катализатор и способ получения винилацетата из уксусной кислоты и ацетилена

Классы МПК:B01J31/04 содержащие карбоновые кислоты или их соли
B01J23/06 цинка, кадмия или ртути
B01J21/18 углерод
B01J35/08 сферические формы
B01J35/04 пористые, ситовые, решетчатые или сотовые структуры
B82B1/00 Наноструктуры
C07C69/15 винилацетат
C07C67/04 реакцией карбоновых кислот или симметричных ангидридов с ненасыщенными углерод-углеродными связями
Автор(ы):, , , , , , ,
Патентообладатель(и):Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-04-15
публикация патента:

Изобретение относится к химической промышленности, к катализаторам синтеза винилацетата. Описан катализатор синтеза винилацетата из уксусной кислоты и ацетилена, содержащий ацетат цинка и носитель, причем в качестве носителя он содержит углерод семейства Сибунит, состоящий из микросферических нанопористых частиц размером 200-500 мкм. Описан способ получения винилацетата из уксусной кислоты и ацетилена в присутствии описанного выше катализатора, характеризующийся тем, что его осуществляют при температуре 170-220°C, объемном расходе ацетилена 0.54-0,84 л/см3(кат)·ч, массовом расходе уксусной кислоты 0.3-0,5 г/см3(кат)·ч. Технический результат: описанный катализатор характеризуется высокой механической прочностью и каталитической активностью и большим сроком службы. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 17 пр.

Изобретение относится к химической промышленности катализа, а именно к синтезу винилацетата из уксусной кислоты и ацетилена в присутствии гетерогенного катализатора.

Винилацетат (ВА) - виниловый эфир уксусной кислоты является одним из важнейших мономеров в промышленном органическом синтезе. ВА служит сырьем в производстве поливинилацетата, который в свою очередь используется для получения поливинилового спирта и поливинилацеталей, в качестве связующего полимербетона, для получения эмульсионных лаков и красок, а также клеев. Поливиниловый спирт на основе ВА широко используется в производстве волокон, лекарственных средств, крове- и плазмозаменителей, а также в процессах полимеризации в качестве эмульгатора. Также широкое применение находят сополимеры ВА с винилхлоридом, этиленом, эфирами акриловой кислоты, стиролом и другими соединениями. Поэтому производство ВА растет быстрыми темпами во всем мире и достигло более 5.0 миллионов тонн в год.

В России и ряде других стран промышленное производство ВА осуществляется двумя способами.

1. Окислительная этерификация этилена (реакция Моисеева) на основе реакции этилена, уксусной кислоты и кислорода в присутствии катализаторов. В общем виде уравнение этой реакции может быть записано так:

C2H4+CH3COOH+½O2 =CH2=CHOCOCH3+H2O.

2. Каталитический парофазный синтез на основе реакции ацетилена и уксусной кислоты:

C2H2+CH 3COOH=CH2=CHOCOCH3.

Наиболее распространенным является первый способ, так как до недавнего времени стоимость этилена была заметно ниже стоимости ацетилена. В настоящее время появились источники более дешевого ацетилена, являющегося побочным продуктом новых производств, поэтому промышленное производство винилацетата из ацетилена приобретает новые перспективы.

В качестве катализатора для получения винилацетата из ацетилена в реакторах с псевдоожиженным слоем используют ацетат цинка, нанесенный на дробленные природные активные угли марок АРД, АРД-У в России и С-76 за рубежом. Все они сохраняют свойства и недостатки, присущие обычным активированным углям: имеют высокую зольность, отличаются несбалансированным соотношением объемов микро- и мезопор. Наличие большого количества микропор снижает прочностные характеристики углеродного материала, и при этом микропоры, как правило, не участвуют в целевом процессе, что существенно ограничивает производительность каталитических аппаратов. Обеспечение высоких показателей процесса возможно при увеличении объемного содержания мезопор в углеродных материалах. Неоптимальное соотношение количества микро- и мезопор определяет как относительно низкий уровень активности катализатора, так и протекание его достаточно быстрой дезактивации. Средний срок службы катализатора в псевдоожиженном слое составляет около 30 суток. Для поддержания активности катализатора на требуемом уровне температуру процесса постепенно повышают до 240°C, после чего катализатор заменяют новым. Согласно литературным данным [Хоанг Ким Бонг, Й.Абанто Чавес, А.Н.Ныркова, Г.К.Шестаков, О.Н.Темкин // Журнал прикладной химии. 1998. Т.71. № 1. С.92-98], основные причины дезактивации - изменение пористой структуры катализатора вследствие образования продуктов уплотнения (ПУ). В ходе процесса происходит разложение ацетата цинка до ZnO. При этом оксид цинка инициирует полимеризацию ацетилена, винилацетата и кротонизацию ацетальдегида с образованием ПУ, покрывающих ZnO и препятствующих регенерации ацетата цинка по реакции:

ZnO+2СН3СООН=Zn(CH3 COO)2+H2O

Образующиеся продукты уплотнения ПУ блокируют микропоры, заполненные активным ацетатом цинка. Изменение пористой структуры может усиливаться из-за миграции ацетата цинка из микро- в макропоры под воздействием уксусной кислоты и температуры с последующей кристаллизацией в виде катализатор и способ получения винилацетата из уксусной кислоты   и ацетилена, патент № 2464089 -формы, не обладающей высокой активностью в синтезе винилацетата. Кроме того, при использовании реактора с псевдоожиженным слоем невысокая прочность носителя и неправильная форма частиц приводят к быстрому истиранию катализатора и уносу его из реактора. Значительное повышение производительности процесса синтеза винилацетата может быть обеспечено при переходе к цинкацетатным катализаторам, полученным с использованием в качестве носителя нанопористых углеродных микросфер на основе углерода семейства Сибунит, отличающихся высокой механической прочностью, и оптимальной пористой структурой [О.Н.Бакланова, А.В.Лавренов, О.А.Княжева, Г.В.Плаксин, В.А.Лихолобов, Т.И.Гуляева, В.А.Дроздов. Целенаправленный синтез микромезопористых углеро-углеродных композитов для создания нанесенного цинкацетатного катализатора синтеза винилацетата нового поколения // Химия в интересах устойчивого развития. 2011. № 19. С.23-30].

Известен способ получения катализатора синтеза винилацетата [Пат. RU 1543622, B01J 31/04, С07С 69/15, 27.03.1996]. Катализатор содержит 22-25 мас.% ацетата цинка на активированном угле с объемом микропор 0,32-0,35 см 3/г, суммарным объемом пор 0,76-0,85 см3/г. Недостатками являются невысокие значения производительности и срока службы катализатора.

Известен способ получения винилацетата взаимодействием уксусной кислоты и ацетилена в газовой фазе в присутствии катализатора на основе активированного гранулированного угля и соединения цинка: оксида или ацетата в количестве 0,5-5,0 мас.%, или смесь активированного угля, оксида цинка или ацетата цинка и поливинилового спирта при их весовом соотношении 20:0,1-1,0:2,0. [SU 1293170, С07С 69/15, С07С 67/04, 28.02.1987]. Недостатком является невысокая производительность по винилацетату.

Известен способ приготовления цинкацетатного катализатора пропиткой предварительно обработанного азотной кислотой активированного углерода водными растворами ацетата цинка [Патент RU 2122466, B01J 37/02, B01J 31/04, С07С 69/15, 27.11.98]. Основными недостатками являются использование азотной кислоты для модифицирования пористой структуры носителя, дающей вредные стоки, и относительно невысокие значения производительности по винилацетату на полученных цинкацетатных катализаторах.

Наиболее близким к предлагаемому решению является катализатор для синтеза винилацетата [Пат. РФ (RU) 1550700 B01J 31/04, C07C 69/15, 1987], который содержит 26-40 мас.% ацетата цинка и носитель (активированный уголь) - остальное. Активированный уголь имеет суммарный объем пор 0,76-0,8 см3/г и следующий гранулометрический состав, %: 0,5-1,0 мм 3-5; 0,2-0,5 мм 83-85; 0,01-0,2 мм 10-12. Недостатками катализатора в процессе синтеза винилацетата являются невысокая производительность по винилацетату (252-260 г/л катализатора в час) и низкая механическая прочность катализатора на активированном угле.

Задачей данного изобретения является разработка микросферического катализатора для синтеза винилацетата из уксусной кислоты и ацетилена в кипящем слое, обладающего высокой механической прочностью, каталитической активностью и большим сроком службы.

Задача решается катализатором синтеза винилацетата из уксусной кислоты и ацетилена: «ацетат цинка в углеродной микросфере (АЦУМ)», который в качестве активного компонента содержит ацетат цинка, а в качестве носителя нанопористый углерод семейства Сибунит, состоящий из микросферических нанопористых частиц размером 200-500 мкм. Катализатор содержит 14,0-30,0 мас.% ацетата цинка, остальное носитель. Он представляет собой микросферы со следующим распределением частиц по размерам, мас.%: <200 мкм - 0,5; 200-500 мкм - 98,7; >500 мкм - 0,8. Его общий объем пор - 0,31-0,41 см3/г, удельная поверхность - 50-170 м 2/г.

В качестве носителя катализатор содержит нанопористый углерод семейства Сибунит, состоящий из микросферических нанопористых частиц (гранул) размером 200-500 мкм. Удельная поверхность носителя 690-720 м2/г, общий объем пор - 0,87-0,92 см3/г, объем микропор - 0,24-0,25 см3/г.

Задача решается также способом получения винилацетата из уксусной кислоты и ацетилена в присутствии описанного выше катализатора. Процесс проводят в кипящем слое катализатора, при температуре 170-220°C, объемном расходе ацетилена 0,54-0.84 л/см3 (кат)·ч, массовом расходе уксусной кислоты 0,3-0,5 г/см3 (кат)·ч.

Катализаторы АЦУМ готовят нанесением ацетата цинка (из водного или водно-метанольного (10-20 мас.% CH3OH) растворов) на микросферический нанопористый углеродный носитель при температуре 60°C методом циркуляционной пропитки. Начальную концентрацию ацетата цинка в растворе варьируют от 9,8 до 31,0 мас.%. Раствор подают через неподвижный слой носителя в стеклянном реакторе со скоростью 0,32 л/(ч·см3катализатор и способ получения винилацетата из уксусной кислоты   и ацетилена, патент № 2464089 носителя). Время нанесения ацетата цинка варьируют от 60 до 90 мин. При соотношении объема носителя (Vн ) к объему раствора (Vр-ра) - 1:3-1:8,5. Нанесение ацетата цинка на носитель также производят в условиях стационарной пропитки без и с использованием ультразвуковой обработки при температуре 60°C. Начальная концентрация ацетата цинка составляла 27 мас.%. Время нанесения от 5 до 60 минут. При соотношении объема носителя к объему раствора (Vн:Vр-ра) - 1:3. После окончания процесса нанесения активного компонента катализаторы сушат на воздухе при комнатной температуре 24 часа, затем в сушильном шкафу в режиме «мягкой сушки» при 100°C 3 часа (подъем температуры до 100°C со скоростью 10°С/час) или при 100°C 2 часа (подъем температуры осуществляют ступенчато, поднимая температуру на 10°C в течение 3 минут с последующим выдерживанием образца при данной температуре 30 минут). Содержание ацетата цинка в катализаторах составляет 14,0-30.0 мас.%.

Текстурные характеристики и морфология частиц катализаторов АЦУМ приведены в таблице 1.

Носитель и катализаторы АЦУМ были охарактеризованы комплексом физико-химических методов.

Методы исследования

Морфологическую форму частиц катализатора контролируют методом растровой сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе марки JSM-6460 LV (Jeol).

Удельную поверхность и пористую структуру исходного носителя и катализаторов определяют на аппарате фирмы Quantachrome Corporation по адсорбции и десорбции азота. Для расчета величины удельной площади поверхности БЭТ, объема пор и распределения пор по размерам используют программу "Gas Sorpsion Report Autosob for Windows for AS-3 and AS-6" Version 1.23.

Фракционный состав катализатора определяют методом лазерного рассеивания на приборе Shimadzu SALD 2101.

Химический анализ катализатора проводят методом атомной абсорбции на аппарате Сатурн.

Анализ фазового состава проводят методом дифракции рентгеновских лучей. Дифрактограммы образцов получают на дифрактометре X'TRA, "Thermo" с использованием CuKкатализатор и способ получения винилацетата из уксусной кислоты   и ацетилена, патент № 2464089 излучения с монохроматором на отраженном пучке. Используют метод сканирования по точкам в интервале углов 2катализатор и способ получения винилацетата из уксусной кислоты   и ацетилена, патент № 2464089 =5-75°, шаг сканирования 0,05°, время накопления в точке - 3 сек. Дифрактограммы строят с использованием программы Origin.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Катализатор готовят следующим образом.

В качестве носителя используют нанопористый углерод семейства Сибунит, состоящий из сферических гранул [О.Н.Бакланова, А.В.Лавренов, О.А.Княжева, Г.В.Плаксин, В.А.Лихолобов, Т.Н.Гуляева, В.А.Дроздов. Целенаправленный синтез микромезопористых углеро-углеродных композитов для создания нанесенного цинкацетатного катализатора синтеза винилацетата нового поколения // Химия в интересах устойчивого развития. 2011. № 19. С.23-30]. Удельная поверхность носителя - 690-720 м 2/г, общий объем пор - 0,87-0,92 см3/г, объем микропор - 0,24-0,25 см3/г, диаметр гранул - 200-500 мкм.

Микросферический носитель пропитывают водным раствором ацетата цинка с исходной концентрацией 26,7 мас.% при отношении объема носителя к объему раствора (Vн:V p-pa), равном 1:8,5 в условиях непрерывной циркуляции раствора со скоростью 0,32 л/(ч·см3катализатор и способ получения винилацетата из уксусной кислоты   и ацетилена, патент № 2464089 носителя) при температуре 60°C в течение 60 мин. Избыток раствора отфильтровывают, полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре 20-24 ч, затем в сушильном шкафу при 100°C в течение 3 ч, подъем температуры осуществляется со скоростью 10°C/ч. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 24,8 мас.%.

Катализатор объемом 9 см 3 помещают в кварцевый проточный реактор. Систему продувают азотом, подаваемым со скоростью 15 л/ч в течение 10 мин, для удаления воздуха. Сушку катализатора в реакторе проводят при нагревании в течение 1 ч в режиме программированного подъема температуры от 20° до 150°C со скоростью 3°C/мин, объемный расход азота - 5 л/ч. Просушенный катализатор в реакторе при температуре 150°C пропитывают уксусной кислотой, для чего устанавливают массовый расход уксусной кислоты 0.3 г/см 3 (кат)·ч. Пропитку проводят в течение 1 ч.

Синтез винилацетат проводят при температурах 170, 200, 220°C и атмосферном давлении. Объемный расход ацетилена - 0.54 л/см 3 (кат)·ч, массовый расход уксусной кислоты - 0.3 г/см3 (кат)·ч.

Результаты испытаний приведены в таблице 1. Срок службы катализаторов в приведенных выше условиях реакции синтеза винилацетат составляет >2000 ч.

Пример 2

Катализатор готовят и испытывают, как в примере 1, только для пропитки используют раствор с концентрацией ацетата цинка 23,6 мас.%. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 21,8 мас.%.

Пример 3

Катализатор готовят и испытывают, как в примере 1, только для пропитки используют раствор с концентрацией ацетата цинка 31,5 мас.%. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 30,0 мас.%

Пример 4

Катализатор готовят и испытывают, как в примере 1, только для пропитки используют раствор с концентрацией ацетата цинка 15,5 мас.%. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 19,6 мас.%.

Пример 5

Катализатор готовят и испытывают, как в примере 1, только для пропитки используют раствор с концентрацией ацетата цинка 9,8 мас.%. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 14,0 мас.%.

Пример 6

Катализатор готовят и испытывают, как в примере 1, только соотношение объема пропиточного раствора к объему носителя Vн:Vp-pa=1:5. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 24,5 мас.%.

Пример 7

Катализатор готовят и испытывают, как в примере 1, только соотношение объема пропиточного раствора к объему носителя Vн:Vp-pa=1:3. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 24,5 мас.%.

Пример 8

Катализатор готовят и испытывают, как в примере 1, только для пропитки используют раствор с концентрацией ацетата цинка 24,7 мас.%, а сушку проводят при 100°C 2 ч (подъем температуры осуществляется ступенчато: на 10°C в течение 3 мин с последующей выдерживанием образца при данной температуре 30 мин). Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 23,5 мас.%.

Пример 9

Катализатор готовят и испытывают, как в примере 2, только время пропитки 90 мин. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 20,6 мас.%

Пример 10

Катализатор готовят и испытывают, как в примере 1, только пропитку проводят в стационарных условиях, а соотношение объема пропиточного раствора к объему носителя Vн:Vp-pa=1:3. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 24,8 мас.%.

Пример 11

Катализатор готовят и испытывают, как в примере 11, только пропитку проводят с использованием ультразвукового воздействия (катализатор и способ получения винилацетата из уксусной кислоты   и ацетилена, патент № 2464089 =22700-22800 Гц). Время пропитки 5 мин. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 23,8 мас.%.

Пример 12

Катализатор готовят и испытывают как, в примере 11, только время пропитки 20 мин. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 25,1 мас.%.

Пример 13

Катализатор готовят и испытывают, как в примере 11, только время пропитки 30 мин. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 24,9 мас.%.

Пример 14

Катализатор готовят и испытывают, как в примере 2, только для пропитки используют водно-метанольную смесь с содержанием метанола 20 мас.%. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 23,3 мас.%.

Пример 15

Катализатор готовят и испытывают, как в примере 14, только для пропитки используют водно-метанольную смесь с содержанием метанола 10 мас.%. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 21,3 мас.%.

Пример 16

Катализатор готовят и испытывают, как в примере 15, только объемная скорость подачи ацетилена в реактор 0,84 л/см3(кат)·ч. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 21,3 мас.%.

Пример 17

Катализатор готовят и испытывают, как в примере 16, массовый расход уксусной кислоты 0.5 г/см3(кат)·ч. Содержание ацетата цинка в катализаторе составляет 21,3 мас.%.

Как видно из приведенных примеров и таблиц, предлагаемый катализатор позволяет увеличить эффективность процесса синтеза винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты за счет своей высокой механической прочности, производительности (активности, селективности) и большого срока службы.

Таблица 1
Текстурные характеристики и морфология частиц катализаторов АЦУМ.
№ п/пформа гранулНасыпной вес, г/см3 Sуд. м2 Общий объем пор, см3 Содерж. Zn(Ac)2, мас.%
1сфера 0,6851 0,3124,8
2 сфера0,64 630.341 21,8
3 сфера 0,746 0,25330,0
4 сфера0,65 1070,362 19,6
5 сфера 0,60173 0,40914,0
6 сфера0,67 570,337 24,5
7 сфера 0,762 0,31325,4
8 сфера0,67 590,329 23,5
9 сфера 0,6670 0,31820,6
10 сфера0,71 510,310 24,8
11 сфера 0,6859 0,27123,8
12 сфера0,68 510,240 25,1
13 сфера 0,6958 0,26924,9
14 сфера0.63 680,32 23,3
15-17 сфера 0,6666 0,33921,3

Таблица 2
№ п/п Содерж. Zn(Ac)2, мас.% Производительность по винилацетату, кг/(м3·ч -1) Селективность, % Прочность на истирание, %
170°C200°C 220°C
1 24,841 180315 >9897
2 21,835 183314 >9897
3 30,055 177295 >9898
4 19,638 163313 >9897
5 14,050 130240 >9897
6 24,537 160315 >9898
7 25,447 170305 >9897
8 23,531 150300 >9897
9 20,657 166305 >9898
10 24,855 141300 >9897
11 23,857 200327 >9897
12 25,144 168300 >9898
13 24,952 182323 >9898
14 23,330 174290 >9897
15 21,370 172337 >9898
16 21,372 170340 >9898
17 21,380 180360 >9898

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор синтеза винилацетата из уксусной кислоты и ацетилена, содержащий ацетат цинка и носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит углерод семейства Сибунит, состоящий из микросферических нанопористых частиц размером 200-500 мкм.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит 14,0-30,0 мас.% ацетата цинка, остальное носитель.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой микросферы со следующим распределением частиц 200-500 мкм.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что его общий объем пор - 0,31-0,41 см3/г.

5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что его удельная поверхность - 50-170 м2/г.

6. Способ получения винилацетата из уксусной кислоты и ацетилена в присутствии катализатора, содержащего ацетат цинка и углеродный носитель, отличающийся тем, что его осуществляют при температуре 170-220°C, объемном расходе ацетилена - 0,54-0,84 л/см 3 (кат)·ч, массовом расходе уксусной кислоты - 0,3-0,5 г/см3(кат)·ч, в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп.1-5.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что его проводят в кипящем слое катализатора.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2464089

patent-2464089.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J31/04 содержащие карбоновые кислоты или их соли

Патенты РФ в классе B01J31/04:
новый гибридный органическо-неорганический материал im-19 и способ его получения -  патент 2490059 (20.08.2013)
самоограничивающаяся композиция катализатора с бидентатным внутренним донором -  патент 2489447 (10.08.2013)
регенерированный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ регенерации дезактивированного катализатора и процесс гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2484896 (20.06.2013)
карбоксилатные соединения благородных металлов ir, ru, rh, pd, pt и au, обладающие высокой каталитической эффективностью -  патент 2482916 (27.05.2013)
способ получения катализатора синтеза фишера-тропша -  патент 2481156 (10.05.2013)
способ получения полимера с использованием каталитической композиции и каталитическая композиция на основе никеля -  патент 2476451 (27.02.2013)
композиция катализатора для олигомеризации этилена, способ олигомеризации и способ получения композиции катализатора -  патент 2462309 (27.09.2012)
способ получения неочищенной ароматической дикарбоновой кислоты, предназначенной для гидрогенизационной очистки -  патент 2458038 (10.08.2012)
композиция катализатора и способ получения линейных альфа-олефинов -  патент 2456076 (20.07.2012)
добавки для непрерывности и их применение в процессах полимеризации -  патент 2454430 (27.06.2012)

Класс B01J23/06 цинка, кадмия или ртути

Патенты РФ в классе B01J23/06:
способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон -  патент 2525551 (20.08.2014)
фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода -  патент 2522605 (20.07.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
способ эксплуатации реактора для высокотемпературной конверсии -  патент 2516546 (20.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
катализатор для применения в высокотемпературной реакции сдвига и способ обогащения смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода -  патент 2498851 (20.11.2013)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)

Класс B01J21/18 углерод

Патенты РФ в классе B01J21/18:
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
фотокатализатор на основе оксида титана и способ его получения -  патент 2508938 (10.03.2014)
способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола -  патент 2505519 (27.01.2014)
способ получения катализатора -  патент 2498852 (20.11.2013)
способ получения мембранного катализатора и способ дегидрирования углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2497587 (10.11.2013)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья -  патент 2492922 (20.09.2013)
способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c -  патент 2486958 (10.07.2013)

Класс B01J35/08 сферические формы

Патенты РФ в классе B01J35/08:
способ применения слоистых сферических катализаторов с высоким коэффициентом доступности -  патент 2517187 (27.05.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)
слоистые сферические катализаторы с высоким коэффициентом доступности -  патент 2501604 (20.12.2013)
смешанные оксидные катализаторы в виде полых тел -  патент 2491122 (27.08.2013)
не подверженный спеканию катализатор гидрирования и дегидрирования и способ его получения -  патент 2480278 (27.04.2013)
катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием -  патент 2478429 (10.04.2013)
катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения -  патент 2478006 (27.03.2013)
катализатор синтеза фишера-тропша, его изготовление и применение -  патент 2477654 (20.03.2013)
шариковый катализатор для гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2472583 (20.01.2013)

Класс B01J35/04 пористые, ситовые, решетчатые или сотовые структуры

Патенты РФ в классе B01J35/04:
фильтр для фильтрования вещества в виде частиц из выхлопных газов, выпускаемых из двигателя с принудительным зажиганием -  патент 2529532 (27.09.2014)
сотовый элемент с многоступенчатым нагревом -  патент 2525990 (20.08.2014)
состав шихты для высокопористого керамического материала с сетчато-ячеистой структурой -  патент 2525396 (10.08.2014)
фольга из нержавеющей стали и носитель катализатора для устройства очистки выхлопного газа, использующий эту фольгу -  патент 2518873 (10.06.2014)
сотовый элемент из фольги и способ его изготовления -  патент 2517941 (10.06.2014)
окислительный катализатор -  патент 2505355 (27.01.2014)
удерживающие nox материалы и ловушки, устойчивые к термическому старению -  патент 2504431 (20.01.2014)
способ приготовления катализатора для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и катализатор, полученный этим способом -  патент 2502561 (27.12.2013)
сотовый элемент с профилированным металлическим листом -  патент 2500902 (10.12.2013)
каталитический реактор -  патент 2495714 (20.10.2013)

Класс B82B1/00 Наноструктуры

Патенты РФ в классе B82B1/00:
многослойный нетканый материал с полиамидными нановолокнами -  патент 2529829 (27.09.2014)
материал заменителя костной ткани -  патент 2529802 (27.09.2014)
нанокомпозитный материал с сегнетоэлектрическими характеристиками -  патент 2529682 (27.09.2014)
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ определения направления перемещения движущихся объектов от взаимодействия поверхностно-активного вещества со слоем жидкости над дисперсным материалом -  патент 2529657 (27.09.2014)
способ формирования наноразмерных структур -  патент 2529458 (27.09.2014)
способ бесконтактного определения усиления локального электростатического поля и работы выхода в нано или микроструктурных эмиттерах -  патент 2529452 (27.09.2014)
способ изготовления стекловидной композиции -  патент 2529443 (27.09.2014)
комбинированный регенеративный теплообменник -  патент 2529285 (27.09.2014)
способ изготовления тонкопленочного органического покрытия -  патент 2529216 (27.09.2014)

Класс C07C69/15 винилацетат

Патенты РФ в классе C07C69/15:
способ получения ненасыщенных карбоксилатов -  патент 2503653 (10.01.2014)
способ получения винилацетата -  патент 2477268 (10.03.2013)
способ получения винилацетата с использованием выделяющейся при этом теплоты реакции -  патент 2432350 (27.10.2011)
модифицированные материалы носителей для катализаторов -  патент 2422433 (27.06.2011)
утилизация тепла реакции уксусной кислоты в других технологических установках -  патент 2397157 (20.08.2010)
слоистый материал носителя для катализатора -  патент 2380154 (27.01.2010)
способ окисления для получения карбоновых кислот и алкенов и необязательно алкенилкарбоксилата или алкилкарбоксилата -  патент 2356884 (27.05.2009)
интегрированный способ производства уксусной кислоты и метанола -  патент 2353608 (27.04.2009)
способ окисления в реакторе с псевдоожиженным слоем -  патент 2339611 (27.11.2008)
способ окисления алкана, способ получения алкилкарбоксилата и алкенилкарбоксилата с выделением алкенов методом абсорбции, способ получения винилацетата с выделением этилена методом абсорбции -  патент 2330004 (27.07.2008)

Класс C07C67/04 реакцией карбоновых кислот или симметричных ангидридов с ненасыщенными углерод-углеродными связями

Патенты РФ в классе C07C67/04:
способ получения ацилированных алкоксилатов вторичных спиртов и алкоксилатов вторичных спиртов -  патент 2510964 (10.04.2014)
носитель на основе оксида кремния, гетерополикислотный катализатор на его основе и синтез сложных эфиров в присутствии гетерополикислотного катализатора, нанесенного на оксид кремния -  патент 2395487 (27.07.2010)
способ проведения взаимодействия алкена(ов) и более высококипящего реагента -  патент 2357948 (10.06.2009)
способ получения алкилацетата -  патент 2341514 (20.12.2008)
способ окисления с получением алкенов и карбоновых кислот -  патент 2276127 (10.05.2006)
способ окисления с получением алкенов и карбоновых кислот -  патент 2275351 (27.04.2006)
способ очистки -  патент 2237652 (10.10.2004)
синтез сложных эфиров -  патент 2227138 (20.04.2004)
способ получения низших алифатических сложных эфиров -  патент 2225386 (10.03.2004)
способ получения обращенного бурового раствора, содержащего смеси вторичных сложных эфиров, полученных в результате конверсии олефинов -  патент 2215017 (27.10.2003)


Наверх