ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

способ получения полиалкиленгликолевых эфиров -токоферола

Классы МПК:C07D311/72 3,4-дигидропроизводные, содержащие в положении 2 один или несколько метильных радикалов и в положении 6 один атом кислорода, например токоферолы
C08G65/26 из циклических простых эфиров и прочих соединений
C08G65/28 циклические простые эфиры и оксисоединения
C08G65/331 содержащими кислород
C08G59/00 Поликонденсаты, содержащие более чем одну эпоксигруппу в молекуле ; макромолекулы, полученные реакцией эпоксидных поликонденсатов с монофункциональными низкомолекулярными соединениями; макромолекулы, полученные полимеризацией соединений, содержащих более чем одну эпоксигруппу в молекуле с использованием вулканизующих агентов или катализаторов, реагирующих с эпоксигруппами
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-07-15
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к способу получения полиалкиленгликолевых эфиров способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферола, применяемого в косметологии, медицине и пищевой промышленности. Способ заключается во взаимодействии ацетата способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферола со щелочью, окисью этилена или окисью пропилена при температуре 100-175°С и давлении 1-5 атм. Процесс проводят в 2 стадии. На первой стадии осуществляют взаимодействие способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферола со щелочью и окисью этилена или окисью пропилена. Окись используют в количестве 2-10 молей на моль ацетата способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферола. Полученный продукт выделяют. На второй стадии выделенный промежуточный продукт оксиалкилируют окисью этилена и/или окисью пропилена в присутствии щелочи. Изобретение позволяет получать водорастворимые полиалкиленгликолевые эфиры а-токоферола, не содержащие неорганические примеси. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 12 пр.

Изобретение относится к химической технологии, в частности оно касается получения водорастворимых производных способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферола (витамина Е) и может найти применение в косметологии, медицине и пищевой промышленности.

Витамин Е входит в состав дерматологических и косметических композиций. Препараты на его основе обладают антиоксидантными, противовоспалительными и антиаллергенными свойствами. Витамин Е относится к жирорастворимым витаминам, усвоение его организмом человека или животного затруднено. ("Химическая энциклопедия". Москва, Изд-во «Советская энциклопедия», 1988 г., стр.748).

Известен способ получения водорастворимых полиэтиленгликолевых эфиров способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферола взаимодействием сложного эфира способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферола с окисью этилена в присутствии щелочи или кислоты Льюиса при температуре 120-180°С и давлении 1-8 атм при избытке окиси этилена. (Патент США 5235073, кл. С07D 311/72, 10.08.1993.) Недостатком этого способа является наличие значительного количества водорастворимых примесей, отделение которых от готового продукта связано с определенными трудностями.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения полиалкиленгликолевых эфиров способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферола формулы 1, который бы обеспечил получение продукта, не содержащего неорганических примесей:

способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2467005/2467005.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="6" WI="76">

где R-способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферол;

R1=-СН2 СН2O-;

R2=-СН(СН3 )СН2O-;

n+p=30-150;

m=2-50.

Поставленная задача решается тем, что полиалкиленгликолевые эфиры способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферола формулы 1 получают взаимодействием ацетата способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферола со щелочью и окисью этилена или пропилена при температуре 100-175°С и давлении 1-5 атм, причем процесс проводят в две стадии: на первой стадии осуществляют взаимодействие ацетата способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферола с окисью этилена или окисью пропилена, используя окись в количестве 2-10 молей на 1 моль ацетата способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферола, полученный продукт выделяют, на второй стадии выделенное промежуточное соединение дополнительно оксиалкилируют окисью этилена и/или окисью пропилена в присутствии щелочи.

Поставленная задача решается также тем, что на первой стадии при выделении промежуточного соединения используют органический растворитель.

При использовании на первой стадии окиси алкилена в количестве менее 2 молей промежуточный продукт содержит значительное количество исходного ацетата способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферола, а при использовании окиси алкилена в количестве более 10 молей промежуточный продукт частично растворяется в используемых растворителях, что увеличивает потери.

При температуре ниже 100°С реакция оксиалкилирования не идет, а при повышении температуры выше 175°С образуются интенсивно окрашенные побочные вещества, загрязняющие готовый продукт. Давление ниже 1 атм не позволяет создать необходимую для начала реакции концентрацию окиси этилена/окиси пропилена в реакционной массе, а при давлении выше 5 атм оксиалкилирование протекает с большой скоростью, выделяется большое количество тепла, реакционная масса перегревается, качество готового продукта ухудшается.

Технический результат, который может быть достигнут при использовании данного изобретения, заключается в том, что предлагаемый способ обеспечивает получение водорастворимых полиалкиленгликолевых эфиров способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферола, не содержащих неорганические примеси.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1.

В автоклав вместимостью 1 литр загружают 146 г способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферол ацетата и 18 г едкого калия. Реакционную смесь нагревают до 140-150°С и подают окись этилена в количестве 68,4 г с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы оставалась в тех же пределах, а давление не превышало 1-3 атм. После добавления всей окиси этилена реакционную массу охлаждают до 70°С и выгружают продукт в количестве 220 г. Реакционная масса представляет собой густую светло-коричневую жидкость с кристаллическим осадком.

Полученный продукт растворяют в 300 мл абс. этилового эфира и фильтруют. Растворитель отгоняют на ротоционном испарителе. Получают 190 г промежуточного продукта полиэтиленгликолевого эфира способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферола (в химической формуле n=5, m=0), представляющего собой прозрачную вязкую жидкость желтого цвета.

Пример 2.

В автоклав вместимостью 1 литр загружают 145 г полиэтиленгликолевого эфира способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферола по примеру 1, 0,5 г едкого калия, нагревают до 140-150°С и подают 61,05 г окиси пропилена с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы оставалась в тех же пределах, а давление не превышало 3 атм, а затем при тех же условиях загружают 159,05 г окиси этилена.

По окончании процесса продукт выгружают при температуре 70°С. Получают 310 г эфира способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферола с блок-сополимером окиси этилена и окиси пропилена (в химической формуле n=5, m=7, р=35). Выход 85% от теоретического.

Примеры 3÷5.

Процесс проводят в условиях примера 2, меняя загрузки окиси этилена и окиси пропилена, получают соединения, которые приведены в таблице 1.

Пример 6.

В автоклав вместимостью 1 литр загружают 29,2 г полиэтиленгликолевого эфира способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферола, полученного в условиях примера 1, 0,5 г едкого калия, нагревают до 140-150°С и подают 50,6 г окиси этилена, а затем 133,4 г окиси пропилена с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы оставалась в тех же пределах, а давление не превышало 5 атм, а затем при тех же условиях загружают 243,2 г окиси этилена.

По окончании процесса продукт выгружают при температуре 70°С. Получают 410 г эфира способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферола с блок-сополимером окиси этилена и окиси пропилена (в химической формуле n=30, m=50, р=120). Выход 90% от теоретического.

Примеры 7÷8.

Процесс проводят в условиях примера 6, меняя загрузки окиси этилена и окиси пропилена, получают соединения, которые приведены в таблице 1.

Пример 9.

В автоклав емкостью 1 литр загружают 586 г способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферол ацетата и 72,47 г едкого калия. Нагревают реакционную смесь до 140-150°С и подают окись пропилена в количестве 144,09 г с такой скоростью, чтобы температура оставалась в тех же пределах, а давление не превышало 3 атм.

После добавления окиси пропилена реакционную массу охлаждают до 70°С и выгружают. Получают 792 г продукта, представляющего собой вязкую массу желтого цвета с осадком.

Полученный продукт растворяют в 800 мл безводного ацетона и фильтруют. Растворитель отгоняют на ротационном испарителе. Получают 760 г полипропиленгликолевого эфира способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферола (в химической формуле n=0, m=2, р=0), представляющего собой прозрачную вязкую жидкость желтого цвета.

Пример 10.

В автоклав вместимостью 1 литр загружают 145,6 г очищенного полипропиленгликолевого эфира способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферола по примеру 9,

0,5 г едкого калия, нагревают до 140-150°С и подают 248 г окиси этилена с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы оставалась в тех же пределах, а давление не превышало 3 атм. После добавления окиси этилена реакционную массу охлаждают до 70°С и выгружают. Получают 346 г полиалкиленгликолевого эфира способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферола (в химической формуле n=0, m=2, р=30). Выход 98%.

Примеры 11÷12.

Процесс проводят в условиях примера 10, меняя загрузки окиси этилена и окиси пропилена, получают соединения, которые представлены в таблице 1.

Таблица 1
Синтез полиалкиленгликолевых эфиров способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферола
способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466522/8202.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> Загружено Соотношение окись этилена: окись пропилена в готовом продукте
ПЭГ- токоферола по примеру 1, мол.масса 633 Окись этилена, мол.масса 44,05 Окись пропилена, мол.масса 58,03 Окись этилена
п/п Гг-моль n m pn m p
г г-моль гг-моль гг-моль
2 145,60,23 -- 93,41,61 354,68,05 57 35
3 145,6 0,23- -106,7 1,84354,6 8,055 835
4 145,60,23 -- 106,71,84 506,611,5 58 50
5 76,0 0,12- -55,7 0,96607,9 13,85 8115
6 29,20,046 50,61,15 133,42,30 243,25,52 3050 120
7 145,6 0,2381,0 1,8413,4 0,23- -40 50
8 29,20,046 86,31,96 32,60,56 6,20,14 7020 5
9 ППГ-токоферола по примеру 9, мол.масса 528,8 n m pn mp
10 121,60.23 -- 106,81,84 405,39,2 010 40
11 95,2 0,18- -135,8 2,34634,2 14,40 1580
12 121,60,23 -- -- 303,96,9 02 30

Физико-химические свойства синтезированных соединений приведены в таблице 2.

Таблица 2
Физико-химические свойства полиалкиленгликолевых эфиров способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферола
№ п/пВнешний вид 10%-ного водного раствора Т.помут. °С 1%-ного раствора Т.пл.°СПенообразующая способность (высота столба пены, мм)
2вязкий, светло-желтый. 67-68 38-3915
3 вязкий, светло-желтый 42,5-4343-44 7
4прозрачный, светло-желтый. 61 52-5317
5 вязкий, светло-желтый 87 в 5%-ном р-ре NaCl 34-4920
6 вязкий, светло-желтый 90 в 5%-ном р-ре NaCl 37-5115
7 вязкий, светло-желтый 39-4133-36 нет
8прозрачный, светло-желтый 86 в 5%-ном р-ре NaCl 38-49 25
10 вязкий, желтый, опалесцирующий 60-61 в воде 50-52 в 5%-ном р-ре NaCl 37-48нет
11 прозрачный, светло-желтый 84 в 5%-ном р-peNaCl 35-4610
12 вязкий, светло-желтый 40-41 в воде 35-36 в 5%-ном р-ре NaCl 34-44нет
Образец по прототипу вязкий, прозрачный, светло-желтый,90-92 в 5%-ном р-ре NaCl 43-4850

устойчивая пена

Таким образом, предложенное изобретение позволяет получить водорастворимые полиалкиленгликолевые эфиры способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферола, не содержащие неорганические примеси.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения полиалкиленгликолевых эфиров способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферола общей формулы

способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2467005/2467005-2.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="5" WI="56">

где R=способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферол,

R1=-CH2CH 2O-,

R2=-CH(CH3)CH2 O-,

n+p=30-150,

m=2-50,

включающий взаимодействие ацетата способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферола со щелочью и окисью этилена или окисью пропилена при температуре 100-175°С и давлении 1-5 атм, заключающийся в том, что процесс проводят в две стадии: на первой стадии осуществляют взаимодействие ацетата токоферола со щелочью и окисью этилена или окисью пропилена, используя окись в количестве 2-10 молей на 1 моль ацетата способ получения полиалкиленгликолевых эфиров <img src= -токоферола, патент № 2467005" SRC="/images/patents/112/2466518/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -токоферола, полученный продукт выделяют, на второй стадии выделенный промежуточный продукт оксиалкилируют окисью этилена и/или окисью пропилена в присутствии щелочи.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии используют органический растворитель для выделения продукта реакции.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2467005

patent-2467005.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07D311/72 3,4-дигидропроизводные, содержащие в положении 2 один или несколько метильных радикалов и в положении 6 один атом кислорода, например токоферолы

Патенты РФ в классе C07D311/72:
способ концентрирования -токоферола из растительных масел -  патент 2485111 (20.06.2013)
новые полиненасыщенные соединения, способ их получения и содержащие их композиции -  патент 2466988 (20.11.2012)
применение токоферола -  патент 2461584 (20.09.2012)
токоферол-модифицированные терапевтические лекарственные соединения -  патент 2340616 (10.12.2008)
способ получения 2,5,7,8-тетраметил-2-(2'-карбоксиэтил)-6-ацетоксихромана - предшественника альфа-сенс -  патент 2290402 (27.12.2006)
токоферолы, токотриенолы, другие хроманы и производные по боковым цепям и их применение -  патент 2263672 (10.11.2005)
токоферолы, токотриенолы и другие производные хромана и боковых цепей и способы лечения с их использованием -  патент 2232758 (20.07.2004)
способ промышленного получения полиэтиленгликолевого эфира токоферола -  патент 2219174 (20.12.2003)
полиэтиленгликолевые эфиры токоферола и способ их промышленного получения -  патент 2201926 (10.04.2003)
способ очистки от органических примесей ацетата токоферола, полученного химическим синтезом -  патент 2189980 (27.09.2002)

Класс C08G65/26 из циклических простых эфиров и прочих соединений

Патенты РФ в классе C08G65/26:
способ получения полиолов на основе возобновляемого исходного сырья -  патент 2513019 (20.04.2014)
способ получения ацилированных алкоксилатов вторичных спиртов и алкоксилатов вторичных спиртов -  патент 2510964 (10.04.2014)
способ получения полиолов на основе возобновляемого исходного сырья -  патент 2510798 (10.04.2014)
способ получения полиолов и их применение для получения полиуретанов -  патент 2492190 (10.09.2013)
одностадийный непрерывный способ производства этоксилатов и многостадийный непрерывный способ производства этоксилатов (его варианты) -  патент 2478662 (10.04.2013)
полигидроксиэфир на основе 1,1-дихлор-2,2-ди-(4,4'-диокси)фенилэтилена -  патент 2466154 (10.11.2012)
инициированные аминами полиолы и жесткие полиуретановые пенопласты, изготовленные из них -  патент 2452742 (10.06.2012)
способ получения простых полиэфирспиртов -  патент 2448125 (20.04.2012)
пенополиуретан, способ его получения и непрерывный способ получения алкоксилированного гидроксилата растительного масла -  патент 2423391 (10.07.2011)
инициированные аминами простые полиэфирполиолы и способ их производства -  патент 2359980 (27.06.2009)

Класс C08G65/28 циклические простые эфиры и оксисоединения

Патенты РФ в классе C08G65/28:
способ получения полиолов на основе возобновляемого исходного сырья -  патент 2513019 (20.04.2014)
способ получения полиолов на основе возобновляемого исходного сырья -  патент 2510798 (10.04.2014)
способ получения полиолов и их применение для получения полиуретанов -  патент 2492190 (10.09.2013)
способ производства нефенольных этоксилатов -  патент 2487139 (10.07.2013)
одностадийный непрерывный способ производства этоксилатов и многостадийный непрерывный способ производства этоксилатов (его варианты) -  патент 2478662 (10.04.2013)
способ получения простых полиэфирспиртов -  патент 2448125 (20.04.2012)
способ получения алкоксилированного спирта -  патент 2380348 (27.01.2010)
способ разрушения промежуточного эмульсионного слоя, образующегося в процессе обезвоживания нефти -  патент 2325428 (27.05.2008)
способ получения статистических сополимеров окисей пропилена и этилена повышенной вязкости и загущающая присадка на их основе -  патент 2266923 (27.12.2005)
совместно инициированный простой полиэфирполиол и способ его получения -  патент 2222550 (27.01.2004)

Класс C08G65/331 содержащими кислород

Класс C08G59/00 Поликонденсаты, содержащие более чем одну эпоксигруппу в молекуле ; макромолекулы, полученные реакцией эпоксидных поликонденсатов с монофункциональными низкомолекулярными соединениями; макромолекулы, полученные полимеризацией соединений, содержащих более чем одну эпоксигруппу в молекуле с использованием вулканизующих агентов или катализаторов, реагирующих с эпоксигруппами

Патенты РФ в классе C08G59/00:
термоотверждающаяся композиция эпоксидной смолы и полупроводниковое устройство -  патент 2528849 (20.09.2014)
растворимый в воде амин и его применение -  патент 2528335 (10.09.2014)
литьевая смоляная система для изоляторов с повышенной теплостойкостью -  патент 2523282 (20.07.2014)
водорастворимые системы на основе эпоксидных смол -  патент 2518123 (10.06.2014)
композиция эпоксидной смолы, препрег и армированный волокнами композиционный материал -  патент 2513626 (20.04.2014)
композиция смолы с цепным механизмом отверждения и армированный волокнами композиционный материал -  патент 2511450 (10.04.2014)
способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных смол -  патент 2509783 (20.03.2014)
полимерная композиция -  патент 2507227 (20.02.2014)
полимерная композиция -  патент 2506291 (10.02.2014)
пропиточная смоляная система для изоляционных материалов в распределительных устройствах -  патент 2499006 (20.11.2013)


Наверх