нанокомпозиционный антифрикционный и уплотнительный материал на основе политетрафторэтилена

Классы МПК:C08J7/18 под действием волновой энергии или облучения частицами
C08J5/16 изготовление изделий или материалов с низким коэффициентом трения
C08J3/28 обработка волновой энергией или облучением частицами
B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур
C08F2/46 полимеризация, инициируемая волновой энергией или облучением частицами
C08L27/18 гомополимеры или сополимеры тетрафторэтена
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство образования и науки РФ (Минобрнауки РФ) (RU),
Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" (ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-08-24
публикация патента:

Изобретение имеет отношение к нанокомпозиционному конструкционному материалу на основе политетрафторэтилена. Нанокомпозиционный конструкционный материал содержит ультрадисперсный алмазосодержащий наполнитель. В качестве наполнителя используются ультрадисперсные детонационные наноалмазы при следующем соотношении компонентов: ультрадисперсные детонационные наноалмазы - 1.0-5.0%; политетрафторэтилен - остальное до 100%. Материал подвергают радиационному модифицированию. Технический результат - получение изделий, предназначенных для общепромышленного применения в качестве антифрикционного и прокладочно-уплотнительного материала. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил., 12 пр.

нанокомпозиционный антифрикционный и уплотнительный материал   на основе политетрафторэтилена, патент № 2467034

Формула изобретения

1. Нанокомпозиционный конструкционный материал на основе политетрафторэтилена, содержащего ультрадисперсный алмазосодержащий наполнитель, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используются ультрадисперсные детонационные наноалмазы при следующем соотношении компонентов, %:

ультрадисперсные детонационные наноалмазы 1,0-5,0
политетрафторэтилен остальное до 100,


подвергнутый радиационному модифицированию.

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что радиационное модифицирование проводят гамма-излучением со средней энергией квантов 1,25 МэВ, поглощенной дозой не более 20 Мрад при температуре выше точки плавления кристаллической фазы политетрафторэтилена в инертной среде.

3. Материал по п.1 или 2, характеризующийся образованием сферолитов, состоящих из радиально ориентированных фибрилл, и сниженной, по сравнению с необлученным материалом, пористостью.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, а именно к радиационно-модифицированным полимерным композитным материалам антифрикционного и уплотнительного назначения на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ), содержащего функциональный наполнитель. В качестве функционального наполнителя использованы ультрадисперсные детонационные наноалмазы (УДА). Изобретение позволяет получать изделия, предназначенные для общепромышленного применения в качестве антифрикционного и прокладочно-уплотнительного материала.

ПТФЭ представляет собой материал, сочетающий хорошие антифрикционные, термические, антиадгезионные и антикоррозионные свойства. Недостатками ПТФЭ являются высокая интенсивность износа при сухом трении по стали и высокая ползучесть под нагрузкой, что допускает его использование лишь при малых нагрузках, в то время как к конструкционным материалам триботехнического и уплотнительного назначения предъявляется комплекс высоких требований к физико-механическим характеристикам, ползучести и износостойкости.

Для повышения износостойкости и снижения ползучести обычно в ПТФЭ вводят различные органические и неорганические добавки, выдерживающие его температуру спекания.

Патент РФ № 2064943, МПК C08J 5/14 описывает материал, полученный на основе ПТФЭ и алмазного порошка природного происхождения зернистостью 20-80 мкм при его содержании 20-60 мас.%. Материал получают методом холодного прессования при давлении 30-50 МПа с последующим спеканием при 370±5°С. Шероховатость обработанной поверхности составляет 0.42-0.45 мкм при износе инструмента 14-15 мг и температуре нагрева 40-45°С.

Патент РФ № 2177963, МПК C08J 5/16, C08L 27/16, С08К 9/00 описывает полимерную композицию триботехнического назначения, предназначенную для эксплуатации в узлах трения машин и оборудования. Композиция включает: ПТФЭ и 0.1-1.0 мас.% природного алмазного порошка, активированного в планетарной мельнице АГО-2 в течение 5 мин. Изобретение позволяет повысить износостойкость и эластичность композиционного материала и улучшить его прочностные характеристики.

В патенте РФ № 2269550 (МПК C08L 27/18) описан состав, включающий в себя ПТФЭ и углеродсодержащий наполнитель, который дополнительно содержит нанодисперсный модификатор, выбранный из группы, включающей титанат натрия или ультрадисперсную керамику сиалон, или углеродсодержащий продукт детонационного синтеза, и дополнительно содержит фторсодержащий олигомер. Показано повышение прочности и уменьшение дефектности, уменьшение коэффициента трения при эксплуатации без смазки.

Патент РФ № 2216553, МПК C08J 5/16, C08L 27/18, описывает антифрикционный полимерный материал, выполненный из композиции, содержащей ПТФЭ и углеродсодержащую добавку, при этом в качестве углеродсодержащей добавки 1-10% от массы композиции используется порошок фуллереновой сажи. Показано, что добавка фуллереновых саж улучшает антифрикционные и противоизносные свойства ПТФЭ.

Патент РФ № 2114874, МПК C08J 5/16, C08L 27/18, С08К 3/04, С09К 3/10 - прототип, описывает полимерную композицию герметизирующего назначения, содержащую ПТФЭ и наполнитель, отличающуюся тем, что в качестве наполнителя она содержит 0.1-1.5 мас.% ультрадисперсного алмазосодержащего порошка, получаемого детонационным синтезом из органического сырья (ТУ 84-415-115-87), содержащего до 92-95 мас.% основного порошка. Показано, что материал обладает хорошим комплексом физико-механических характеристик, высокой износостойкостью и повышенной нагрузочной способностью, которые обусловлены высокой структурной активностью наполнителя по отношению к ПТФЭ.

Анализ приведенных источников показывает, что наполнители позволяют модифицировать ПТФЭ в сторону улучшения эксплуатационных характеристик материала на его основе. Вместе с тем, следует отметить, что возможности данного метода улучшения свойств практически исчерпаны. Варьирование количества и типа наполнителей не позволяет достигнуть более существенного повышения физико-механических свойств и износостойкости. Так, достигнутые к настоящему времени предельные значения величины относительного линейного износа при трении без смазки лучших композиций на основе ПТФЭ составляют (1-10) мкм/км.

Авторами заявляемого технического решения предположено, что эффективность введения наполнителей может быть многократно усилена терморадиационной модификацией ПТФЭ при обработке его проникающими гамма-лучами в области температур выше точки плавления в подобранной газовой среде.

В патенте РФ № 2211228, МПК C08J 3/28, C08F 2/46 изделия из ПТФЭ облучали гамма-квантами при повышенной температуре в расплаве в инертной среде. При этом облучение осуществляют до поглощенной дозы 5-35 Мрад с понижением температуры изделия в процессе облучения на 0.8-1 град/Мрад, поддерживая температуру изделия ниже температуры плавления ПТФЭ, но выше температуры его кристаллизации.

Патент РФ № 2414488, МПК C08J 7/18, С09К 11/06 описывает радиационно-химический способ получения люминесцирующего ПТФЭ, заключающийся в том, что блочное или пленочное изделие из ПТФЭ подвергают обработке гамма-лучами со средней энергией 1.25 МэВ при температуре выше температуры плавления кристаллической фазы, в присутствии паров воды с давлением 10-2-1 мм рт.ст. и мощности поглощенной дозы 1-5 Гр/с до поглощенной дозы 200 кГр. Приведенные данные показали качественное изменение структуры материала и, как следствие, его физико-химических свойств.

Техническая задача настоящего изобретения состоит в разработке композиционного полимерного материала антифрикционного и уплотнительного назначения на основе ПТФЭ с высокой износостойкостью и низкой ползучестью.

Указанная задача решается путем модификации ПТФЭ в процессе переработки за счет введения наноразмерных наполнителей органической природы и направленного радиационно-химического модифицирования полученного нанокомпозита. В качестве наноразмерных наполнителей использовали ультрадисперсные детонационные наноалмазы.

Сущность описанного решения состоит в радиационном модифицировании нанокомпозита ПТФЭ/УДА гамма-излучением со средней энергией квантов 1.25 МэВ поглощенной дозой не более 20 Мрад при температуре выше точки плавления кристаллической фазы ПТФЭ в инертной газовой среде.

Существенный эффект снижения ползучести и увеличения износостойкости наблюдается при радиационной обработке ПТФЭ, содержащего 1.0-5.0 весовых процентов УДА, политетрафторэтилен - остальное до 100%.

Процесс подготовки композита осуществляют посредством

механообработки порошка полимера, диспергирования нанонаполнителя, дозирования компонентов в требуемых пропорциях и их смешивания на высокоскоростной мельнице с последующим прессованием заготовок нанокомпозитов на гидравлических прессах в необогреваемых стальных пресс-формах с последующим высокотемпературным спеканием.

Нанокомпозиты на основе ПТФЭ и УДА, модифицированные в заявленных условиях (при поглощенной дозе не более 20 Мрад), обладают увеличенными значениями напряжения при 10% деформации (до 50%), сниженной суммарной деформацией при сжатии (до 60%), значительно улучшенными упругими свойствами и сниженной ползучестью (доля обратимой деформации в общей деформации увеличивается в 4 раза), аномально высокой износостойкостью (до 5000 раз выше, по сравнению с необлученным нанокомпозитом) (табл.1). Радиационное модифицирование не приводит к заметному изменению коэффициента трения нанокомпозитов (табл.1).

При содержании наполнителя менее 1% указанные эффекты заметно снижаются. При концентрации наполнителя 5% интенсивность износа при дозе модифицирования 20 Мрад выше, чем при 2.5% (табл.1). Таким образом, можно сделать вывод о том, что оптимальный состав радиационных модификаций разработанных нанокомпозитов находится в интервале 1-5%. Снижение и увеличение содержания наполнителя за указанный интервал приводит к ухудшению физико-механических и трибологических характеристик.

Совершенно очевидно, что столь существенные изменения указанных (и ряда других) свойств предполагают соответствующие структурные изменения радиационно-модифицированных композиций ПТФЭ-УДА по сравнению с исходными необлученными аналогами.

Структурные изменения радиационных модификаций нанокомпозитов на основе ПТФЭ-УДА были исследованы методом растровой электронной микроскопии (РЭМ).

Морфология поверхностей сколов исходного и радиационно-модифицированного композита ПТФЭ+2.5% УДА представлена на фиг.1. Поверхность скола исходного композита является рыхлой, неоднородной, наблюдаются каверны, а также поры микро- и нанометрового масштаба (фиг.1а). Наполнитель распределен хаотично, плохо смочен полимером (фиг.1б). Кристаллические области имеют ламелярную структуру.

Радиационное воздействие вызывает существенные изменения в морфологии композита. Поверхность становится плотной, каверны и поры затягиваются (фиг.1в). Образуются сферолиты, состоящие из радиально расположенных фибрилл, размерами от 30 до 70 мкм (фиг.1в, г). Центрами сферолитов являются гибридные области, состоящие из полимерных цепей, прочно связанных с частицами УДА.

Общая картина процессов, протекающих при радиационном модифицировании, представляет собой последовательность молекулярных и надмолекулярных изменений. Молекулярные механизмы (радиационно-индуцированная деструкция полимерных цепей) приводят к общему снижению вязкости полимерной среды, что в свою очередь создает возможность последующей кристаллизации вблизи пор и наноалмазов, выступающих в качестве зародышей сферолитов. При этом существенно возрастает адгезия наполнителя с полимерной матрицей и в целом увеличивается плотность упаковки структурных элементов и снижается пористость.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

1.00 г (1.00% масс.) УДА подвергали диспергированию на планетарной мельнице МП/0,5, предназначенной для тонкого и сверхтонкого, сухого или мокрого измельчения порошков в течение 30 мин.

99.00 г (99.00% масс.) порошка высокомолекулярного политетрафторэтилена (ПТФЭ) подвергали механическому диспергированию на высокоскоростной мельнице в течение 5 минут.

Сухую смесь диспергированных ПТФЭ и УДА подвергали обработке на высокоскоростной мельнице в течение 6-10 минут до достижения гомогенизации смеси. Заготовки получали прессованием на гидравлических прессах различного усилия в стальных необогреваемых пресс-формах с последующей термообработкой (спеканием) при температуре 380°С.

Пример 2

Аналогично примеру 1 проводят процессы диспергирования, гомогенизации, прессования/экструзии. Количество УДА составляет 2.50 г (2.50% масс.).

Пример 3

Аналогично примеру 1, количество УДА составляет 5.00 г (5.00% масс.).

Примеры 4-12 аналогично примерам 1-3 с использованием радиационного облучения. Спеченные заготовки из нанокомпозита ПТФЭ+УДА помещают в термокамеру, заполненную инертным газом, и нагревают до температуры 327-329°С, что позволяет провести процесс плавления кристаллической фазы полимера (для необлученного ПТФЭ температура плавления кристаллитов Тпл =327°С). Затем проводят облучение материала на источнике гамма-излучения с энергией гамма-квантов 1.25 МэВ до заданного значения поглощенной дозы (табл.1). После прекращения облучения образцы охлаждают до комнатной температуры.

Таблица 1
Результаты испытаний физико-механических свойств и износа исходных и облученных нанокомпозитов на основе ПТФЭ и УДА
№ приме

ра
Марка образцаР 1), МПананокомпозиционный антифрикционный и уплотнительный материал   на основе политетрафторэтилена, патент № 2467034 нанокомпозиционный антифрикционный и уплотнительный материал   на основе политетрафторэтилена, патент № 2467034 , %2) нанокомпозиционный антифрикционный и уплотнительный материал   на основе политетрафторэтилена, патент № 2467034 обр/нанокомпозиционный антифрикционный и уплотнительный материал   на основе политетрафторэтилена, патент № 2467034 нанокомпозиционный антифрикционный и уплотнительный материал   на основе политетрафторэтилена, патент № 2467034 нанокомпозиционный антифрикционный и уплотнительный материал   на основе политетрафторэтилена, патент № 2467034 2) kI, мкм/км 3)
1ПТФЭ+1% УДА (необлученный) 18 270.09 0.161350
2 ПТФЭ+2,5% УДА (необлученный) 1727 0.090.14 850
3 ПТФЭ+5% УДА (необлученный) 18 240.13 0.12600
4 ПТФЭ+1% УДА (облученный, 5 Мрад) 2017 0.210.17 120
5 ПТФЭ+2,5% УДА (облученный, 5 Мрад)22 150.22 0.1965
6 ПТФЭ+5% УДА (облученный, 5 Мрад) 2117 0.210.18 62
7 ПТФЭ+1% УДА (облученный, 10 Мрад)22 16 0.250.15 0.5
8 ПТФЭ+2,5% УДА (облученный, 10 Мрад)22 13 0.260.14 1.5
9 ПТФЭ+5% УДА (облученный, 10 Мрад)21 15 0.250.18 9.5
10 ПТФЭ+1% УДА (облученный, 20 Мрад)25 11 0.340.16 0.2
11 ПТФЭ+2,5% УДА (облученный, 20 Мрад)24 10 0.350.14 0.3
12 ПТФЭ+5% УДА (облученный, 20 Мрад)25 11 0.330.17 1.0
Примечание: 1) Модуль упругости (Ео) и напряжение (Р) при 10% деформации при сжатии определены для образцов диаметром 10 мм и высотой 15 мм, 2) нанокомпозиционный антифрикционный и уплотнительный материал   на основе политетрафторэтилена, патент № 2467034 нанокомпозиционный антифрикционный и уплотнительный материал   на основе политетрафторэтилена, патент № 2467034 и нанокомпозиционный антифрикционный и уплотнительный материал   на основе политетрафторэтилена, патент № 2467034 обр - величины суммарной и обратимой деформации при 5 циклах нагружения (5 МПа/мин, Pmax=25 МПа) при сжатии, 3) Коээфициент трения (k) и интенсивность износа (I) при Р=5 МПа, V=1 м/с (шероховатость и твердость контртела соответственно Ra=0.15, HRc 40).

Фиг.1 - РЭМ изображение поверхности скола исходного (а, б) и радиационно-модифицированного (в, г) нанокомпозита на основе ПТФЭ и УДА (2.5%). На фиг.1в и 1г. стрелками обозначены соответственно сферолиты и радиально ориентированные фибриллы, входящие в состав сферолитов.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2467034

patent-2467034.pdf

Класс C08J7/18 под действием волновой энергии или облучения частицами

способ получения поверхностно-привитого полимера на поверхности полимерной пленки -  патент 2487146 (10.07.2013)
способ управления процессом обработки изделий коронным разрядом -  патент 2463322 (10.10.2012)
отверждаемая актиничным излучением композиция для нанесения покрытия -  патент 2440377 (20.01.2012)
радиационно-химический способ получения люминесцирующего фторопласта-4 -  патент 2414488 (20.03.2011)
пленка для упаковки продуктов -  патент 2344146 (20.01.2009)
способ радиационно-химического модифицирования политетрафторэтилена и материал на его основе -  патент 2304592 (20.08.2007)
способ нанесения на поверхность твердых тел тонких пленок из политетрафторэтилена с высокой термостабильностью -  патент 2304588 (20.08.2007)
способ модификации поверхности материала из полипропилена -  патент 2288239 (27.11.2006)
способ обработки частиц фторполимеров и их продуктов -  патент 2279449 (10.07.2006)
способ нанесения на поверхность твердых тел высокоразрешающего изображения функциональных слоев на основе тонких полимерных пленок -  патент 2247127 (27.02.2005)

Класс C08J5/16 изготовление изделий или материалов с низким коэффициентом трения

антифрикционная композиция -  патент 2526989 (27.08.2014)
антифрикционный композиционный полимерный материал -  патент 2524958 (10.08.2014)
композиционный полимерный антифрикционный материал на основе полиамида -  патент 2522106 (10.07.2014)
антифрикционный композиционный материал -  патент 2504560 (20.01.2014)
способ получения полимерного композита антифрикционного назначения на основе политетрафторэтилена -  патент 2495886 (20.10.2013)
антифрикционный композиционный материал -  патент 2495060 (10.10.2013)
композиция антифрикционного твердого смазочного покрытия -  патент 2493241 (20.09.2013)
способ получения антифрикционных материалов для бинарных поверхностей -  патент 2487904 (20.07.2013)
полимерная композиция триботехнического назначения -  патент 2484107 (10.06.2013)
способ получения композиционного материала на основе политетрафторэтилена и диоксида кремния -  патент 2469056 (10.12.2012)

Класс C08J3/28 обработка волновой энергией или облучением частицами

способ улучшения водно-физических свойств почв -  патент 2527215 (27.08.2014)
способ получения наномодифицированного связующего -  патент 2522884 (20.07.2014)
пленки на основе сшитых полимеров и изготовленные из них изделия -  патент 2520209 (20.06.2014)
способ получения металл-полимерного композитного материала для радиотехнической аппаратуры -  патент 2506224 (10.02.2014)
композиция герметизирующего средства, отверждаемая высокоактивным излучением, и деталь с герметизирующим слоем -  патент 2505576 (27.01.2014)
способ получения нанодисперсного фторопласта -  патент 2501815 (20.12.2013)
способ приготовления наносуспензии для изготовления полимерного нанокомпозита -  патент 2500695 (10.12.2013)
слоистый материал, покрытый радиационно отверждаемой печатной краской или печатным лаком, и формованная деталь -  патент 2497859 (10.11.2013)
устойчивый к окислению высокосшитый сверхвысокомолекулярный полиэтилен -  патент 2495054 (10.10.2013)
способ получения порошка капсулированного полимерного материала (варианты) и устройство для его реализации (варианты) -  патент 2470956 (27.12.2012)

Класс B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур

Класс C08F2/46 полимеризация, инициируемая волновой энергией или облучением частицами

способ изготовления полимерной ионообменной мембраны радиационно-химическим методом -  патент 2523464 (20.07.2014)
способ получения полиэфиракрилатов -  патент 2509087 (10.03.2014)
прозрачные, бесцветные, поглощающие инфракрасное излучение композиции, содержащие наночастицы нестехиометрического оксида вольфрама -  патент 2506284 (10.02.2014)
способ получения полимера с пространственно-глобулярной структурой -  патент 2470948 (27.12.2012)
нанокомпозиционный конструкционный материал на основе политетрафторэтилена -  патент 2467033 (20.11.2012)
концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе, полученные с помощью гетерофазной полимеризации -  патент 2439082 (10.01.2012)
способ полимеризации и сополимеризации олефиновых олигомеров -  патент 2430116 (27.09.2011)
радиационноотверждаемые композиции -  патент 2425058 (27.07.2011)
волокнообразующий сополимер акрилонитрила и способ его получения -  патент 2422467 (27.06.2011)
акрилатный латекс и способ его получения -  патент 2415152 (27.03.2011)

Класс C08L27/18 гомополимеры или сополимеры тетрафторэтена

антифрикционный полимерный композиционный материал -  патент 2525492 (20.08.2014)
композиция на основе сополимера фторолефина и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего нитрильные группы -  патент 2515784 (20.05.2014)
композиция на основе бромсодержащего сополимера фторолефинов -  патент 2499011 (20.11.2013)
смешанные композиции фторполимеров -  патент 2497849 (10.11.2013)
способ получения полимерного композита антифрикционного назначения на основе политетрафторэтилена -  патент 2495886 (20.10.2013)
полимерная композиция триботехнического назначения -  патент 2484107 (10.06.2013)
эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров -  патент 2480496 (27.04.2013)
состав для изготовления регулирующего устройства автомобиля -  патент 2476466 (27.02.2013)
эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров -  патент 2471827 (10.01.2013)
эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров -  патент 2470964 (27.12.2012)
Наверх