ступени в контакт со средой, полученной после первой стадии, приводят другую часть указанного основного соединения, если оно не было полностью использовано раньше, и соединение иттрия. В случае приготовления композиции на основе оксидов циркония, церия, иттрия и другого редкоземельного элемента, на этой второй стадии используют соединения иттрия и другого редкоземельного элемента, если ни одно из них не использовалось на первой стадии этапа (a), или то из этих двух соединений, которое не использовалось ранее на первой стадии этапа (a).

В результате этапа (a) получают осадок, суспендированный в реакционной среде.

Следующим этапом (b) способа является нагрев этого осадка в этой среде.

Этот нагрев может проводиться напрямую путем нагрева реакционной среды, полученной после реакции с основным соединением, или путем нагрева суспензии, полученной после отделения осадка от реакционной среды, возможной промывки и введения осадка в воду. Температура, до которой нагревается среда, составляет по меньшей мере 100°C, в частности, по меньшей мере 130°C. Она может составлять, например, от 100°C до 160°C. Операция нагревания может проводиться введением жидкой среды в закрытый резервуар (закрытый реактор типа автоклава). Так, в качестве иллюстрации можно уточнить, что для приведенных выше температурных условий и водной среды давление в закрытом реакторе может варьироваться от значения выше 1 бар (10⁵ Па) до 165 бар (1,65·10⁷ Па), предпочтительно от 5 бар (5·10⁵ Па) до 165 бар (1,65·10 ⁷ Па). Нагревание можно также проводить в открытом реакторе для температур, близких к 100°C.

Нагревание можно проводить на воздухе, в атмосфере инертного газа, предпочтительно азота.

Длительность нагревания может варьироваться в широких пределах, например, от 1 до 48 часов, предпочтительно от 2 до 24 часов. Аналогично, повышение температуры проводится со скоростью, которая не является критичной, таким образом, можно получить фиксированную температуру реакции, нагревая среду, например, от 30 минут до 4 часов, причем эти значения указаны исключительно ориентировочно.

Можно осуществить несколько нагревов. Так, можно снова суспендировать в воде осадок, полученный после этапа нагрева и при необходимости промывки, затем осуществить другой нагрев полученной так среды. Этот другой нагрев проводится в таких же условиях, какие были описаны для первого.

Следующий этап (c) способа состоит в добавлении к осадку, полученному на предыдущем этапе, добавок, которые выбраны из анионных ПАВ, неионных ПАВ, полиэтиленгликолей и карбоновых кислот и их солей, а также ПАВ типа этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов.

Что касается этой добавки, можно сослаться на инструкции заявки WO-98/45212 и использовать ПАВ, описанные в этом документе.

В качестве ПАВ анионного типа можно упомянуть этоксикарбоксилаты, этоксилированные жирные кислоты, саркозинаты, сложные фосфатные эфиры, сульфаты, как сульфаты спиртов, сульфаты эфироспиртов и сульфатированные этоксилаты алканоламида, сульфонаты, как сульфосукцинаты, алкилбензол- или алкилнафталинсульфонаты.

В качестве неионогенного ПАВ можно упомянуть ацетиленовые ПАВ, этоксилаты спиртов, алканоламиды, аминоксиды, этоксилированные алканоламиды, длинноцепочечные этоксилированные амины, сополимеры этиленоксида/пропиленоксида, производные сорбитана, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, полиглицериловые сложные эфиры и их этоксилированные производные, алкиламины, алкилимидазолины, этоксилированные масла и этоксилаты алкилфенола. Можно назвать, в частности, продукты, продаваемые под марками IGEPAL®, DOWANOL®, RHODAMOX® и ALKAMIDE®.

Что касается карбоновых кислот, можно использовать, в частности, алифатические моно- или дикарбоновые кислоты, в том числе, в частности, насыщенные кислоты. Можно использовать также жирные кислоты, в частности, насыщенные жирные кислоты. Так, можно назвать, в частности, муравьиную, уксусную, пропионовую, бутановую, изобутановую, валериановую, капроновую, каприловую, каприновую, лауриновую, миристиновую, пальмитиновую кислоту. В качестве дикарбоновых кислот можно упомянуть щавелевую, малоновую, янтарную, глутаровую, адипиновую, пимелиновую, пробковую, азелаиновую и себациновую кислоту.

Можно также использовать соли карбоновых кислот, в частности, аммиачные соли.

В качестве примера можно назвать, в частности, лауриновую кислоту и лаурат аммония.

Наконец, можно использовать ПАВ, выбранный из ПАВ типа этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов.

Под продуктом типа этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов понимаются продукты, состоящие из этоксилированных или пропоксилированных жирных спиртов, имеющих на конце цепи группу CH₂-COOH. Эти продукты могут отвечать формуле:

R₁-O-(CR₂ R₃-CR₄R₅-O)_n-CH ₂-COOH,

в которой R₁ означает углеродную цепь, насыщенную или ненасыщенную, длина которой обычно не превышает 22 атомов углерода, предпочтительно составляет по меньшей мере 12 атомов углерода; R₂, R₃ , R₄ и R₅ могут быть одинаковыми и означать водород, или же R₂ может означать группу CH₃ , а R₃, R₄ и R₅ означают водород; n является целым числом, не равным нулю, которое может доходить до 50, в частности, составляет от 5 до 15, границы включены. Отметим, что ПАВ может быть образован из смеси продуктов вышеуказанной формулы, в которых R₁ может быть насыщенным и ненасыщенным, соответственно, или же из продуктов, содержащих одновременно группы -CH₂-CH₂-O- и -C(CH₃)-CH ₂-O-.

Добавление ПАВ может производиться двумя способами. Он может быть добавлен прямо в суспензию осадка, полученного на предыдущем этапе нагрева (b). Он может также быть добавлен в твердый осадок после его выделения любым известным способом из среды, в котором имел место нагрев.

Количество используемого ПАВ, выраженное в массовых процентах добавки от массы композиции в расчете на оксид, обычно составляет от 5% до 100%, в частности, от 15% до 60%.

Согласно другому выгодному варианту изобретения, перед осуществлением последнего этапа способа (этапа обжига) проводят промывку осадка после его выделения из среды, в которой он находился в суспензии. Эту промывку можно провести водой, предпочтительно водой с основным pH, например, аммиачной водой.

На последнем этапе способа по изобретению выделенный осадок затем обжигают. Этот обжиг позволяет развиться кристалличности образованного продукта, он может также быть регулируемым и/или выбираться в зависимости от температуры позднейшего применения, намеченного для композиции согласно изобретению, и с учетом того, что удельная поверхность продукта тем ниже, чем выше температура осуществляемого обжига. Такой обжиг обычно проводится на воздухе, но не исключен, разумеется, обжиг, проводимый, например, в инертном газе или в контролируемой атмосфере (окислительной или восстановительной).

На практике обычно ограничиваются температурой обжига в интервале значений от 500 до 1000°C.

Теперь будет описан способ получения композиций согласно второму варианту осуществления изобретения.

Этот способ содержит следующие этапы:

- (a') в жидкой среде приводят в контакт по меньшей мере часть основного соединения и соединений циркония, церия и

часть соединения иттрия - в случае получения композиции на основе только оксидов циркония, церия и иттрия,

часть по меньшей мере одного из соединений иттрия и редкоземельного элемента - в случае получения композиции на основе оксидов циркония, церия, иттрия и редкоземельного элемента;

в результате чего получают осадок;

- (b') указанный осадок нагревают в жидкой среде;

- (c') в жидкую среду после этапа (b) добавляют остальную часть основного соединения, и при необходимости остальную часть соединения иттрия или по меньшей мере одного из соединений иттрия и редкоземельного элемента;

- (d') к осадку, полученному на предыдущем этапе, добавляют добавку, выбранную из анионных ПАВ, неионных ПАВ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей, и ПАВ типа этоксилатов жирных карбоксиметилированных спиртов;

- (e') полученный так осадок обжигают.

Способ по этому второму варианту также позволяет получить, в частности, композиции согласно описанному выше частному варианту осуществления, то есть композиции, которые имеют градиент концентрации иттрия и, возможно, редкоземельного элемента.

Этот способ отличается от способа по первому варианту в основном тем, как вводят иттрий и редкоземельный элемент. Действительно, на первом этапе (a') используется только часть соединений иттрия и/или редкоземельного элемента, а не все они, а также основное соединение, причем это соединение используется здесь либо полностью, либо только частично. В таком случае остаток вводят по окончании этапа нагрева (b'), чтобы осадить оставшуюся часть соединений иттрия и/или редкоземельного элемента. В этот момент вводят также оставшееся количество основного соединения, если оно не было использовано полностью на этапе (a'). В зависимости от композиции, которую стремятся получить, и искомых характеристик, вполне можно изменять порядок введения соединений, например, ввести все соединение иттрия и только часть соединения редкоземельного элемента на этапе (a') или наоборот, или же только часть этих двух соединений, а остальное на этапе (c').

Таким образом, понятно, что за исключением этой разницы, все, что было сказано в описании способа по первому варианту осуществления, в частности, для этапов осаждения (a), нагревания (b), добавления добавки (c) и обжига (d), применимо и здесь, в частности, для соответствующих этапов (a'), (b'), (d') и (e').

Отметим, что изобретением охватывается также композиция на основе оксидов циркония, церия и иттрия и при необходимости редкоземельного элемента, выбранного из лантана, неодима и празеодима, которая имеет указанное выше содержание оксидов этих разных элементов и которую можно получить способом, включающим этапы (a'), (b'), (c'), (d') и (e'), какие были описаны выше.

Композиции по изобретению, какие описаны выше или какие могут быть получены рассмотренными выше способами, находятся в виде порошков, но при необходимости они могут быть формованы в гранулы, шарики, цилиндры или сотовые структуры различных размеров.

Композиции по изобретению могут применяться в качестве катализаторов или подложек катализаторов. Таким образом, изобретение относится также к каталитическим системам, содержащим композиции по изобретению. Для таких систем эти композиции могут наноситься на любые подложки, применяющиеся обычно в области катализа, то есть, в частности, на термически инертные подложки. Эти подложки могут быть выбраны из оксида алюминия, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, оксида кремния, шпинелей, цеолитов, силикатов, кристаллических алюмосиликатов, кристаллических фосфатов алюминия.

Композиции могут также применяться в каталитических системах, содержащих покрытие (wash coat - тонкое грунтовое покрытие) на основе этих композиций и обладающее каталитическими свойствами, на подложке типа, например, монолита из металла или керамики. Покрытие само может иметь подложку упомянутого выше типа. Это покрытие получено смешением композиции с материалом подложки, чтобы образовать суспензию, которую позднее можно осадить на основу.

Эти каталитические системы и, в частности, композиции по изобретению могут найти очень много применений. Так, они особенно хорошо адаптированы и, стало быть, применимы для катализа различных реакций, такие, например, как дегидратация, гидросульфурация, гидроденитрификация, десульфуризация, гидродесульфурирование, дегидрогалогенирование, риформинг, паровой риформинг, крекинг, гидрокрекинг, гидрирование, дегидрирование, изомеризация, диспропорционирование, оксихлорирование, дегидроциклизация углеводородов или других органических соединений, реакции окисления и/или восстановления, реакция Клауса, очистка выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, деметаллизация, метанирование, реакция водяного газа, каталитическое окисление летучей золы, выбрасываемой двигателями внутреннего сгорания, как дизельные или бензиновые двигатели, работающие в обедненном режиме. Наконец, каталитические системы и композиции по изобретению могут применяться как ловушки для NOx или для облегчения восстановления NOx даже в окислительной среде.

При этих применениях в катализе композиции по изобретению используются в комбинации с драгоценными металлами, так, они играют роль подложки для этих металлов. Природа этих металлов и методы их введения в состав подложки хорошо известны специалисту. Например, этими металлами могут быть платина, родий, палладий или иридий, они могут быть введены в композиции, в частности, пропитыванием.

Из указанных приложений особенно интересным применением является обработка выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (катализ дожигания в автомобилях). Поэтому изобретение относится также к способу обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, который отличается тем, что в качестве катализатора применяется каталитическая система, какая описана выше, или композиция по изобретению, какая описана выше.

Далее будут приведены примеры.

В этих примерах измерение степени восстановления проводится в следующих условиях.

Степень восстановительной способности

Степень восстановления церия измеряют, проводя восстановление при температуре, запрограммированной прибором Micromeritics Autochem II. Этот прибор позволяет измерить поглощение водорода композицией согласно изобретению в зависимости от температуры и вывести из этого степень восстановления церия.

Более точно, используют водород в качестве восстановительного газа при концентрации 10 об.% в аргоне с расходом 30 мл/мин. Протокол эксперимента состоит в отвешивании 200 мг образца в предварительно тарированный сосуд. Затем образец вводят в кварцевую ячейку, содержащую на дне кварцевую вату. Образец помещают в печь измерительного устройства. Программа изменения температуры следующая:

- окисление: повышение температуры до 400°C со скоростью повышения 20°C/мин в атмосфере O₂ (5 об.% в He);

- выдерживание при постоянной температуре 30 мин, затем снижение до 50°C;

- выдерживание при этой температуре 10 мин;

- восстановление: повышение температуры до 800°C со скоростью повышения 10°C/мин в атмосфере H₂ (10 об.% в Ar); выдержка при этой температуре 10 мин;

- продувка Ar при 900°C в течение 10 мин перед окислением образца и возвращение к T окружающей среды.

При такой программе температуру образца измеряют с помощью термопары, помещенной на уровне образца. Поглощение водорода в фазе восстановления выводится благодаря калибровке изменения коэффициента теплопроводности газового потока, измеряемого на выходе ячейки с помощью датчика теплопроводности (TCD).

Степень восстановления церия рассчитывается из поглощения водорода, измеренного в интервале от 100°C до 800°C.

Пример 1

Этот пример относится к композиции из 83% циркония, 5% церия, 2% лантана 5% иттрия и 5% неодима, причем эти содержания выражены в массовых процентах оксидов ZrO₂, CeO ₂, La₂O₃, Y₂O₃ и Nd₂O₃.

В химический стакан с перемешиванием вводят 313 мл нитрата циркония (266 г/л в расчете на ZrO₂), 19,7 мл нитрата церия, 4,4 мл нитрата лантана (456 г/л в расчете на La₂O₃ ), 13,1 мл нитрата иттрия (382 г/л в расчете Y₂O ₃) и 9,5 мл нитрата неодима (524 г/л в расчете на Nd ₂O₃). Затем дополняют дистиллированной водой, чтобы получить 1 литр раствора нитратов.

В реактор с перемешиванием вводят 203 мл аммиачного раствора (12 моль/л) и затем подливают дистиллированную воду, чтобы получить полный объем 1 литр.

Раствор нитратов вводят затем в реактор при постоянном перемешивании.

Полученный раствор помещают в автоклав из нержавеющей стали, снабженный механизмом перемешивания. Температура среды доводится до 150°C в течение 2 часов при перемешивании.

К полученной таким образом суспензии добавляют 33 грамма лауриновой кислоты. Суспензию продолжают перемешивать в течение 1 часа.

Затем суспензию фильтруют через фильтр Бюхнера, затем на отфильтрованный осадок добавляют аммиачную воду из расчета один объем маточного раствора для фильтрации. Затем полученный продукт выдерживают при постоянной температуре 700°C в течение 4 часов.

Примеры 2-12

Если ниже не указано иное, действуют таким же образом, как в примере 1. Для примера 8 исходят из разбавленного раствора B, содержащего нитрат неодима, и разбавленного раствора A, содержащего все другие компоненты. Раствор B добавляют к раствору аммиака, затем раствор A, затем все вместе нагревают, как в примере 1. Для примера 9 раствор B содержит нитрат иттрия. Для примера 10 раствор B содержит нитрат иттрия и нитрат неодима. Для примера 6 раствор нитрата празеодима имеет концентрацию 500 г/л, в расчете на Pr₆O₁₁.

Ниже в табл. 1 приводятся объемы разных растворов реагентов, использовавшиеся для приготовления композиций согласно примерам. Таблица 2 указывает содержания оксидов в разных композициях, полученных в результате этих приготовлений. В таблице 3 указаны значения поверхностей для этих же композиций, а в таблице 4 - характеристики их восстановительной способности после четырехчасового обжига при 1000°C.

Профили восстановительной способности, установленные при измерении степени восстановления согласно указанному выше способу для этих оксидов, показывают пики при низкой температуре, что означает, что эти оксиды имеют фракцию церия, которая способна восстанавливаться при низкой температуре. Так, температура, при которой происходит это первое восстановление, находится в интервале от 150 до 230°C. Площадь, соответствующая этому пику, равноценна 3-15% полной площади под кривой восстановительной способности. Это означает, что доля церия, который способен восстанавливаться при низкой температуре, составляет от 3 до 15% от всего церия, когда восстановительная способность равна 100%.

Чтобы надежно удостовериться, что эти пики не обусловлены примесями, присутствующими на поверхности оксида, которые восстанавливаются при обработке, проводимой при измерении восстановительной способности, что иногда имеет место, измерения восстановительной способности проводились после предварительного обжига образцов на воздухе in-situ при 800°C. Эта предварительная обработка позволяет устранить все примеси, присутствующие на поверхности образца. Пики при низкой температуре остаются после предварительной обработки, что означает, что это явление действительно соответствует восстановлению церия.

Эти результаты показывают, что композиции по изобретению имеют окислительно-восстановительные свойства, начиная с низких температур, в частности, в диапазоне температур, расположенном между 150°C и 230°C.

Таблица 1 Количества использованных реагентов, выраженные в объеме (мл) растворов солей различных элементов
Пример	V Zr	V Ce	V La	V Y	V Nd	V Pr	V аммиака
1	313	19,7	4,4	13,1	9,5	-	203
2	275	19,7	4,4	13,1	28,6	-	204
3	256	19,7	4,4	52,4	9,5	-	221
4	218	19,7	4,4	52,4	28,6	-	222
5	266	19,7	4,4	32,4	19,1	-	212
6	301	19,7	-	26,2	-	10,0	208
7	294	39,4	4,4	13,1	9,5	-	208
8	282	39,4	4,4	20,9	9,5	-	211
9	313	39,4	-	18,3	-	-	209
10	271	39,4	_	20,9	19,1	_	212
11	256	39,4	4,4	13,1	28,6	-	210
12	275	59,1	4,4	13,1	9,5	-	213

Таблица 2 Содержания, выраженные в оксидах разных элементов
Пример	%Zr	%Ce	%La	%Y	%Nd	%Pr
1	83	5	2	5	5	-
2	73	5	2	5	15	-
3	68	5	2	20	5	-
4	58	5	2	20	15	-
5	70,5	5	2	12,5	10	-
6	80	5	-	10	-	5
7	78	10	2	5	5	-
8	75	10	2	8	5	_
9	83	10	_	7	-	-
10	72	10	-	8	10	-
11	68	10	2	5	15	-
12	73	15	2	5	5	-

Таблица 3 Удельные поверхности в м2 /г
Пример	4 ч/900°C	4 ч/1000°C	4 ч/1100°C
1	67	47	23
2	80	51	22
3	71	51	28
4	70	50	26
5	80	53	23
6	60	45	20
7	70	47	22
8	64	47	27
9	52	33	15
10	64	49	27
11	80	53	22
12	71	48	21

Таблица 4 Характеристики восстановительной способности
Пример	Максимальная температура восстановления при 1000°C	Степень восстановления при 1000°C
1	516	100
2	508	100
3	515	100
4	534	100
5	514	100
6	526	100
7	534	100
8	530	98
9	544	99
10	535	93
11	526	90
12	547	94

Примеры 13 и 14

Готовят два оксида с составом ZrO ₂/CeO₂/Y₂O₃/Nd₂ O₃=75/10/5/10. Пример 13 осуществляют согласно процедуре для примера 1. Для примера 14 исходят из разбавленного раствора B, содержащего нитраты неодима и иттрия, и разбавленного раствора A, содержащего все другие компоненты. Раствор B добавляют к раствору аммиака после раствора A, затем все вместе нагревают, как в примере 1.

Тест на выщелачивание разбавленной азотной кислотой позволяет сравнить содержание иттрия на поверхности оксидов, приготовленных по этим двум методам. Этот тест проводится следующим образом: диспергируют при перемешивании 1 грамм оксида в 10 мл раствора, содержащего 0,1 моль/л азотной кислоты. После перемешивания в течение 2 часов при 40°C суспензию фильтруют. Анализ фильтрата методом ИСП позволяет определить количества извлеченного иттрия. Для определения долей извлеченного иттрия эти значения делят соответственно на количество иттрия, присутствующего в пробе оксида. Результаты, полученные для примеров 13 и 14, представлены в следующей табл.5.

Таблица 5
	Доля извлеченного иттрия (%)
Пример 13	5
Пример 14	19

Для характеристики кристаллических фаз, имеющихся в образцах, проводят рентгеновский анализ. Этот анализ выполняется на порошке с помощью дифрактометра Panalytical, снабженного мультиканальным детектором типа X'Celerator и монохроматором K /K . Данные собирают 20 минут в диапазоне углов от 2 =20 до 2 =100° с шагом 0,017 мм. Все образцы находятся в виде весьма преобладающей фазы, характерной для твердого раствора с кубической или тетрагональной симметрией. В частности, присутствия отдельных оксидов редкоземельных элементов не детектируется, что отражает вхождение редкоземельных элементов (La, Y, Nd и/или Pr) в матрицу Ce-Zr.