способ получения катализатора на углеродном носителе

Классы МПК:B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
B01J37/34 облучение или применение электрической, магнитной или волновой энергии или применение этих видов энергии, например ультразвуковых колебаний
B01J23/89 в сочетании с благородными металлами
B01J21/18 углерод
B82B1/00 Наноструктуры
H01M4/92 металлы платиновой группы
B01J23/40 металлов группы платины
B01J23/74 металлы группы железа
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-11-02
публикация патента:

Изобретение относится к каталитической химии, а именно к способам получения анодных и катодных катализаторов на основе металлов платиновой группы, предназначенных для использования в электролизерах и топливных элементах с твердым полимерным электролитом (ТПЭ). Способ получения катализатора на углеродном носителе заключается в изготовлении смеси исходных соединений углеродного носителя, гексахлорплатиновой кислоты, соли никеля в водном растворе, содержащем этиленгликоль и этиловый спирт, добавлении к смеси исходных соединений водного раствора щелочи, восстановлении металлов Pt и Ni, обработки смеси ультразвуком при барботировании ее инертным газом, охлаждении смеси до комнатной температуры, отмывки и сушки катализатора, при этом смесь исходных соединений дополнительно содержит соли палладия и/или соли кобальта, а после сушки катализатор обрабатывают в плазме водород-инертный газ. Техническим результатом является повышение ресурса работы катализатора без снижения его активной поверхности и, как следствие, расширение качественного состава материала катализатора - использование добавок металов платино-иридиевой группы. 12 з.п. ф-лы, 24 пр.

Изобретение относится к каталитической химии, а именно к способам получения анодных и катодных катализаторов на основе металлов платиновой группы, предназначенных для использования в электролизерах и топливных элементах с твердым полимерным электролитом (ТПЭ).

Катализаторы, полученные путем осаждения металлов платиновой группы на поверхность углеродного носителя, имеют высокие удельные рабочие поверхности, уменьшенный расход благородных металлов, легко наносятся, равномерно распределяются по поверхности, и по характеристикам работы не уступают катализаторам аналогичного состава без носителя.

Однако углеродный носитель не является инертным материалом. В процессе работы электролизера или топливного элемента под действием кислорода, являющегося продуктом реакции (в случае электролиза) или реагентом (в случае топливного элемента), а также промежуточных продуктов происходит окисление и постепенное выгорание (окисление) углеродного носителя, что приводит к быстрой деградации свойств катализатора. В связи с этим особенно актуальной стала задача подавления активности углеродного носителя, в частности, путем удаления с его поверхности кислородсодержащих групп.

В работах «Synthetic carbon materials Sibunit» (патент US № 4978649, опубл. 2000 г.), Ю.В.Суровкин, В.Ф.Суровкин, М.С.Цеханович, В.А.Лихолобов «Новый углеродный катализатор для химических процессов», Ж. Рос. Хим. об-ва им. Д.И.Менделеева, 2006, т.L № 1 показано, что на развитой углеродной поверхности с участием высокоактивных химических реагентов, в частности кислорода, происходит образование побочных продуктов реакции, что существенно сокращает срок эксплуатации углеродных материалов, усложняет процесс выделения основных продуктов и неблагоприятно сказывается на экологической обстановке. Для решения этой проблемы был разработан пористый углерод-углеродный материал сибунит, состоящий из двух структурных модификаций графитоподобных материалов (сажи и пироуглерода), имеющих близкую кристаллографическую структуру, но значительно отличающихся по реакционной способности по отношению к различным реагентам. За счет этого в процессе активации из углерод-углеродного композита происходит селективное удаление наиболее реакционного углерода (сажи) и формирование развитой пористой структуры.

Недостатком этого материала является наличие в его составе большого количества мезопор - до 80% от общего объема - с размером до 10 нм. В результате при синтезе катализатора методом химического восстановления металлов платиновой группы из растворов предшественников большая часть предшественников (гексахлорплатиновая кислота, двухлористый палладий, гексахлориридиевая кислота и др.) будет проникать внутрь пор и восстанавливаться там. Это приведет к излишнему расходу драгметаллов, не участвующих в электрокаталитическом процессе, так как поры блокируются продуктами реакции и наиболее активным является только катализатор на поверхности носителя.

В патенте «Электроактивированный материал для катодных элементов и способ его изготовления» (патент РФ № 2146308, опубл. 10.03.2000 г.) предложен способ обработки углеродного носителя в присутствии неорганических кислот, таких как азотная, серная, или термообработка в окислительной среде. Такая обработка приводит к удалению примесей и повышению адсорбционной способности углеродного носителя, но не решает проблему снижения его дальнейшей активности, а, по нашим данным, даже способствует его ускоренной деградации.

В работе Krishnankutty N., Vannice M.A., Li J. «Влияние Pd прекурсоров и предварительной обработки на свойства адсорбции и поглощения Pd катализаторов» (Appl. Catal., General, 1998, V.173, P.137-144) показано, что уже при относительно невысоких температурах (300°С и менее) происходит взаимодействие между Pd и углеродом с образованием карбида. В результате металл может оказаться полностью или частично зауглероженным, как в объеме, так и на поверхности. Процесс сопровождается существенными изменениями адсорбционных и каталитических свойств, вплоть до полной потери активности. В целях предотвращения зауглероживания металла в катализаторах Pd/C авторы предлагают проводить предварительное водородное восстановление поверхности углеродного носителя при температуре 573 К. После осаждения Pd на углеродный носитель для предотвращения образования связей Pd-C предлагается обжиг при температуре 573 К в 4% кислорода, выдерживая катализатор до полного охлаждения в этом потоке кислорода. Образующиеся при этом связи Pd с хемосорбированным кислородом предотвращают зауглероживание металла.

Недостаток этого способа заключается в том, что при обжиге катализатора значительно снижается его поверхность и, как следствие, уменьшается каталитическая активность. При этом сопутствующее окисление углерода снижает стабильность углеродного носителя в процессе эксплуатации.

Известен способ получения катализатора на углеродном носителе - прототип («Способ получения наноразмерного платино-никелиевого катализатора», патент № 2421850, опубл. 20.06.2011 г.), включающий:

- изготовление смеси исходных соединений - углеродного материала, гексахлорплатиновой кислоты, соли никеля (хлорид никеля (П) или нитрат никеля (П) в водном растворе, содержащем этиленгликоль и этиловый спирт,

- добавление к смеси исходных соединений водного раствора щелочи,

- восстановление металлов Pt и Ni путем добавления раствора борогидрида натрия,

- обработку смеси ультразвуком при барботировании инертным газом,

- охлаждение смеси до комнатной температуры,

- отмывку и сушку катализатора.

Углеродный материал предварительно термообрабатывают при температуре 873К в течение 30 минут в N2 с целью насыщения его поверхности кислородсодержащими функциональными группами, способствующими адсорбции анионов [PtCl6]2- , согласно методике, описанной в работе J.H.Tian, F.B.Wang, Zn.Q.Shan, RJ.Wang and J.Y.Zhang «Effect of preparation conditions of Pt/C catalysts on oxygen electrode performance in proton exchange membrane fuel cells».

Недостаток прототипа заключается в относительно низкой стабильности в связи с наличием на поверхности готового катализатора кислородсодержащих групп. В том случае в процессе работы, под действием кислорода происходит более быстрое окисление и постепенное выгорание углеродного носителя, что приводит к деградации характеристик катализатора.

Техническим результатом, на который направлено изобретение, является повышение ресурса работы катализатора без снижения его активной поверхности, и как следствие, расширение качественного состава материала катализатора - использование добавок металлов платино-иридиевой группы.

Для этого предложен способ получения катализатора на углеродном носителе, заключающийся в изготовлении смеси исходных соединений углеродного носителя, гексахлорплатиновой кислоты, соли никеля в водном растворе, содержащем этиленгликоль и этиловый спирт, добавлении к смеси исходных соединений водного раствора щелочи, восстановлении металлов Pt и Ni, обработки смеси ультразвуком при барботировании ее инертным газом, охлаждении смеси до комнатной температуры, отмывки и сушки катализатора, при этом смесь исходных соединений дополнительно содержит соли палладия и/или соли кобальта, а после сушки катализатор обрабатывают в плазме водород-инертный газ.

Кроме того,

- восстановление Pt, Ni, Pd и Со проводят в растворе борогидрида натрия или формальдегида или муравьиной кислоты.

- в качестве солей палладия, никеля и кобальта используют хлорид палладия, хлорид никеля (П) или нитрат никеля (П), хлорид кобальта (П) или нитрат кобальта (П), или их смеси в водном растворе.

- соотношение этиленгликоля и этилового спирта в растворе составляет на 2-3 части этиленгликоля 1-2 части этилового спирта.

- количество смеси этиленгликоль-этиловый спирт принимают из расчета 40-50 мл на каждые 100 мг углеродного материала.

- восстановление проводят 1М раствором борогидрида натрия в 1М растворе гидроокиси натрия в течение 1-1,5 часа.

- в качестве щелочи используют 1-2 мл водного раствора аммиака.

- восстановление проводят раствором формальдегида в количестве 50-80 мл на каждые 100 мг углеродного носителя.

- восстановление проводят раствором муравьиной кислоты в количестве 100-150 мл на каждые 100 мг углеродного носителя.

- содержание водорода в плазме водород-инертный газ составляет 3-5 об.%.

- давление инертного газа в плазме составляет (2-6)·10-3 Торр.

- плотность анодного тока в плазме составляет 2-15 мА/см 2.

- температура катализатора при обработке плазмой составляет 100-250°С.

Процесс плазменной обработки проводят на магнетронной установке, укомплектованной планарным магнетроном постоянного тока. Катализатор загружают в металлическую чашу диаметром 115 мм с плоским дном и стенками высотой 25 мм. Под чашу с катализатором помещают дополнительно круговой магнит, вверх полюсом N. Для обеспечения равномерного удаления кислородсодержащих групп с поверхности углеродного носителя применен виброперемешиватель, создающий на поверхности катализатора эффект псевдокипящей жидкости. Дополнительно над чашей устанавливается кольцо с двумя перпендикулярно закрепленными спиралями, осуществляющими перемешивание катализатора при вращении чаши. Дно чаши может нагреваться установленным в непосредственной близости под ним резистивным нагревателем. Температура катализатора в чаше контролируется с помощью закрепленной на кольце со спиралями термопары, рабочий спай которой (хромель-алюмель) погружается в слой катализатора.

Подача напряжения на чашу позволяет изменять плотность тока и, соответственно, интенсивность ионной бомбардировки катализатора. Чем большее по модулю положительное напряжение подается на чашу, тем больше интенсивность ионной бомбардировки. В данном случае положительное напряжение, подаваемое на чашу, составляет 30-70 В.

Под действием ионов, в первую очередь инертного газа, происходит удаление кислородсодержащих групп с поверхности углеродного носителя, а водород способствует их восстановлению и препятствует дальнейшему окислению углеродного носителя и металла катализатора кислородом этих групп.

Более низкое содержание водорода не обеспечивает необходимое удаление кислородсодержащих групп и требуемый ресурс катализатора, а более высокая концентрация водорода не дает дополнительного положительного эффекта. Более низкое рабочее давление не позволяет создать устойчивый разряд, а более высокое давление не дает дополнительного положительного эффекта. Более высокая плотность анодного тока приводит к локальному перегреву каталитической массы и агломерации каталитических частиц, а более низкие плотности тока не дают положительного эффекта, но увеличивают время обработки. Низший предел температуры обусловлен разогревом катализатора ионной бомбардировкой, а температура более 250°С приводит к заметному снижению поверхности катализатора за счет агломерации. Более низкое напряжение, подаваемое на чашу, не обеспечивает необходимую интенсивность обработки каталитической массы ионами, а более высокое напряжение не дает дополнительного положительного эффекта.

Такая дополнительная операция позволит кроме платины и никеля изготавливать катализаторы с палладием и кобальтом - материалами, которые быстро окисляются под действием кислородсодержащих групп углеродного носителя и обеспечивают стабильную работу катализатора только после удаления этих групп.

Недостаток прототипа заключается в относительно низкой стабильности в связи с наличием на поверхности готового катализатора кислородсодержащих групп. В этом случае в процессе работы, под действием кислорода происходит более быстрое окисление и постепенное выгорание углеродного носителя, что приводит к деградации характеристик катализатора.

В результате обработки активная поверхность катализатора остается неизменной или даже возрастает.

Проведенные ресурсные испытания показали, что обработанный катализатор стабильно работает в течение 6000 часов и более без снижения характеристик.

В качестве углеродного материала используют сажу Vulcan XC-72, нанотрубки или нановолокна.

В качестве инертного газа используют аргон, гелий или неон.

Параметры ультразвука составляют: частота 37-40 кГц, мощность 150-200 Вт.

Пример 1 (прототип).

В реакционный сосуд объемом 500 мл помещают 220 мг сажи Vulcan XC-72, добавляют 100 мл смеси этиленгликоль-этиловый спирт (А) в соотношении 2,5:1. Количество смеси (А) принимают из расчета 40-50 мл на каждые 100 мг сажи. Полученную смесь перемешивают дисперсионным гомогенизатором со скоростью 20000-22000 об/мин в течение 20 мин. Затем сосуд со смесью помещают в ультразвуковую ванну, при комнатной температуре, добавляют 31,2 мл водного раствора хлорида никеля (с содержанием Ni 69,86 мг) и 2,12 мл водного раствора гексахлорплатиновой кислоты (с содержанием Pt 76,84 мг). Соотношение смеси (А) к общему количеству воды составляет 3:1, добавляют 1 мл водного раствора аммиака и включают обработку ультразвуком при барботировании аргоном. Через 15 мин по каплям добавляют 50 мл 1М раствора борогидрида натрия в 1М растворе NaOH. Через 1 час происходит расслоение реакционной массы. Верхняя прозрачная часть сливается, а нижняя отмывается бидистиллированной водой с помощью центрифуги до нейтральной реакции сливного раствора. Полученный катализатор сушат. Получают катализатор состава PtNi (1:1 ат.) на углероде с содержанием PtNi 40 мас.%.

Удельная активная поверхность катализатора, измеренная потенциодинамическим методом с помощью потенциостата "Solartron 1285" в стандартной трехэлектродной ячейке, составила 54 м2/г.

Полученный катализатор был использован при изготовлении каталитической композиции катода мембрано-электродного блока (МЭБ) топливного элемента (ТЭ). Катодная каталитическая композиция представляет собой дисперсию частиц катализатора состава PtNi (1:1 ат) на углероде с содержанием PtNi 40 мас.%. ((PtNi)40/V) (1:1) и раствор иономера (МФ-4СК) в пропаноле-2 (35 мас.%). После обработки в ультразвуковом диспергаторе полученная эмульсия наносится на материал типа "Пантекс" с сажевым гидрофобным подслоем методом воздушного распыления. На аноде используется каталитическая смесь, состоящая из монокатализатора Pt на углеродном носителе и раствора иономера (МФ-4СК) в пропаноле-2 (35 мас.%). Далее катод, анод и газоразделительная мембрана объединяются в МЭБ топливного элемента. МЭБ помещался в нержавеющую термостатируемую ячейку. Температура ячейки - 85°С. Испытание блоков проходили с использованием водорода и кислорода из электролизера и воздуха из компрессора. Водород и воздух дополнительно увлажнялись (температура увлажнения - 85°С). Давление газов поддерживалось постоянным с помощью редукторов, установленных на выходе газовых трактов, контролировалось манометрами (для кислорода - 3 ати, для водорода и воздуха - 2 ати). Вольт-амперные характеристики снимались после выхода тока и напряжения на стационарные значения. Получены следующие характеристики: для водород-кислородного ТЭ напряжение на ячейке - 0,88 В, плотность тока - 1 А/см2.

ТЭ стабильно работал в течение 3500 часов, после чего наблюдается постепенное падение характеристик работы - через 3650 часов от начала работы напряжение на ячейке водород-кислородного ТЭ составляет уже 0,79 В, через 3710 часов - 0,74 В, а еще через 40 часов - 0,71 В.

Примеры 2-24 осуществления заявленного изобретения.

Пример 2.

Как пример 1, но после сушки готовый катализатор в количестве 0,6 г тщательно измельчают пестиком в ступке и загружают в металлическую чашу диаметром 115 мм с плоским дном и стенками высотой 25 мм.

Чашу с катализатором помещают в лабораторную магнетронную установку, укомплектованную планарным магнетроном постоянного тока. Под чашей расположен постоянный круговой магнит вверх полюсом N.

Процесс проводят при вибрации чаши по вертикальной оси с частотой 3 Гц и амплитудой 0,7 мм с одновременным вращением ее вокруг этой оси со скоростью 15 об/мин. Давление рабочего газа (Ar с примесью водорода) в камере 3·10-3 Торр. Содержание водорода в водородно-аргоновой плазме составляет 6 об.%. Плотность анодного тока - 7 мА/см2. Напряжение, подаваемое на чашу, - 50 В. Температура в слое катализатора - 150°С. Время проведения процесса составляет - 1 час.

Удельная активная поверхность катализатора после обработки 55 м2/г.

После обработки катализатора проводили его ресурсные испытания в составе катода мембранно-электродного блока (МЭБ) топливного элемента (ТЭ). Топливный элемент стабильно работал в течение 6000 часов без изменения характеристик.

Пример 3.

Катализатор, обработанный в примере 2 с содержанием PtNi 40 мас.% (1:1 ат) на углеродном носителе, был использован при изготовлении каталитической композиции катода мембранно-электродного блока (МЭБ) электролизера воды. Катодная каталитическая композиция представляет собой дисперсию частиц катализатора состава PtNi (1:1 ат.) на углероде с содержанием PtNi 40 мас.% ((PtNi) 40/V) (1:1) и раствор иономера (МФ-4СК) в пропаноле-2 (20-25 мас.%). После обработки в ультразвуковом диспергаторе полученная эмульсия наносится на пористый титан методом воздушного распыления. На аноде используется каталитическая смесь, состоящая из иридиевой черни и раствора иономера (МФ-4СК) в пропаноле-2 (5-7 мас.%). Далее катод, анод и газоразделительная мембрана объединяются в интегрированный МЭБ электролизера методом термопрессования. Затем сборку устанавливают в ячейку для электролиза деионизированной воды и подают электрический ток плотностью 0,5 А/см2 при 90°С в течение 1 часа. Через час плотность тока увеличивают. Напряжение на ячейке составляет 1,61 В при плотности тока 1 А/см 2 и температуре 90°С. Электролизная ячейка ежедневно отключалась, что создавало условия для диффузии кислорода на катод.

Электролизная ячейка стабильно работает в течение 6000 часов без изменения характеристик работы.

Пример 4.

Как пример 1, но вместо водного раствора хлорида никеля добавляют 32,4 мл водного раствора хлорида палладия (П) PdCl2 (с содержанием палладия 125,5 мг). Получают катализатор состава PtPd (1:1 ат) на углероде с содержанием PtPd 40 мас.%.

Далее проводят обработку катализатора, как в примере 2. Удельная активная поверхность катализатора после обработки - 56 м2/г.

После обработки катализатора проводили его ресурсные испытания в составе катода МЭБ электролизера воды, как в примере 3. Напряжение на ячейке составляет 1, 59 В при плотности тока 1 А/см2 и температуре 90°С. Электролизная ячейка стабильно работала в течение 6000 часов без изменения характеристик работы.

Пример 5.

Как пример 1, но вместо раствора борогидрида натрия по каплям добавляют 150 мл формальдегида.

Удельная активная поверхность катализатора составила 56 м 2/г.

Получены следующие характеристики: для водород-кислородного ТЭ напряжение на ячейке 0,89 В, плотность тока - 1 А/см2. ТЭ стабильно работал в течение 3570 часов, после чего наблюдается постепенное падение характеристик работы - через 3620 часов от начала работы напряжение на ячейке водород-кислородного ТЭ составляет уже 0,82 В, через 3690 часов - 0,76 В, а еще через 40 часов - 0,72 В.

Пример 6.

Как пример 5, но после сушки готовый катализатор обрабатывают, как в примере 2.

Топливный элемент в составе полученного катализатора стабильно работал в течение более 6000 часов без изменения характеристик.

Пример 7.

Как пример 1, но вместо раствора борогидрида натрия по каплям добавляют 200 мл муравьиной кислоты.

Удельная активная поверхность катализатора составила 53 м 2/г.

Получены следующие характеристики: для водород-кислородного ТЭ напряжение на ячейке - 0,86 В, плотность тока - 1 А/см2. ТЭ стабильно работал в течение 3480 часов, после чего наблюдается постепенное падение характеристик работы - через 3510 часов от начала работы напряжение на ячейке водород-кислородного ТЭ составляет уже 0,81 В, через 3600 часов - 0,75 В, а еще через 25 часов - 0,69 В.

Пример 8.

Как пример 7, но после сушки готовый катализатор обрабатывают, как в примере 2. Топливный элемент в составе полученного катализатора стабильно работал в течение более 6000 часов без изменения характеристик.

Пример 9.

Как пример 4, но вместо водного раствора хлорида палладия (П) добавляют 29,8 мл водного раствора хлорида кобальта (П) CoCl 2 (с содержанием кобальта 70,22 мг). Получают катализатор состава PtCo (1:1 ат) на углероде с содержанием PtCo 40 мас.%. Удельная активная поверхность катализатора после обработки - 54 м2/г.

Напряжение на ячейке составляет 1,62 В при плотности тока 1 А/см2 и температуре 90°С.

Пример 10.

Как пример 4, но вместо раствора борогидрида натрия по каплям добавляют 150 мл формальдегида.

Удельная активная поверхность катализатора после обработки 58 м2/г.

После обработки катализатора проводили его ресурсные испытания в составе катода МЭБ электролизера воды, как в примере 3. Напряжение на ячейке составляет 1,61 В при плотности тока 1 А/см2 и температуре 90°С. Электролизная ячейка стабильно работала в течение 6000 часов без изменения характеристик работы.

Пример 11.

Как пример 9, но вместо водного раствора хлорида кобальта (П) добавляют 18,8 мл водного раствора хлорида палладия (П) PdCl2 (с содержанием палладия 57,63 мг) и 12,3 мл водного раствора нитрата никеля (П) Ni(NO3 )2 (с содержанием никеля 57,63 мг). Получают катализатор состава Pt-Pd-Ni (40:30:30 мас.%) на углероде с содержанием Pt-Pd-Ni 40 мас.%. Удельная активная поверхность катализатора после обработки 57 м2/г.

Напряжение на ячейке составляет 1,57 В при плотности тока 1 А/см2 и температуре 90°С.

Пример 12.

Как пример 11, но вместо водного раствора нитрата никеля (П) добавляют 12,6 мл водного раствора нитрата кобальта (П) Co(NO3)2 (с содержанием кобальта 57,63 мг). Получают катализатор состава Pt-Pd-Co (40:30:30 мас.%) на углероде с содержанием Pt-Pd-Co 40 мас.%. Удельная активная поверхность катализатора после обработки - 49 м2/г.

Напряжение на ячейке составляет 1,63 В при плотности тока 1 А/см2 и температуре 90°С.

Пример 13.

Как пример 1, но вместо водного раствора хлорида никеля добавляют 18,8 мл водного раствора хлорида палладия (П) PdCl2 (с содержанием палладия 57,63 мг) и 12,6 мл водного раствора нитрата кобальта (П) Co(NO 3)2 (с содержанием кобальта 57,63 мг). Вместо раствора боргидрида натрия по каплям добавляют 150 мл формальдегида.

Далее проводят обработку катализатора, как в примере 2. Удельная активная поверхность катализатора после обработки - 54 м2/г.

После обработки катализатора проводили его ресурсные испытания в составе катода МЭБ электролизера воды, как в примере 3. Напряжение на ячейке составляет 1, 62 В при плотности тока 1 А/см2 и температуре 90°С. Электролизная ячейка стабильно работала в течение 6000 часов без изменения характеристик работы.

Пример 14.

Как пример 9, но вместо водного раствора хлорида кобальта (П) добавляют 30,4 мл водного раствора нитрата кобальта (П) Со(NO3)2.

Удельная активная поверхность катализатора после обработки составила 51,5 м 2/г. Напряжение на ячейке составляет 1,62 В при плотности тока 1 А/см2 и температуре 90°С.

Пример 15.

Как пример 2, но плотность анодного тока на лабораторной магнетронной установке составляет 2 мА/см 2, что обеспечивает меньшую, чем в примере 2, интенсивность ионной бомбардировки катализатора.

Удельная активная поверхность катализатора после обработки не изменилась (54 м 2/г).

Топливный элемент в составе полученного катализатора стабильно работает в течение 5000 часов, после чего наблюдается постепенное падение характеристик работы.

Пример 16.

Как пример 2, но плотность анодного тока на лабораторной магнетронной установке составляет 15 мА/с 2, что обеспечивает большую, чем в примере 2, интенсивность ионной бомбардировки катализатора.

Удельная активная поверхность катализатора после обработки незначительно увеличилась и составила 58 м2/г.

ТЭ в составе полученного катализатора стабильно работает в течение 6000 часов без изменения характеристик работы: для водород-кислородного ТЭ напряжение на ячейке - 0,89 В, плотность тока - 1 А/см 2.

Пример 17.

Как пример 2, но содержание водорода в водородно-аргоновой плазме составляет 0 об.%.

Удельная активная поверхность катализатора после обработки не изменилась (54 м2/г).

ТЭ в составе полученного катализатора стабильно работает в течение 4500 часов, после чего наблюдается постепенное падение характеристик работы.

Пример 18.

Как пример 2, но содержание водорода в водородно-аргоновой плазме составляет 6 об.%.

Удельная активная поверхность катализатора после обработки не изменилась (54 м2/г).

ТЭ в составе полученного катализатора стабильно работает в течение 6000 часов без изменения характеристик работы.

Пример 19.

Как пример 2, но давление газа в камере составляло 2·10-3 Торр.

Удельная активная поверхность катализатора после обработки не изменилась (54 м2/г.

ТЭ в составе полученного катализатора стабильно работает в течение 5000 часов, после чего наблюдается постепенное падение характеристик работы.

Пример 20.

Как пример 2, но давление газа в камере составляло 6·10-3 Торр.

Удельная активная поверхность катализатора после обработки незначительно увеличилась и составила 59 м2/г.

ТЭ в составе полученного катализатора стабильно работает в течение 6000 часов без изменения характеристик работы: для водород-кислородного ТЭ напряжение на ячейке - 0,89 В, плотность тока - 1 А/см 2.

Пример 21.

Как пример 2, но температура слоя катализатора в чаше составляла 100°С (разогрев за счет ионной бомбардировки, без включения нагревателя).

Удельная активная поверхность катализатора после обработки не изменилась (54 м2/г).

ТЭ в составе полученного катализатора стабильно работает в течение 4700 часов, после чего наблюдается постепенное падение характеристик работы.

Пример 22.

Как пример 2, но температура слоя катализатора в чаше составляла 270°С.

Удельная активная поверхность катализатора после обработки несколько уменьшилась и составила 49 м2/г.

ТЭ в составе полученного катализатора стабильно работает в течение 6000 часов без изменения характеристик работы. Показатели работы ячейки несколько хуже, чем в примере 2 и составляют: для водород-кислородного ТЭ напряжение на ячейке - 0,82 В, плотность тока - 1 А/см2.

Пример 23.

Как пример 2, но положительное напряжение, подаваемое на чашу, составляло 30 В. Удельная активная поверхность катализатора после обработки не изменилась (54 м2/г).

ТЭ в составе полученного катализатора стабильно работает в течение 4700 часов, после чего наблюдается постепенное падение характеристик работы.

Пример 24.

Как пример 2, но положительное напряжение, подаваемое на чашу, составляло 70 В. Удельная активная поверхность катализатора после обработки незначительно увеличилась и составила 57 м2/г.

ТЭ в составе полученного катализатора стабильно работает в течение 6000 часов без изменения характеристик работы: для водород-кислородного ТЭ напряжение на ячейке - 0,85 В, плотность тока - 1 А/см2.

Таким образом, предложенный способ позволит получить стабильно работающий катализатор с высоким ресурсом работы, предназначенный для использования в электролизерах и топливных элементах с твердым полимерным электролитом.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения катализатора на углеродном носителе, заключающийся в изготовлении смеси исходных соединений углеродного носителя, гексахлорплатиновой кислоты, соли никеля в водном растворе, содержащем этиленгликоль и этиловый спирт, добавлении к смеси исходных соединений водного раствора щелочи, восстановлении металлов Pt и Ni, обработки смеси ультразвуком при барботировании ее инертным газом, охлаждении смеси до комнатной температуры, отмывки и сушки катализатора, отличающийся тем, что смесь исходных соединений дополнительно содержит соли палладия и/или соли кобальта, а после сушки катализатор обрабатывают в плазме водород - инертный газ.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление Pt, Ni, Pd и Со проводят в растворе борогидрида натрия или формальдегида или муравьиной кислоты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве солей палладия, никеля и кобальта используют хлорид палладия, хлорид никеля (II) или нитрат никеля (II), хлорид кобальта (II) или нитрат кобальта (II), или их смеси в водном растворе.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение этиленгликоля и этилового спирта в растворе составляет на 2-3 части этиленгликоля 1-2 части этилового спирта.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что количество смеси этиленгликоль - этиловый спирт принимают из расчета 40-50 мл на каждые 100 мг углеродного материала.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что восстановление проводят 1М раствором борогидрида натрия в 1М растворе гидроокиси натрия в течение 1-1,5 ч.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочи используют 1-2 мл водного раствора аммиака.

8. Способ по п.2, отличающийся тем, что восстановление проводят раствором формальдегида в количестве 50-80 мл на каждые 100 мг углеродного носителя.

9. Способ по п.2, отличающийся тем, что восстановление проводят раствором муравьиной кислоты в количестве 100-150 мл на каждые 100 мг углеродного носителя.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание водорода в плазме водород - инертный газ составляет 3-5 об.%.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление инертного газа в плазме составляет (2-6)·10-3 Торр.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что плотность анодного тока в плазме составляет 2-15 мА/см 2.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура катализатора при обработке плазмой составляет 100-250°С.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2467798

patent-2467798.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение

Патенты РФ в классе B01J37/02:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
конструктивный элемент с антимикробной поверхностью и его применение -  патент 2523161 (20.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)

Класс B01J37/34 облучение или применение электрической, магнитной или волновой энергии или применение этих видов энергии, например ультразвуковых колебаний

Патенты РФ в классе B01J37/34:
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений -  патент 2523459 (20.07.2014)
нагруженный металлом катализатор и способ его приготовления -  патент 2514438 (27.04.2014)
способ активации катализаторов гидроочистки дизельного топлива -  патент 2500475 (10.12.2013)
способ получения оксидных каталитически активных слоев на поверхности, выполненной из вентильного металла или его сплава -  патент 2500474 (10.12.2013)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
способ получения диоксида титана -  патент 2494045 (27.09.2013)
катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии -  патент 2492923 (20.09.2013)
способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива -  патент 2491123 (27.08.2013)
способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c -  патент 2486958 (10.07.2013)

Класс B01J23/89 в сочетании с благородными металлами

Патенты РФ в классе B01J23/89:
способ получения каталитически активных магниторазделяемых наночастиц -  патент 2506998 (20.02.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
смешанные оксидные катализаторы в виде полых тел -  патент 2491122 (27.08.2013)
катализатор для очистки отработавших газов и способ его производства -  патент 2478427 (10.04.2013)
катализатор нейтрализации отработанных газов и способ его получения -  патент 2477176 (10.03.2013)
катализатор на основе fe для синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения -  патент 2468863 (10.12.2012)
катализатор для очистки выхлопного газа и использующее его устройство для очистки выхлопного газа -  патент 2467794 (27.11.2012)
способ получения катализатора с наноразмерными частицами сплавов платины -  патент 2455070 (10.07.2012)
катализатор и способ получения синтез-газа -  патент 2453366 (20.06.2012)
катализатор селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в c2-c5+ углеводородных фракциях -  патент 2453365 (20.06.2012)

Класс B01J21/18 углерод

Патенты РФ в классе B01J21/18:
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
фотокатализатор на основе оксида титана и способ его получения -  патент 2508938 (10.03.2014)
способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола -  патент 2505519 (27.01.2014)
способ получения катализатора -  патент 2498852 (20.11.2013)
способ получения мембранного катализатора и способ дегидрирования углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2497587 (10.11.2013)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья -  патент 2492922 (20.09.2013)
способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c -  патент 2486958 (10.07.2013)

Класс B82B1/00 Наноструктуры

Патенты РФ в классе B82B1/00:
многослойный нетканый материал с полиамидными нановолокнами -  патент 2529829 (27.09.2014)
материал заменителя костной ткани -  патент 2529802 (27.09.2014)
нанокомпозитный материал с сегнетоэлектрическими характеристиками -  патент 2529682 (27.09.2014)
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ определения направления перемещения движущихся объектов от взаимодействия поверхностно-активного вещества со слоем жидкости над дисперсным материалом -  патент 2529657 (27.09.2014)
способ формирования наноразмерных структур -  патент 2529458 (27.09.2014)
способ бесконтактного определения усиления локального электростатического поля и работы выхода в нано или микроструктурных эмиттерах -  патент 2529452 (27.09.2014)
способ изготовления стекловидной композиции -  патент 2529443 (27.09.2014)
комбинированный регенеративный теплообменник -  патент 2529285 (27.09.2014)
способ изготовления тонкопленочного органического покрытия -  патент 2529216 (27.09.2014)

Класс H01M4/92 металлы платиновой группы

Патенты РФ в классе H01M4/92:
электродная камера для химического источника тока, система обновления для нее и эмульсия, используемая для этого -  патент 2523004 (20.07.2014)
каталитический электрод для спиртовых топливных элементов -  патент 2507640 (20.02.2014)
способ получения катализатора с наноразмерными частицами сплавов платины -  патент 2455070 (10.07.2012)
способ получения наноразмерного платиноникелевого катализатора -  патент 2421850 (20.06.2011)
катализатор и способ его получения -  патент 2399993 (20.09.2010)
способ приготовления покрытых металлом частиц палладия или сплава палладия -  патент 2393942 (10.07.2010)
катализатор и способ его получения -  патент 2348090 (27.02.2009)
устройство для каталитической рекомбинации газов в щелочных аккумуляторах с укороченным цинковым анодом -  патент 2343600 (10.01.2009)
родиевый электрокатализатор и способ его приготовления -  патент 2230136 (10.06.2004)

Класс B01J23/40 металлов группы платины

Патенты РФ в классе B01J23/40:
объединенный способ каталитичеcкого крекинга в псевдоожиженном слое катализатора для получения высококачественных углеводородных смесей в качестве топлива -  патент 2518119 (10.06.2014)
способ получения мембранного катализатора и способ дегидрирования углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2497587 (10.11.2013)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
способ приготовления катализатора для получения синтез-газа, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения синтез-газа с его использованием -  патент 2491118 (27.08.2013)
комплексный способ крекинга с псевдоожиженным катализатором для получения смесей углеводородов, обладающих высоким топливным качеством -  патент 2481388 (10.05.2013)
гидрирование иминов -  патент 2476422 (27.02.2013)
способ получения синтетических авиационных топлив из углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2473664 (27.01.2013)
катализатор гидрирования ароматических углеводородов и способ получения и применения такого катализатора -  патент 2469789 (20.12.2012)
способ получения дициклопентена (трицикло-[5.2.1.02,6]децена-3) -  патент 2459793 (27.08.2012)
катализатор и способ получения синтез-газа -  патент 2453366 (20.06.2012)

Класс B01J23/74 металлы группы железа

Патенты РФ в классе B01J23/74:
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
сформированные катализаторные блоки -  патент 2514191 (27.04.2014)
катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций -  патент 2506997 (20.02.2014)
способ приготовления катализатора для получения синтез-газа -  патент 2493912 (27.09.2013)
селективный катализатор для конверсии ароматических углеводородов -  патент 2491121 (27.08.2013)
катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации с применением этого катализатора -  патент 2472584 (20.01.2013)
способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2466791 (20.11.2012)
каталитическая композиция, пригодная для каталитического восстановления сернистого соединения, содержащегося в газовом потоке, и способ получения и применение такой композиции -  патент 2461424 (20.09.2012)
способ аммоксимирования -  патент 2453535 (20.06.2012)
катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его получения -  патент 2445163 (20.03.2012)


Наверх