способ подземного захоронения жидких радиоактивных кремнийсодержащих отходов

Формула изобретения

1. Способ подземного захоронения радиоактивных жидких кремнийсодержащих отходов, включающий корректировку рН отходов и захоронение их в предварительно подготовленный глубинный пласт-коллектор, отличающийся тем, что отходы предварительно фильтруют через песчаный насыпной фильтр.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отходы фильтруют не позднее 7 суток после их получения и осуществляют захоронение в пласт-коллектор не позднее 20 суток после фильтрации.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам подземного захоронения жидких радиоактивных кремнийсодержащих отходов и для их утилизации может быть использовано на радиохимических предприятиях.

После экстракционного аффинажа уранилнитрата, полученного в результате растворения кремнийсодержащих химических концентратов природного урана (ХКПУ), образуются водно-хвостовые растворы, требующие специальной подготовки к подземному захоронению. Кремний находится в растворе в виде золя и геля кремниевой кислоты, создающих опасность кольматации пласта-коллектора при подземном захоронении этих растворов.

Известно, что в водных щелочных растворах при рН более 11,0 и содержании SiO₂ 10 г/л поликонденсация кремниевой кислоты с образованием геля не происходит [Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. - М.: ИКЦ «академкнига», 2004. с.10-11].

Однако предупредить кольматацию пласта-коллектора гелем кремниевой кислоты переведением рН водно-хвостового раствора в щелочную область не удается, так как ХКПУ попутно содержат примеси гидролизующихся металлов (железа, алюминия, хрома и др.), которые в щелочной среде образуют осадки гидроокисей.

Известен способ переработки рафината [Ч.Харрингтон, А.Рюэле. Технология производства урана. - М.: Госатомиздат, 1961, с.165-168], по которому рафинат упаривается, выпаренные соли прокаливаются и полученные оксиды (их количество достигает 20 мас.% от массы ХКПУ) захораниваются. Недостатком данного способа является высокая стоимость изготовления и эксплуатации выпарного и прокалочного оборудования.

Известен способ переработки ХКПУ [Ч.Харрингтон, А.Рюэле. Технология производства урана. - М.: Госатомиздат, 1961, с.184], по которому рафинат от его экстракционной переработки нейтрализуется известковым молоком. Получаемая пульпа перекачивается в открытый бассейн, где твердые частицы отстаиваются, после чего осветленный и обескремненный раствор сбрасывается в открытую гидросеть. Недостатки такого способа: увеличение объема твердых радиоактивных отходов (ТРО) за счет солей кальция (количество ТРО при переработке кремнийсодержащих рафинатов достигает 90 мас.% от массы ХКПУ), затраты на создание, обслуживание и захоронение бассейна-пульпохранилища.

Более дешевым и безопасным для экологии является способ подземного захоронения ЖРО [Рыбальченко А.И., Пименов М.К., Костин. Глубинное захоронение жидких радиоактивных отходов.- М.: ИздАТ, 1994. с.177-186], включающий предварительный отстой рафинатов в бассейнах-хранилищах, обеспечивающий снижение содержания взвесей в ЖРО и нагнетание декантатов в песчаные пласты-коллекторы. Однако данный способ неприемлем для кремнийсодержащих отходов, так как седиментацией невозможно удалить гели кремниевой кислоты из-за того, что они очень подвижны, занимают большой объем и плохо отстаиваются, создавая опасность кольматации пласта-коллектора.

Известен способ [патент GB № 2139406, МПК G21F 9/24, опубл. 1984], который включает стадии разбавления радиоактивных отходов водой, поднятой из пористой геологической формации, и нагнетания разбавленного раствора в ту же самую геологическую формацию, которая находится предпочтительно под морским дном. Но в этом случае значительно возрастают объемы жидких радиоактивных отходов (ЖРО), количество геля кремниевой кислоты, поступающее на подземное захоронение, не изменяется и не исключен гидролиз отдельных примесей, что усложняет процесс и делает его более дорогим.

Способ подземного захоронения ЖРО [патент РФ № 2307412, МПК G21F 9/24, опубл. 27.09.2007] взят за прототип. Захоронение жидких радиоактивных отходов, содержащих гидролизующиеся примеси, в глубинный пласт-коллектор включает корректировку рН отходов и предварительную подготовку пласта-коллектора путем нагнетания в него азотнокислых растворов. Раствор азотной кислоты вводят в пласт-коллектор в количестве, достаточном для нейтрализации карбонатов, содержащихся в грунте, взаимодействующем с отходами, и достижения рН межпоровой жидкости 1-1,5, и в отходы - до значения рН 1-1,5. Изобретение позволяет нагнетать ЖРО в глубинные пласты-коллекторы, исключив опасность выпадения осадков гидролизующихся примесей, обеспечивая тем самым заданную продолжительность эксплуатации полигона подземного захоронения ЖРО.

Однако указанный способ решает проблему только с гидролизующимися примесями железа, алюминия, но не защищает пласт-коллектор от кольматации гелем кремниевой кислоты.

Задачей изобретения является разработка способа захоронения жидких радиоактивных кремнийсодержащих отходов, исключающего опасность кольматации пласта-коллектора гелем кремниевой кислоты.

Поставленная задача решается тем, что в способе подземного захоронения жидких радиоактивных кремнийсодержащих отходов, включающем корректировку рН отходов и захоронение их в предварительно подготовленный глубинный пласт-коллектор, отходы предварительно фильтруют через песчаный насыпной фильтр. Предпочтительно отходы фильтруют не позднее 7 суток после их получения и осуществляют захоронение в пласт-коллектор не позднее 20 суток после фильтрации.

Очистить ЖРО от нерастворимых остатков (гидратированных оксидов железа и алюминия) можно отстоем с последующей декантацией маточника, центрифугированием или фильтрацией. Убрать из ЖРО гель кремниевой кислоты - задача более сложная. Во-первых, гель очень трудно отделить от раствора (седиментация гелей проходит очень медленно, матерчатые тканевые фильтры быстро забиваются гелями). Во-вторых, в процессе выдержки отходов гелирование кремниевой кислоты продолжается, коллоидные частицы размером 1-2 нм действуют как зародыши, на таких зародышах осаждается мономерный кремнезем [Р.Айлер. Химия кремнезема. Под ред. В.П.Прянишникова. - М.: Мир, 1982 г. - с.117, 183]. Так как мономер Si(OH₄ ) конденсируется на любой уже имеющейся твердой поверхности, несущей ОН-группы, с которыми может взаимодействовать, для получения устойчивого раствора, содержащего большое количество кремния (больше растворимости SiO₂ в воде, равной 0,1-0,2 г/л), предлагается предварительная фильтрация отходов через песчаный фильтр. Предварительная фильтрация отходов через песчаный фильтр позволяет отделить от раствора частицы дисперсной фазы золя кремниевой кислоты, являющиеся центрами полимеризации кремниевой кислоты.

Если из раствора удалить твердую поверхность: осадки, взвеси и т.п. или коллоиды кремниевой кислоты, то мономеру Si(OH ₄) некоторое время не на чем будет осаждаться, пока не образуются новые олигомеры кремниевой кислоты. В отсутствии частиц дисперсной фазы золя растворы кремниевой кислоты приобретают временную устойчивость к гелированию.

Опыт эксплуатации глубинных скважин показывает, что приемлемой является скорость фильтрации отходов через грунт пласта-коллектора, равная 3-6,7 мл/см²*мин.

Эксперименты показали, что при концентрации оксида кремния более 0,2 г/л без предварительной фильтрации скорость фильтрации отходов через грунт пласта-коллектора всегда менее 0,1 мл/см³*мин.

При выдержке отходов постепенно происходит полимеризация кремниевой кислоты с образованием золя и затем геля. Из данных экспериментов следует, что чем меньше продолжительность выдержки отходов перед их фильтрацией, тем меньше кремния перейдет в отфильтрованный осадок и тем больше кремния будет удалено в составе отходов в пласт-коллектор. Максимальная скорость фильтрации отходов через грунт пласта-коллектора после предварительной фильтрации сохраняется определенное время (время выдержки до снижения скорости фильтрации). Это время выдержки уменьшается для растворов с увеличением исходной концентрации кремниевой кислоты, концентрация которой в растворе определяется содержанием SiO₂.

В экстракционной технологии переработки кремнийсодержащих ХКПУ концентрация в растворах по оксиду кремния не превышает 5,0 г/л, поэтому в примере приведены результаты опытов с ЖРО, содержащих кремниевую кислоту в указанной концентрации (максимально возможной для данного способа).

Пример реализации способа

Предварительно обрабатывают грунт азотнокислым раствором в количестве, достаточном для нейтрализации карбонатов, содержащихся в грунте, взаимодействующем с отходами, и достижения рН межпоровой жидкости 1-1,5.

ЖРО (рафинаты от экстракционной переработки кремнийсодержащих ХКПУ с применением 30%-ного ТБФ в углеводородном разбавителе) состава:

концентрация урана	- 50 мг/л;
концентрация азотной кислоты	- 20 г/л;
концентрация диоксида кремния (SiO2)	- 5,0 г/л;
концентрация алюминия	- 3,1 г/л;
концентрация железа	- 3,7 г/л;

выдерживали заданное время, фильтровали через песчаный насыпной фильтр и определяли концентрацию SiO₂ в фильтрате. После проведения корректировки рН и введения ацетат-ионов в отфильтрованные отходы, фильтраты выдерживали заданное время. Затем через колонку, заполненную подготовленным грунтом на высоту слоя 30 см, фильтровали пять колоночных объемов полученных фильтратов и замеряли скорость фильтрации пятого колоночного объема, по которой судили об эффективности подготовки отходов к закачке в пласт-коллектор. Результаты опытов приведены в таблице.

Таблица
№ опыта	Продолжительность выдержки ЖРО, сутки	Доля SiO2, отфильтрованная на песчаном фильтре, %	Продолжительность выдержки фильтрата, сутки
3	10	15	20	25	30
Скорость фильтрации пятого колоночного объема, мл/см2 *мин
1	1	11,1	5,1	4,3	3,9	3,0	0,1	0,1
2	3	12,8	6,7	6,7	6,6	6,0	5,8	5,0
3	5	13,8	6,7	6,7	6,7	6,6	6,3	5,8
4	7	15,4	6,7	6,7	6,7	6,7	6,5	5,9
5	10	20,0	6,7	6,7	6,7	6,7	6,7	6,7

Из данных таблицы 1 следует, что с увеличением продолжительности выдержки отходов увеличивается доля SiO₂, отфильтрованная на песчаном фильтре. Экономически приемлемым является отделение до 15% SiO₂, что соответствует 7 суткам выдержки ЖРО. Дальнейшая выдержка отходов приводит к гелированию кремниевой кислоты и более значительному выделению кремния в отфильтрованный осадок, что ведет к резкому удорожанию захоронения отходов за счет увеличения доли ТРО.

Из данных таблицы следует, что растворы, отфильтрованные не позднее 7 суток, проходят через грунт пласта-коллектора со скоростью, приемлемой для эксплуатации глубинных скважин, если продолжительность их выдержки не превышает 20 дней.

При выдержке фильтратов более 20 суток скорость фильтрации начинает существенно уменьшаться, что свидетельствует об опасности кольматации скважины.

В целом заявленный способ подземного захоронения радиоактивных жидких кремнийсодержащих отходов позволяет захоранивать в глубинный пласт-коллектор не менее 85% SiO₂, присутствующего в кремнийсодержащих отходах, обеспечивая при этом защиту пласта-коллектора от кольматации.