композиция вспениваемых винилароматических полимеров и способ ее изготовления

Формула изобретения

1. Гранулированная вспениваемая композиция на основе винилароматического соединения, из которой могут быть изготовлены вспененные шарики с низкой плотностью и пониженным электростатическим зарядом, включающая:

а. полимерную матрицу, выбранную из:

а1. сополимера, содержащего:

от 90 до 99,995 мас.%, по меньшей мере, одного винилароматического мономера; и

от 0,005 до 10 мас.% соли или соответствующего С₁-С ₄-алкилового эфира стиролсульфоновой кислоты; или

а2. полимерной смеси, включающей:

от 92 до 99,995 мас.% винилароматического (со)полимера; и

от 0,005 до 8 мас.% продукта, выбранного из соли или соответствующего С₁ -С₄-алкилового эфира стиролсульфоновой кислоты и сополимера стирола и соли или соответствующего С₁-С₄ -алкилового эфира стиролсульфоновой кислоты; и

b. от 1 до 10 мас.% в расчете на массу полимерной матрицы (а) вспенивающей добавки, выбранной из:

алифатических или циклоалифатических углеводородов, содержащих от 3 до 6 атомов углерода, или их смесей, галогенированных производных алифатических углеводородов, содержащих от 1 до 3 атомов углерода, и диоксида углерода.

2. Композиция по п.1, в которой соль стиролсульфоновой кислоты или соль сополимера стирола и стиролсульфоновой кислоты выбирают из солей щелочных или щелочноземельных металлов.

3. Композиция по п.1 или 2, в которой среднемассовая молекулярная масса Mw сополимера стирола и соли или соответствующего С₁-С₄ -алкилового эфира стиролсульфоновой кислоты составляет от 150000 до 250000, и содержание сульфоновых групп в виде солей или сложноэфирных групп, распределенных по полимерной цепи, находится в диапазоне от 0,5 до 10 мол.%.

4. Композиция по п.1, включающая один или более нетеплопроводных агентов, выбранных из:

c) от 0,01 до 25 мас.% в расчете на массу полимера (а) сажи, средний диаметр частиц которой составляет от 30 до 1000 нм, площадь поверхности составляет от 5 до 200 м²/г, содержание серы составляет от 0,1 до 100 частей на миллион и йодное число составляет от 5 до 40 мг/кг;

d) от 0,01 до 10 мас.% в расчете на массу полимера (а) природного, синтетического, вспененного, вспениваемого графита в порошковой форме, максимальный размер частиц которого составляет от 0,05 до 100 мкм;

e) от 0,01 до 10 мас.% в расчете на массу полимера (а) гидроталькита или неорганического производного кремния.

5. Композиция по п.1, включающая замедлители горения в количестве, составляющем от 0,1 до 8%, и добавки синергетического действия в количестве, составляющем от 0,05 до 2% в расчете на массу (со)полимера.

6. Вспененные шарики, получаемые нагреванием гранулированных композиций по любому из предшествующих пунктов до температуры стеклования полимерной матрицы (а), которые после пневматической транспортировки, выполняемой в течение 20 с, имеют электростатический заряд, составляющий менее 1000 вольт.

7. Вспененные изделия, которые могут быть получены спеканием вспененных шариков по п.6, плотность которых составляет от 5 до 50 г/л, и термическая проводимость составляет от 25 до 50 мВт/мК.

8. Способ изготовления гранулированных вспениваемых композиций на основе винилароматического соединения по любому из пп.1-5, включающий полимеризацию в водной суспензии одного или более винилароматического мономера, возможно совместно с, по меньшей мере, одним полимеризуемым сомономером, в количестве, составляющем до 50 мас.%, возможно в присутствии наполнителя, включающего одну или более добавок (с)-(е), рассмотренных выше, и в присутствии радикального инициатора, соли или С₁ -С₄-алкилового эфира стиролсульфоновой кислоты, и/или сополимера стирола и соли или соответствующего С₁-С ₄-алкилового эфира стиролсульфоновой кислоты и вспенивающей добавки (b), добавляемой до, во время или по окончании полимеризации.

9. Непрерывный способ изготовления в массе гранулированных вспениваемых композиций на основе винилароматического соединения по любому из пп.1-5, включающий следующую последовательность этапов:

i) добавление соли или соответствующего С ₁-С₄-алкилового эфира стиролсульфоновой кислоты или сополимера стирола и соли или соответствующего С₁ -С₄-алкилового эфира стиролсульфоновой кислоты и, возможно, добавок (с)-(е), рассмотренных выше, к гранулированному или уже расплавленному винилароматическому (со)полимеру, среднемассовая молекулярная масса Mw которого составляет от 50000 до 300000;

ii) возможно, нагревание винилароматического полимера до температуры, превышающей соответствующую температуру плавления;

iii) введение вспенивающей добавки (b) и других возможно присутствующих добавок, например замедлителей горения, в расплавленный полимер перед проведением его экструзии через фильеру;

iv) перемешивание полученной таким образом полимерной композиции при помощи статических или динамических смешивающих элементов; и

v) гранулирование полученной таким образом композиции в устройстве, которое включает фильеру, камеру резания и систему для резки.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к композициям вспениваемых винилароматических полимеров и к способу их изготовления.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к гранулам, полученным на основе вспениваемых винилароматических полимеров, например, вспениваемых стирольных полимеров, из которых после их вспенивания получают вспененные шарики, имеющие низкую плотность и пониженный электростатический заряд.

Еще более конкретно, настоящее изобретение относится к гранулам, включающим вспениваемый полистирол, из которых получают вспененные шарики, на внешней поверхности которых поддерживается пониженный электростатический заряд, в особенности, после их продолжительного трения друг об друга.

Еще более конкретно, настоящее изобретение также относится к способу изготовления композиций вспениваемых винилароматических полимеров, изготавливаемых в виде гранул.

В соответствии с настоящим описанием, если не указано обратное, все рабочие условия, указанные в тексте, следует рассматривать как предпочтительные условия.

Вспениваемые винилароматические полимеры и, в частности, вспениваемый полистирол (ВПС), представляют собой известные продукты, уже в течение длительного времени используемые для изготовления изделий, применяемых в различных отраслях, наиболее важной из которых является их применение в качестве теплоизолирующих материалов.

Указанные изделия получают следующим образом: сначала полимерные гранулы, пропитанные вспениваемой жидкостью, например, алифатическим углеводородом, таким как пентан или гексан, выдерживают для набухания в закрытом оборудовании, а затем набухшие частицы подвергают формованию внутри формы при одновременном воздействии давления и температуры. Набухание частиц обычно производят в атмосфере пара или другого газа, который поддерживают при температуре чуть выше, чем температура стеклования (Tg) полимера.

Специалистам в данной области техники хорошо известно, и, как уже было указано выше, вспениваемые винилароматические полимеры и, в частности, вспениваемый полистирол, изготовляют в виде компактных гранул, пропитанных вспенивающей добавкой; диаметр таких гранул обычно находится в диапазоне от 0,5 до 1,5 мм.

При проведении обработки, гранулы сначала подвергают предварительному вспениванию в подходящем резервуаре. Полученные таким образом вспененные шарики выдерживают в течение 12-24 часов, а затем загружают в формы для изготовления требуемых изделий. После выполнения этапа предварительного вспенивания, вспененные шарики, как таковые, а также шарики, содержащие добавки, улучшающие их характеристики, транспортируют при помощи пневмотранспортных устройств в другие технологические участки посредством соответствующих трубопроводов. В самом деле, этот тип транспортировки представляет собой самый простой способ, позволяющий избежать выброса вспененных шариков в окружающую среду.

Тем не менее при транспортировке пневмотранспортными устройствами происходит непрерывное трение шариков друг об друга, которое, в свою очередь, вызывает образование на их поверхностях электростатических зарядов. Поскольку электростатический заряд может вызывать электрический разряд, который может вызывать возгорание легковоспламеняющихся вспененных шариков, также благодаря возможному наличию в них остаточных количеств вспенивающих добавок, например, пентана, трансформирующее и обрабатывающее оборудование, например, для обработки вспениваемого полистирола, должно быть заземлено. Несмотря на это, всегда имеется риск возгорания, даже если к полимеру был добавлен замедлитель горения.

Для преодоления этого недостатка было предложено добавлять в шарики четвертичные соли аммония, как описано, например, в Европейском патенте ЕР 289321. Однако вспенивание паром удаляет большинство этих солей, снижая эффект воздействия добавки.

В Европейском патенте ЕР 470455 описано применение добавки, полученной на основе солей аммония и оксида кремния. В этом случае также при вспенивании удаляется часть антистатических добавок. Кроме того, присутствие оксида кремния затрудняет спекание.

В патентах США 5124381 и 4124543, соответственно, описано применение оксида кремния и производных холина и водных растворов, содержащих сложные эфиры сахара, сложные эфиры глицерина и полиолы. Проблема, однако, остается, поскольку пар, применяемый при вспенивании, удаляет добавки.

Таким образом, имеется необходимость разработки вспениваемого материала для изготовления частиц, полученного на основе винилароматического соединения, также содержащего атермическую добавку, на котором не образуется электростатический заряд, при изготовлении из него вспененных шариков.

В настоящее время заявитель разработал вспениваемую композицию на основе винилароматического соединения, формуемую в виде гранул, которая позволяет получать указанный результат. В частности, заявитель обнаружил, что использование реакционно-способных антистатических добавок (т.е. которые встраиваются в полимерную цепь винилароматического полимера) снижает электростатический заряд на вспененных шариках даже при продолжительном контакте с паром, необходимым для достижения очень низких плотностей.

Вспененный полистирол, в частности, применяют в качестве теплоизолирующего материала в строительстве, где его в основном используют в виде плоских листов. Изготовители таких материалов стремятся получать материалы с очень низкими плотностями для экономии исходного сырья, поскольку они покупают ВПС на вес, а впоследствии продают готовые вспененные изделия по объему.

Кроме снижения электростатического заряда, при получении очень низких плотностей также важно гарантировать хорошие теплоизоляционные свойства. Как таковая, возможность получать низкие плотности не является преимуществом, поскольку это сильно увеличивает термическую проводимость листа, которую затем следует компенсировать увеличением его толщины. Для преодоления этого недостатка было предложено вводить в полимер нетеплопроводные материалы, например графит, сажу, алюминий и т.д.

Например, в Европейском патенте 620246 описан способ изготовления шариков вспениваемого полистирола, содержащего нетеплопроводный материал, распределенный по поверхности шариков или, в альтернативном случае, вводимый внутрь частиц.

В Японской патентной заявке JP 63-183941 описано использование графита для повышения теплоизолирующей способности полистирольных пен.

Таким образом, один из аспектов настоящего изобретения состоит в предоставлении вспениваемой композиции на основе винилароматического соединения, изготовляемой в виде гранул, из которых могут быть изготовлены вспененные шарики с низкой плотностью и пониженным электростатическим зарядом, которая включает:

a. полимерную матрицу, выбранную из:

а1. сополимера, содержащего:

от 90 до 99,995% по меньшей мере одного винилароматического мономера; и

от 0,005 до 10 мас.%, соли или соответствующего С₁-С₄ -алкилового эфира стиролсульфоновой кислоты; или

а2. полимерную смесь, включающую:

от 92 до 99,995 мас.%, винилароматического (со)полимера; и

от 0,005 до 8 мас.%, продукта, выбираемого из соли или соответствующего С₁-С₄-алкилового эфира стиролсульфоновой кислоты и сополимера стирола и соли или соответствующего С ₁-С₄-алкилового эфира стиролсульфоновой кислоты; и

b. от 1 до 10 мас.%, в пересчете на массу полимерной матрицы (а) вспенивающей добавки.

Используемый в настоящем описании и формуле изобретения термин винилароматический (со)полимер означает полимерный продукт, среднемассовая молекулярная масса Mw которого находится в диапазоне от 50000 до 300000, предпочтительно от 70000 до 220000.

Винилароматические (со)полимеры, а также сополимер (а1), могут быть получены полимеризацией смеси мономеров, которая включает 50-100 мас.%, одного или более винилароматических мономеров и 0-50 мас.%, по меньшей мере одного сополимеризуемого мономера.

Винилароматические мономеры могут быть выбраны из мономеров, соответствующих следующей общей формуле:

в которой R представляет собой водород или метильную группу, n равен нулю или целому числу в диапазоне от 1 до 5, и Y представляет собой галоген, например, хлор или бром, или алкильный или алкоксильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода.

Примеры винилароматических мономеров, отвечающих вышеуказанной общей формуле, включают: стирол, -метилстирол, метилстирол, этилстирол, бутилстирол, диметилстирол, моно-, ди-, три-, тетра- и пента-хлорстирол, бромстирол, метоксистирол, ацетоксистирол и т.д. Предпочтительные винилароматические мономеры включают стирол и -метилстирол.

Винилароматические мономеры, отвечающие общей формуле (I), могут быть использованы как таковые или в смеси, включающей до 50 мас.%, указанных мономеров и другие сополимеризуемые мономеры. Примеры таких мономеров включают (мет)акриловую кислоту, С₁-С₄-алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты, например метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, изопропилакрилат, бутилакрилат, амиды и нитрилы (мет)акриловой кислоты, например, акриламид, метакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил, бутадиен, этилен, дивинилбензол, малеиновый ангидрид и т.д. Предпочтительные сополимеризуемые мономеры представляют собой акрилонитрил и метилметакрилат.

Сополимер (а1) содержит от 0,005 до 10 мас.%, соли или соответствующего С₁-С₄-алкилового эфира стиролсульфоновой кислоты. Стиролсульфоновую кислоту, либо в виде соли металла, либо в виде сложного эфира, предпочтительно используют в количестве, составляющем от 0,08 до 3,0%, более предпочтительно от 0,01 до 1,5%.

В соответствии с настоящим изобретением, в компоненте (а2) продукт, выбираемый из соли или соответствующего С₁-С₄-алкилового эфира стиролсульфоновой кислоты и сополимера стирола и стиролсульфоновой кислоты, в виде соли металла или соответствующего С₁-С₄ -алкилового эфира, может быть использован в количестве, составляющем от 0,005 до 8 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 6 мас.%, например, от 0,05 до 4%.

Среднемассовая молекулярная масса Mw сополимера стирола и стиролсульфоновой кислоты, используемого в виде соли или сложного эфира, составляет от 150000 до 250000, и содержание сульфоновых групп (в виде соли или сложноэфирных групп), распределенных по полимерной цепи, находится в диапазоне от 0,5 до 10 мол.%, предпочтительно от 2 до 8%.

Сополимер стирола и стиролсульфоновой кислоты, используемый в виде соли или сложного эфира, представляет собой продукт, описанный в литературе, например, описанный в патенте США 3870841.

Соль стиролсульфоновой кислоты или сополимера стирола и стиролсульфоновой кислоты представляет собой соль щелочного или щелочноземельного металла, например натрия, калия или кальция. Однако могут быть использованы соли других металлов, например алюминия, или переходных металлов, например цинка, железа, меди, хрома, марганца и т.д.

В сочетании с винилароматическими материалами, применяемыми для получения вспениваемых гранул, представляющих собой аспект настоящего изобретения, может быть использована любая вспенивающая добавка, которая может быть введена в полимерную матрицу. В общем случае применяют жидкие вещества, температура кипения которых находится в диапазоне от 10 до 100°С, предпочтительно от 20 до 80°С. Типичные примеры таких веществ представляют собой алифатические или циклоалифатические углеводороды, содержащие от 3 до 6 атомов углерода, например, н-пентан, изопентан, циклопентан или их смеси; галогенированные производные алифатических углеводородов, содержащие от 1 до 3 атомов углерода, например, дихлордифторметан, 1,2,2-трифторэтан, 1,1,2-трифторэтан, диоксид углерода и вода.

Для удержания вспенивающей добавки внутри полимерной матрицы, наряду со вспенивающей добавкой могут быть использованы добавки, способные образовывать как слабые связи (например, водородные мостики), так и прочные связи (например, кислотно-основные аддукты). Примеры таких добавок включают метиловый спирт, изопропиловый спирт, диоктилфталат, диметилкарбонат, производные, содержащие аминогруппу.

Если необходимо изготовить вспениваемую композицию в гранулированной форме, получаемую на основе винилароматического соединения, из которой могут быть получены вспененные шарики, при спекании которых получают готовые изделия, которые имеют пониженную плотность и повышенную теплоизолирующую способность, то в композицию на основе винилароматического соединения, представляющую собой аспект настоящего изобретения, могут быть добавлены одно или более нетеплопроводных добавок, выбранных из:

c) от 0,01 до 25 мас.%, в пересчете на массу полимера (а) сажи, средний диаметр частиц которой составляет от 30 до 1000 нм, площадь поверхности составляет от 5 до 200 м²/г, содержание серы составляет от 0,1 до 100 частей на миллион и йодное число составляет от 5 до 40 мг/кг;

d) от 0,01 до 10 мас.%, в пересчете на массу полимера (а) природного, синтетического, вспененного, вспениваемого в порошковой форме графита, максимальный размер частиц которого составляет от 0,05 до 100 мкм;

e) от 0,01 до 10 мас.%, в пересчете на массу полимера (а) гидроталькита или неорганического производного кремния.

Частицы наполнителя, представляющего собой сажу, в частности первичные частицы сажи, имеют размер, составляющий от 30 до 1000 нм, предпочтительно от 80 до 500 нм, удельную поверхность (определяемую в соответствии с ASTM D-6556), составляющую от 5 до 200 м²/г, предпочтительно 5 до 50 м²/г, и содержание серы, составляющее от 0,1 до 100 частей на миллион, предпочтительно от 0,1 до 60 частей на миллион.

Другие характеристики сажи перечислены ниже. Зольный остаток составляет от 0,001 до 1%, предпочтительно от 0,01 до 0,3% (определенный в соответствии с ASTM D-1506), а тепловые потери (определенные в соответствии с ASTM D-1509) составляют от 0,001 до 1%, предпочтительно от 0,01 до 0,5%, показатель абсорбции н-дибутилфаталата (определенный в соответствии с ASTM D-2414) составляет 5-100 мл/(100 г), предпочтительно 20-80 мл/(100 г), а йодное число (определенное в соответствии с ASTM D-1510) составляет от 10 до 30 г/кг.

В соответствии с настоящим изобретением, сажа также может быть электропроводным материалом, поскольку ее удельное электрическое сопротивление составляет менее 15 Ом·см, предпочтительно менее 10 Ом·см, обычно составляет от 2 до 8 Ом·см.

Наполнитель, представляющий собой сажу, может быть добавлен во вспениваемую композицию на основе винилароматического соединения, находящуюся в гранулированной форме, в таких количествах, что конечная его концентрация в полимере составляет от 0,01 до 25 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 20%, еще более предпочтительно от 0,1 до 10%.

Сажа, применяемая согласно настоящему изобретению, может быть изготовлена в соответствии со следующими основными известными методиками, например, печным способом, способом получения термической сажи, способом получения ацетиленовой сажи, или способом получения ламповой сажи.

Более подробное описание сажи приведено, например, в публикации Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", четвертое издание, том 4, John Wiley & Sons.

Частицы природного или синтетического графита могут иметь средний размер или средний диаметр (d₅₀ ) (средний объемный диаметр, который имеют 50% частиц порошкообразного материала), измеренный при помощи лазерного гранулометра, составляющий от 0,05 до 100 мкм, предпочтительно от 1 до 13 мкм, и удельную площадь поверхности, составляющую 5-20 м²/г. Примером такого графита является продукт Asbury 5, поставляемый Asbury, диаметр которого составляет 4,5 мкм. Графит также может представлять собой вспененный материал или материал вспениваемого типа.

Графитный наполнитель может быть добавлен в гранулированную вспениваемую композицию на основе винилароматического соединения в таких количествах, что конечная его концентрация в полимерной композиции составляет от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 8%, еще более предпочтительно от 0,1 до 6%.

Гидроталькит или производное кремния, соответственно, используют в количестве, составляющем от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно от 1 до 7%, более предпочтительно от 2 до 5%.

Производное кремния представляет собой продукт группы глин, например, каолинит и тальк, слюду, глины и монтмориллониты. Предпочтительно производное кремния представляет собой тальк.

Производное кремния, а также гидроталькит, представляет собой частицы сфероидальной формы, которые имеют средний размер или средний диаметр, составляющий от 5 до 50 мкм. Пример производного кремния представляет собой тальк марки TL-16, поставляемый Teloon Chemicals, имеющий диаметр частиц 16 мкм. Гранулированные вспениваемые композиции на основе винилароматического соединения, представляющие собой аспект настоящего изобретения, могут содержать традиционные добавки, обычно вводимые в традиционные винилароматические полимеры, например, пигменты, стабилизаторы, замедлители горения, антистатические добавки, разрыхлители и т.д. В частности, они могут содержать замедлители горения в количестве, составляющем от 0,1 до 8%, и добавки синергетического действия в количестве, составляющем от 0,05 до 2% в пересчете на массу всего материала.

Замедлители горения, особенно подходящие для изготовления композиций на основе винилароматического соединения, представляют собой бромированные алифатические, циклоалифатические и ароматические соединения, например, гексабромциклододекан, пентаброммонохлорциклогексан и пентабромфенилаллиловый эфир.

Гранулированные вспениваемые композиции на основе винилароматического соединения, представляющие собой аспект настоящего изобретения, пригодны для изготовления после нагревания до температуры, равной или превышающей температуру стеклования полимерной матрицы (а) вспененных шариков, которые после пневматической транспортировки, выполняемой в течение 20 секунд, например, в токе воздуха, имеют электростатический заряд, составляющий менее 1000 вольт, обычно от 100 до 700 вольт. Измерения электростатического заряда производят в цилиндрическом металлическом контейнере диаметром 100 мм и высотой 30 мм, снабженном крышкой и выключателем для тангенциального ввода воздуха под углом 30 градусов.

Электростатический заряд измеряют в электрометре, снабженном соответствующим зондом. В металлический контейнер помещают 50 мл вспененных шариков, закрывают контейнер крышкой и вводят вдуваемый воздух из системы подачи воздуха (23°С, относительная влажность 50%, расход 3,8 м³/ч) в течение 20 секунд. Затем крышку открывают, и в контейнер вводят зонд так, чтобы он достигал слоя шариков, находящегося на дне контейнера, и измеряют потенциал (в вольтах) в течение 18 секунд после открытия крышки.

После спекания, из вспениваемых шариков могут быть получены вспененные изделия, плотность которых составляет от 5 до 50 г/л, предпочтительно от 10 до 25 г/л.

В частности, указанные вспененные изделия обладают прекрасной теплоизолирующей способностью, выраженной показателем термической проводимости, которая составляет от 25 до 50 мВт/мК, предпочтительно от 30 до 45 мВт/мК. Измерения термической проводимости проводят при 10°С в соответствии со способом DIN 13163 на готовых изделиях, получаемых из блоков плотностью 15 г/л.

Другой аспект настоящего изобретения относится к способу изготовления вспениваемых гранулированных композиций на основе винилароматического соединения, которые после вспенивания имеют плотность менее 50 г/л, и электростатический заряд менее 1000 вольт после пневматической транспортировки, выполняемой в течение 20 секунд.

В частности, другой аспект настоящего изобретения относится к способу изготовления вспениваемых гранулированных композиций на основе винилароматического соединения, который включает полимеризацию в водной суспензии одного или более винилароматического мономера, возможно совместно с по меньшей мере одним полимеризуемым сомономером, в количестве, составляющем до 50 мас.%, возможно в присутствии наполнителя, включающего одну или более добавок (с)-(е), рассмотренных выше, и в присутствии радикального инициатора, соли или С ₁-С₄-алкилового эфира стиролсульфоновой кислоты, и/или сополимера стирола и соли или соответствующего С₁ -С₄-алкилового эфира стиролсульфоновой кислоты и вспенивающей добавки (b), добавляемой до, во время или по окончании полимеризации.

Полимеризацию проводят в водной суспензии, предпочтительно также в присутствии суспензирующих агентов, выбранных из неорганических солей фосфорной кислоты, например, фосфата кальция или фосфата магния. Такие соли фосфорной кислоты могут быть добавлены в полимеризационную смесь как в мелкоразмолотом состоянии, так и могут быть синтезированы in situ по реакции, например, между пирофосфатом натрия и сульфатом магния.

Полимеризация также может быть проведена в присутствии дополнительных органических суспензирующих агентов, например, поливинилпирролидона, поливинилового спирта и т.д.

Инициирующая система обычно включает два пероксида, первый, который имеет время полуразложения, равное одному часу, при 85-95°С, и второй, который имеет время полуразложения, равное одному часу, при 110-120°С. Примеры таких инициаторов включают бензоилпероксид и трет-бутилпербензоат.

Получаемый винилароматический полимер или сополимер имеет среднемассовую молекулярную массу Mw, составляющую от 50000 до 300000, предпочтительно от 70000 до 220000. В общем случае, более подробно способы изготовления вспениваемых винилароматических полимеров в водных растворах или, в общем случае, полимеризации в суспензии, рассмотрены в Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31 (263) 215-299 (1991).

Для повышения стабильности суспензии можно повысить вязкость раствора реагентов, включающего винилароматический мономер, растворением в нем винилароматического полимера в концентрации, составляющей от 1 до 30 мас.%, предпочтительно от 5 до 20% в пересчете на массу мономера как такового, возможно в сочетании с сополимером стирола и соли или соответствующего С₁-С₄-алкилового эфира стиролсульфоновой кислоты.

Раствор может быть получен растворением предварительно полученного полимера в смеси реагентов (например, свежеизготовленного полимера или отходов предыдущих полимеризаций и/или вспенивания) или посредством предварительной полимеризации мономера или смеси мономеров в массе до получения вышеуказанной концентрации, и с последующим проведением полимеризации в водной суспензии.

При проведении полимеризации в суспензии используют другие полимеризационные добавки, которые обычно применяют для получения вспениваемых винилароматических полимеров, например, стабилизаторы суспензии, агенты переноса цепи, вспомогательные вспенивающие средства, инициаторы зародышеобразования, пластификаторы, замедлители горения и т.д.

Вспенивающие добавки предпочтительно добавляют при проведении этапа полимеризации или после нее при помощи способа повторного суспензирования. В частности, этот способ включает следующие этапы:

полимеризацию в водной суспензии одного или более винилароматического мономера, возможно в присутствии наполнителя, включающего добавки (с)-(е), и соли или сложного эфира стиролсульфоновой кислоты и/или сополимера стирола с солью или соответствующим С₁ -С₄-алкиловым эфиром стиролсульфоновой кислоты;

отделение полученных таким образом гранул;

повторное суспензирование гранул в воде и нагревание до получения сферических гранул;

добавление в суспензию вспенивающих добавок и выдерживание гранул в контакте с ними до полного пропитывания; и

повторное отделение гранул.

Вспенивающие добавки выбирают из алифатических или циклоалифатических углеводородов, содержащих от 3 до 6 атомов углерода, например, н-пентана, изопентана, циклопентана или их смеси; галогенированных производных алифатических углеводородов, содержащих от 1 до 3 атомов углерода, например, дихлордифторметана, 1,2,2-трифторэтана, 1,1,2-трифторэтана; диоксида углерода и воды.

По окончании полимеризации, возможно, по окончании повторного суспензирования, получают по существу сферические полимерные шарики со средним диаметром, составляющим от 0,2 до 2 мм, в которых равномерно распределена вспенивающая добавка и другие возможно присутствующие добавки.

Затем шарики выгружают из реактора полимеризации и промывают непрерывным или периодическим способом неионными поверхностно-активными веществами или, в альтернативном случае, кислотами, как описано в патенте США 5041465. Полимерные шарики могут быть подвергнуты термической обработке горячим воздухом при температуре от 30 до 60°С.

Другой аспект настоящего изобретения относится к непрерывному способу изготовления гранулированных вспениваемых композиций на основе винилароматического соединения, который включает следующую последовательность этапов:

i) добавление соли или соответствующего С₁-С₄ -алкилового эфира стиролсульфоновой кислоты или сополимера стирола и соли или соответствующего С₁-С₄-алкилового эфира стиролсульфоновой кислоты и, возможно, добавок (с)-(е), рассмотренных выше, к гранулированному или уже расплавленному винилароматическому (со)полимеру, среднемассовая молекулярная масса Mw которого составляет от 50000 до 300000, предпочтительно от 70000 до 220000;

ii) возможно, нагревание винилароматического полимера до температуры, превышающей соответствующую температуру плавления;

iii) введение вспенивающей добавки (b) и других возможно присутствующих добавок, например, замедлителей горения, в расплавленный полимер перед проведением его экструзии через фильеру;

iv) перемешивание полученной таким образом полимерной композиции при помощи статических или динамических смешивающих элементов; и

v) гранулирование полученной таким образом композиции в устройстве, которое включает фильеру, камеру резания и систему для резки.

По окончании гранулирования могут быть получены по существу сферические вспениваемые шарики со средним диаметром, составляющим от 0,2 до 2 мм.

В соответствии с настоящим изобретением, этап (i) может включать загрузку в экструдер уже сформованных полимерных гранул, возможно смешанных с отходами способа. В экструдере смешивают отдельные компоненты, затем добавляют заранее расплавленную полимерную часть, добавки и вспенивающие добавки.

В альтернативном случае может быть использован полимер, уже находящийся в расплавленном состоянии, поступающий непосредственно из установки полимеризации (в растворе), в частности, после обработки в установке для удаления летучих веществ. Расплавленный полимер загружают в подходящие устройства, например, экструдер или статический смеситель, в которых производят его смешивание со всеми добавками/компонентами, а затем со вспенивающей добавкой, и затем полимер подвергают экструзии, получая вспениваемый гранулят, представляющий собой аспект настоящего изобретения.

Гранулы полимерной композиции могут быть подвергнуты отжигу при температуре, ниже температуры стеклования или равной температуре стеклования (Tg), или несколько ее превышающей, например Tg плюс до 8°С, возможно под давлением. Подробно непрерывный способ изготовления в массе винилароматических полимеров описан в международной патентной заявке WO 03/53651.

После проведения полимеризации, которая может быть выполнена как в суспензии, так и непрерывным способом, полученные вспениваемые шарики подвергают предварительной обработке, которую обычно применяют к традиционным вспениваемым шарикам и которая по существу состоит в:

1) нанесении на шарики покрытия из жидких антистатиков, например, аминов, этоксилированных третичных алкиламинов, сополимеров этиленоксида и пропиленоксида и т.д. Указанные антистатики способствуют удержанию покрытия и просеиванию шариков, полученных в суспензии;

2) нанесении на указанные шарики покрытия, которое по существу состоит из смеси моно-, ди- и три-эфиров глицерина (или других спиртов) и жирных кислот, и стеаратов металлов, например стеарата цинка и/или магния, возможно смешанных с сажей.

Ниже приведены некоторые иллюстративные и неограничивающие примеры, позволяющие лучше понять настоящее изобретение и примеры его осуществления.

ПРИМЕР 1 (сравнительный 1)

В закрытый контейнер с перемешиванием загружают смесь, состоящую из 115 частей масс, воды, 0,3 частей фосфата кальция С13-08, поставляемого компанией Budenheim (DE), предварительно диспергированного в 30 частях воды, 100 частей стирола, 0,30 частей бензоилпероксида и 0,25 частей трет-бутилпербензоата. Смесь нагревают при перемешивании до 90°С; при достижении температуры, равной 80°С, загружают 0,01 части метабисульфита натрия, предварительно растворенного в 5 частях воды.

Спустя приблизительно 4 часа при 90°С, добавляют еще 0,6 частей фосфата кальция, предварительно диспергированного в 60 частях воды, а затем смеси 7 частей (70/30) н-пентана и изопентана, также при перемешивании; всю смесь нагревают в течение еще 4 часов до 125°С, затем охлаждают и партию разгружают.

Гранулы полученного таким образом вспениваемого полимера затем собирают, промывают, сушат в токе воздуха при 23°С, затем добавляют 0,02% неионного поверхностно-активного вещества, состоящего из конденсата этиленоксида и пропиленоксида на основе глицерина, Pluronic 3100, поставляемого BASF, и просеивают для отделения фракции с диаметром, составляющим от 1 до 1,5 мм.

К фракции частиц, имеющих размеры от 1 до 1,5 мм, добавляют 0,2% глицерилмоностеарата и 0,1% стеарата цинка.

Продукт подвергают предварительному вспениванию паром при температуре, составляющей 100°С, и плотности, составляющей 15,0 г/л. Полученные шарики выдерживают в течение 24 часов при 23°С и относительной влажности 50%. Электростатический заряд, измеренный после 20-секундной пневматической транспортировки в токе воздуха, составил 3000 вольт. Оставшиеся шарики использовали для оценки блоков, получаемых формованием (размеры 1040×1030×550 мм) при давлении пара, равном 6×10⁴ Па (0,6 бар). Продолжительность охлаждения составила 10 минут.

Затем блоки нарезали для завершения оценки. Спекание составило 60%, и термическая проводимость составила 41,5 мВт/мК.

ПРИМЕР 2

Повторяли Пример 1, заменяя метабисульфит натрия равным количеством стиролсульфоната натрия, поставляемого XZL Chemical Co., растворенного в 5 частях воды.

Продукт обрабатывали в соответствии с процедурой, описанной в сравнительном примере 1. Электростатический заряд, измеренный после 20-секундной пневматической транспортировки в токе воздуха, составил 800 вольт, продолжительность охлаждения блоков (плотность 15,0 г/л) составила 11 минут, спекание составило 65%, и термическая проводимость 37 мВт/мК.

ПРИМЕР 3

Повторяли Пример 1, заменяя метабисульфит натрия равным количеством стиролсульфоната натрия (также поставляемого XZL Chemical Co.), растворенного в 5 частях воды, и загружая указанный продукт в виде двух равных частей. Половину (0,025 части) вводили при 80°С, и половину (0,025 части) спустя 60 минут при 90°С.

Продукт обрабатывали в соответствии с процедурой, описанной в сравнительном примере 1.

Электростатический заряд, измеренный после 20-секундной пневматической транспортировки в токе воздуха, составил 700 вольт, продолжительность охлаждения блоков (плотность 15,0 г/л) составила 10 минут, спекание составило 55% и термическая проводимость 36,5 мВт/мК.

ПРИМЕР 4 (сравнительный 2)

100 частей стирола и 2,5 части сажи МТ 990 UP, поставляемой Concarb, имеющей средний диаметр 200-300 нм, площадь поверхности - 30 м²/г, содержание золы - 0,02%, содержание серы - 60 частей на миллион, тепловые потери - 0,1%, загружают в закрытый контейнер с перемешиванием. Смесь нагревают при перемешивании до 70°С в течение 2 часов. Смесь сажи, диспергированной в стироле, переносят в другой контейнер, в котором предварительно смешивают 115 частей масс. воды, 0,3 части фосфата кальция С13-08, поставляемого Budenheim (предварительно диспергированного в 30 частях воды), 0,30 частей трет-бутилпероксиэтилгексаноата, поставляемого Akzo, с ТМ Trigonox 21S и 0,25 частями трет-бутилпербензоата.

Начинают нагревание до 90°С при перемешивании. При достижении температуры, равной 80°С, загружают 0,01 части метабисульфита натрия, предварительно растворенного в 5 частях воды.

Спустя приблизительно 4 часа при 90°С, при постоянном перемешивании, добавляют еще 0,6 частей фосфата кальция, предварительно диспергированного в 60 частях воды, и затем 7 частей смеси (70/30) н-пентана и изопентана. Смесь нагревают в течение 4 часов при 125°С, затем охлаждают, и партию разгружают. Средний диаметр гранул составляет 1,0 мм. Гранулы полученного таким образом вспениваемого полимера затем извлекают, промывают, сушат в токе воздуха при 23°С, добавляют 0,02% Pluronic 3100, и затем просеивают для отделения фракции размером от 1 до 1,5 мм.

Эту фракцию обрабатывали в соответствии с процедурой, описанной в предыдущих примерах, т.е. добавляли 0,2% глицерилмоностеарата и 0,1% стеарата цинка, и затем подвергали вспениванию. Электростатический заряд, измеренный после 20-секундной пневматической транспортировки в токе воздуха, составил 2000 вольт, продолжительность охлаждения блоков составила 15 минут, спекание составило 65%, и термическая проводимость составила 34 мВт/мК.

ПРИМЕР 5

Повторяли Пример 4, заменяя метабисульфит натрия равным количеством стиролсульфоната натрия, растворенного в 5 частях воды. Средний диаметр гранул составил 1,3 мм.

Продукт обрабатывали в соответствии с описанной выше процедурой, также отделяя фракцию размером от 1 до 1,5 мм. Электростатический заряд составил 700 вольт, продолжительность охлаждения блоков 10 минут, спекание 60%, и термическая проводимость 32 мВт/мК.

ПРИМЕР 6

Повторяли пример 5, вводя сажу МТ 990 UP в матрицу при 50% полистирола, растворенного в мономере. Средний диаметр получаемых гранул составил 1,6 мм. Конечные характеристики шариков и вспененных изделий по существу не изменялись.

ПРИМЕР 7

Повторяли пример 5, добавляя к 2% углеродной сажи МТ 990 UP 1% графита Asbury 5. Продукт обрабатывали в соответствии с описанной выше процедурой; электростатический заряд составил 500 вольт, продолжительность охлаждения блоков составила 15 минут, спекание составило 50%, и термическая проводимость составила 31 мВт/мК.

ПРИМЕР 8

В экструдер загружали 95,3 части расплавленного полистирола Edistir N1782, 2 части сажи MT990UP, 1 часть графита Asbury 5, 1,2 части стабилизированного гексабромциклододекана (ГБЦД), поставляемого Great Lakes под торговой маркой BRE 5300, 0,4 части дифенилбутана и 0,5 части стиролсульфоната натрия. После смешивания добавок в экструдер через специальный трубопровод для ввода загружали 4% смеси н/изопентанов (80/20), применяемых в качестве вспенивающей добавки.

Полимер, содержащий вспенивающую добавку, подвергали экструзии через отверстия фильеры, нарезали ножами, сушили и добавляли 200 частей на миллион глицерина и 0,1 мас.%, стеаратов металлов и 0,3 мас.%, глицерилмоностеарата.

Затем гранулы подвергали вспениванию до получения плотности 15,0 г/л, и измеряли электростатический заряд, который составил 600 вольт. Из оставшейся части вспененных шариков формовали блоки, при продолжительности охлаждения, равной 10 минут, спекании, составляющем 70%, и термической проводимости, составляющей 30,5 мВт/мК. Из блоков вырезали испытуемые образцы, которые испытывали в соответствии с указаниями DIN 4102. Испытания проводили после кондиционирования в печи: продукт проходил испытание В2.

ПРИМЕР 9

Повторяли пример 8 в соответствии с описанной выше процедурой, заменяя стиролсульфонат натрия (0,5 части) 4 частями сополимера полистирола и сульфоната натрия при содержании сульфоната, равном 5% мол. (Mw 185000), изготовленного в соответствии с описанием, приведенным в патенте США 3870841. Электростатический заряд составил 700 вольт, продолжительность охлаждения блоков 7 минут, спекание 50%.