электролитический способ получения ультрадисперсного порошка гексаборида церия

Изобретение относится к электролитическим способам получения чистого гексаборида церия.

Наиболее близким является способ получения гексаборида церия электролизом расплавленных сред [Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов, Изд-во «Металлургия». М. 1964, стр.53-55]. Электролиз осуществляют в графитовых тиглях, служащих одновременно анодом; катод изготовляют из графита или молибдена. В состав ванны для электролиза входят окислы редкоземельных металлов и борный ангидрид с добавками фторидов щелочных и щелочноземельных металлов для снижения температуры и вязкости ванны. Температура электролиза смесей составляет 950-1000°С, напряжение на ванне 8,5÷12 В, плотность тока 2,5÷2,6 А/см². Состав ванны для получения гексаборида церия:

СеO₂ +2В₂O₃+CeF₂

или 1/3СеО₂+В₂О₃+CaF₂

или 1/10CeO₂+2B₂O₃ +MgO+MgF₂

Как отмечается [Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов, Изд-во «Металлургия». М. 1964, стр.53-55], получение индивидуальной боридной фазы практически невозможно или очень затруднено. Недостатками способа являются высокая температура синтеза и сложность отделения целевого продукта от расплавленного электролита из-за низкой растворимости боратов и фторидов, загрязнение побочными продуктами, в частности боратами.

Задачей изобретения является получение чистого ультрадисперсного порошка гексаборида церия, повышение скорости синтеза целевого продукта из расплавленного электролита и экономии электроэнергии за счет снижения температуры синтеза.

Сущность изобретения заключается в том, что осуществляют совместное электровыделение церия и бора из галогенидного расплава на катоде и их последующее взаимодействие на атомарном уровне с образованием ультрадисперсных порошков гексаборида церия. Процесс осуществляется в трехэлектродной кварцевой ячейке в атмосфере очищенного и осушенного аргона, где катодом служат серебряный и стеклоуглеродный стержни; электродом сравнения - стеклоуглеродная пластина; анодом и одновременно контейнером - стеклоуглеродный тигель. Синтез ультрадисперсного порошка гексаборида церия проводят посредством потенциостатического электролиза из эвтектического расплава KCl-NaCl-CsCl, содержащего хлорид церия и фторборат калия при потенциалах от -2,0 до -3,0 В относительно стеклоуглеродного электрода сравнения и температуре 550°±10°С и при плотностях тока от 0,1 до 1,0 А/см². Оптимальная продолжительность ведения процесса электролиза составляет 50÷60 мин. Полученную катодно-солевую группу отмывают от фторида церия фторидом калия.

В качестве источника церия используют безводный хлорид церия, источника бора - фторборат калия, фонового электролита - эвтектическую смесь хлоридов калия, натрия и цезия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

хлорид церия 1,0÷4,0;

фторборат калия 1,0÷3,0;

остальное: эвтектическая смесь хлоридов калия, натрия и цезия.

Выбор компонентов электролитической ванны произведен на основании термодинамического анализа и кинетических измерений совместного электровыделения церия и бора из галогенидных расплавов. Хлорид церия и фторборат калия являются достаточно низкоплавкими и хорошо растворимыми в эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl. Фоновый электролит (эвтектический расплав KCl-NaCl-CsCl) выбран из следующих соображений: напряжение разложения расплавленной смеси KCl-NaCl-CsCl больше таковых для расплавов CeCl₃ и KBF₄ , хорошая растворимость в воде.

Фазовый состав идентифицирован методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-6, который показал наличие только фазы СеВ₆. Размер частиц порошка определяли с помощью сканирующего зондового микроскопа Solver PRO P47.

Пример 1.

В стеклоуглеродный тигель объемом 40 мл помещали солевую смесь массой 31,96 г, содержащую 1,3 г СеСl₃ (4,07 мас.%); 0,66 г KBF₄ (2,06 мас.%); 4,869 г KСl (15,23 мас.%); 4,68 г NaCl (14,6 мас.%); 20,45 г CsCl (63,98 мас.%). Тигель с солевой смесью помещают в кварцевую ячейку и в атмосфере сухого аргона выдерживают до температуры расплавления системы. По достижении рабочей температуры 550°С в расплав опускают стеклоуглеродный катод, электролиз проводят при потенциале -2,7 В относительно стеклоуглеродного электрода сравнения (плотность тока 0,5А/см ²). Катодно-солевую группу, состоящую из гексаборида церия, отмывают от фторида церия фторидом калия. Размер частиц полученного порошка гексаборида церия 130-140 нм.

Пример 2.

В стеклоуглеродный тигель объемом 40 мл помещали солевую смесь массой 30,92 г, содержащую 0,37 г СеСl₃ (1,2 мас.%); 0,55 г KBF₄ (1,8 мас.%); 4,869 г KСl (16 мас.%); 4,68 г NaCl (15 мас.%); 20,45 г CsCl (66 мас.%). Тигель с солевой смесью помещают в кварцевую ячейку и в атмосфере сухого аргона выдерживают до температуры расплавления системы. По достижении рабочей температуры 550°С в расплав опускают серебряный катод, электролиз проводят при потенциале -2,45 В относительно стеклоуглеродного электрода сравнения (плотность тока 0,8 А/см²). Катодно-солевую группу, состоящую из гексаборида церия, отмывают от фторида церия фторидом калия. Размер частиц полученного порошка гексаборида церия 130 нм.

Пример 3.

В стеклоуглеродный тигель объемом 40 мл помещали солевую смесь массой 31,22 г, содержащую 0,39 г СеСl₃ (1,3 мас.%); 0,83 г KBF₄ (2,7 мас.%); 4,869 г KCl (15,5 мас.%); 4,68 г NaCl (15 мас.%); 20,45 г CsCl (65,5 мас.%). Тигель с солевой смесью помещают в кварцевую ячейку и в атмосфере сухого аргона выдерживают до температуры расплавления системы. По достижении рабочей температуры 550°С в расплав опускают стеклоуглеродный катод, электролиз проводят при потенциале -2,5 В относительно стеклоуглеродного электрода сравнения (плотность тока 0,7 А/см²). Катодно-солевую группу, состоящую из гексаборида церия, отмывают от фторида церия фторидом калия. Размер частиц полученного порошка гексаборида церия 140 нм.

Техническим результатом является: получение чистого целевого продукта за счет хорошей растворимости эвтектического фонового электролита в воде и уменьшение затрат электроэнергии путем снижения температуры синтеза.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Электролитический способ получения ультрадисперсных порошков гексаборида церия, включающий синтез гексаборида церия из расплавленных сред, отличающийся тем, что синтез проводят из галогенидного расплава в атмосфере очищенного и осушенного аргона, причем в качестве источника церия используют безводный хлорид церия, источника бора - фторборат калия, фонового электролита - эвтектическую смесь хлоридов калия, натрия и цезия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

хлорид церия	1,0÷4,0
фторборат калия	1,0÷3,0
эвтектическая смесь хлоридов калия,
натрия и цезия	остальное

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез проводят при температуре 550°С, плотностях тока от 0,1 до 1,0 А/см² и потенциалах электролиза относительно стеклоуглеродного электрода сравнения от -2,0 до -3,0 В.