ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

способ получения сложного оксида со структурой силленита

Классы МПК:C30B7/10 применением давления, например гидротермическими способами
C30B29/22 сложные оксиды
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-02-18
публикация патента:

Изобретение относится к области материаловедения, а именно к получению нового сложного оксида со структурой силленита, который является перспективным материалом для различных акусто- и оптоэлектронных устройств: пьезодатчиков, фильтров и линий задержки электромагнитных сигналов, электро- и магнитооптические измерителей напряженности полей, пространственно-временных и магнитооптических модуляторов. Сложный оксид со структурой силленита получают гидротермальным синтезом из щелочного раствора, при этом в исходную шихту, состоящую из NaBiO3 и V 2O5, добавляют редкоземельный элемент Sm в виде Sm2O3 с образованием сложного оксида состава Предлагаемый способ позволяет получить кубические монокристаллы спонтанного зарождения номинального состава с улучшенными магнитооптическими свойствами. 2 пр., 1 табл.

Изобретение относится к области материаловедения, а именно к получению нового сложного оксида состава (Bi,Sm) 24(Bi,V)2O40±z со структурой силленита, который является перспективным материалом во многих областях техники.

Известны сложные оксиды со структурой силленита способ получения сложного оксида со структурой силленита, патент № 2463394 -Bi3+(1)24Bi3+(2) 2O40±z общего состава Bi3+(1) 24M2O40±z и Bi3+14) 24(M'Mспособ получения сложного оксида со структурой силленита, патент № 2463394 )2O40±z (М - элементы I-VII групп Периодической системы химических элементов; Bi3+ (1) находится в общей позиции 24f с искаженным полуоктаэдрическим (зонтичным) окружением атомами кислорода - [BiO5], Bi3+(2) (M) - частная позиция 2а с тетраэдрическим окружением атомами кислорода), которые являются пьезоэлектриками, а также обладают нелинейно-оптическими, электрооптическими и магнитооптическими свойствами, что в сочетании с фотопроводимостью выдвигает их в число перспективных материалов для создания электро- и магнитооптических модуляторов лазерного излучения и т.д. [Радаев С.Ф., Симонов В.И. Структура силленитов и атомные механизмы изоморфных замещений в них // Кристаллография. 1992. Т.37. С.914].

Согласно литературным данным, наличие в кристаллических структурах искаженных полиэдров Bi3+(1), обусловленных присутствием активной неподеленной пары электронов, влияет на нелинейно-оптические свойства [Bing Teng, Wen Tao Yu, Ji Yang Wang, Xiu Feng Cheng, Sheng Ming Dong, Yao Gang Liu. способ получения сложного оксида со структурой силленита, патент № 2463394 Bismuth octaborate, Bi2B8O15 способ получения сложного оксида со структурой силленита, патент № 2463394 // Acta Cryst. 2002. V. C58. P.i25-i26].

Монокристаллы сложных оксидов со структурой силленита получают расплавными методами: методом Чохральского, из раствора в расплаве избытка соответствующего компонента, вертикальным методом Бриджмена, лазерным нагревом, оптической зонной плавкой [Каргин Ю.Ф., Бурков В.И., Марьин А.А., Егорышева А.В. Кристаллы Bi12M xO20±способ получения сложного оксида со структурой силленита, патент № 2463394 со структурой силленита. Синтез, строение, свойства // Москва, ИОНХ, 2004]. Недостатками расплавных методов получения силленитов являются высокие температуры и невозможность получения ряда соединений из-за их инконгруэнтного плавления.

Наиболее предпочтительным для получения монокристаллов силленитов является синтез соединений в гидротермальных условиях, т.к. благодаря низким температурам проведения процесса (~400°С) он позволяет получать монокристаллы силленитов различного состава (в том числе и соединения, разлагающиеся в твердом состоянии) и с четко выраженной огранкой.

Наиболее близким является способ гидротермального получения оранжевых кубических монокристаллов спонтанного зарождения номинального состава Bi3+(l)24(Bi3+ , V5+)(2)2O40±Z с размерами до 2 мм, который проводился методом температурного перепада в автоклавах, футерованных контактными вкладышами из фторопласта-4, емкостью 300 см3 при температуре 310°С, температурном перепаде в 50°С и давлении 500 кг/см2 в течение 24 суток. Исходная шихта, приготовленная путем тщательного механического перемешивания, являлась смесью NaBiO3: V2 O5=24:1, растворителем служил водный раствор NaOH концентрации 20 вес.% [Радаев С.Ф., Симонов В.И. Структура силленитов и атомные механизмы изоморфных замещений в них // Кристаллография. 1992. Т.37. С.914].

Технический результат изобретения - получение сложного оксида состава (Bi3+, Sm 3+)(1)24(Bi3+, V5+)(2) 2O40±Z. Частичное замещение ионов Bi 3+(1) (r(Bi3+)=1.03 Å, r - радиус Bi 3+) в силлените Bi3+(1)24(Bi 3+, V5+)(2)2O40±Z с активной неподеленной парой электронов на ионы Sm3+ (r(Sm3+)=0.96 Å) без активной пары электронов с образованием (Bi, Sm)24(Bi, V)2O 40±z будет влиять на нелинейно-оптические свойства материала за счет симметризации координационного окружения (Bi, Sm)3+атомами кислорода. Кроме того, ионы Sm3+ имеют магнитный момент, равный 1.54 магнетрона Бора, который отсутствует у ионов Bi3+, что будет способствовать появлению магнитных центров в замещенной структуре и улучшению магнитооптических свойств.

Данный результат достигается тем, что в исходную шихту, состоящую из NaBiO3 и V 2O5, добавляют редкоземельный элемент Sm в виде Sm2O3. Предлагаемый способ позволяет получить кубические монокристаллы спонтанного зарождения номинального состава (Bi, Sm)24(Bi, V)2O40±z .

Цвет: оранжево-черный

Внешний вид: монокристалл с кубической огранкой с размерами ребра до 1 мм.

Кубическая сингония

Пространственная группа: I23 (Т3)

Параметры ячейки: а=10.2218(2)Å

Объем ячейки: 1068.027Å 3

Число формульных единиц в ячейке: 1

Уточненный состав и строение фазы номинального состава (Bi, Sm)24(Bi, V)2O40±Z были определены с помощью рентгеноструктурного анализа:

уточненный состав: (Вi3+способ получения сложного оксида со структурой силленита, патент № 2463394 0.807(3)Sm3+способ получения сложного оксида со структурой силленита, патент № 2463394 0.193)24(Вi3+способ получения сложного оксида со структурой силленита, патент № 2463394 0.06(1)V5+способ получения сложного оксида со структурой силленита, патент № 2463394 0.61способ получения сложного оксида со структурой силленита, патент № 2463394 0.33)2(O36.2способ получения сложного оксида со структурой силленита, патент № 2463394 3.8)(способ получения сложного оксида со структурой силленита, патент № 2463394 - вакансия; электронейтральность кристалла обеспечивается свободными носителями заряда - электронами, что подтверждается присутствием черного цвета в окраске кристалла).

Молекулярный вес: 5410.57 у.е.

Плотность: 5.066 г/см3.

Для рентгеноструктурного анализа съемка кубического монокристаллического образца 0.12×0.12×0.12 мм3 была выполнена на дифрактометре Xcalibur фирмы Oxford Diffraction с двумерным координатным детектором Sapphire на монохроматизированном Mo-излучении. Монокристалл монтировался на кончик стеклянной нити с использованием эпоксидного клея, переносился на гониометрическую головку, помещаемую затем в дифрактометр. Сбор данных выполнен методом способ получения сложного оксида со структурой силленита, патент № 2463394 -сканирования с интервалом 1° между соседними кадрами измерения и детектором, удаленным от кристалла на 41 мм. Задание на сбор интегральных интенсивностей рефлексов было составлено таким образом, чтобы покрыть весь доступный для измерения сферический объем обратного пространства. В измеренные интегральные интенсивности введена поправка на поглощение по методу Гаусса с учетом огранки и размеров кристаллов. Структура уточнена с помощью программы Jana2000.

Измельченные в порошок монокристаллы были изучены с помощью ИК-спектрометра Фурье Equinox 55 фирмы Bruker (способ получения сложного оксида со структурой силленита, патент № 2463394 =400-1000 см-1).

Вхождение в полуоктаэдрическую позицию ионов Sm3+в образце номинального состава (Bi3+, Sm3+)(l)24(Bi 3+, V5+)(2)2O40±z подтверждено:

1. Анализом ИК-спектров образцов (Bi3+, Sm3+)(l)24(Bi3+ , V5+)(2)2O40±z и Bi 3+(l)24(Bi3+, V5+)(2) 2O40±z (табл.1), на которых наблюдаются явные изменения положений линий в области колебаний [ВiO 5].

2. Расчетом степени искажения (величина способ получения сложного оксида со структурой силленита, патент № 2463394 ) полиэдра [ВiO5]: в структуре (Bi3+ (l)24(Bi3+, V5+)(2)2 O40±z) - способ получения сложного оксида со структурой силленита, патент № 2463394 =0.558, в структуре ((Bi3+, Sm3+)(l) 24(Bi3+, V5+)(2)2O 40±z) - способ получения сложного оксида со структурой силленита, патент № 2463394 =0.519. Уменьшение степени искажения полиэдра происходит за счет его симметризации ионами Sm3+, не имеющими активной неподеленной пары электронов в отличие от Bi3+ .

Таблица 1
Сравнение положения (см-1) линий в ИК-спектрах силленитов.
Bi3+ (l)24(Bi3+, V5+)(2)2 O40±Z

а=10.19430(6) Å
(Bi3+, Sm3+)(l)24(Bi3+ ,V5+)(2)2O40±Z

а=10.2218(2) Å
Отнесение полос
471460 способ получения сложного оксида со структурой силленита, патент № 2463394 [BiO5]
527520
599 600
761 760 способ получения сложного оксида со структурой силленита, патент № 2463394 [VO4]3-
790790

Пример 1.

Тщательно перемешанную порошкообразную смесь исходных компонентов в массовом соотношении (NaBiO3+Sm2O 3):V2O5=24:1 растворяли в 20% растворе NaOH. Гидротермальный синтез проводили в течение 26 суток при температуре 310°С, температурном перепаде в 50°С и давлении 500 кг/см2. В верхней части автоклавы наблюдалось образование спонтанных кубических кристаллов размером до 1 мм.

Пример 2.

Тщательно перемешанную порошкообразную смесь исходных компонентов в массовом соотношении (NaBiO 3+Sm2О3):V2О5 =24:1 растворяли в 20% растворе NaOH. Гидротермальный синтез проводили в течение 30 суток при температуре 310°С, температурном перепаде в 40°С и давлении 500 кг/см2. В верхней части автоклавы наблюдалось образование спонтанных кубических кристаллов размером до 0.7 мм.

Данное соединение может использоваться в различных акусто- и оптоэлектронных устройствах: пьезодатчики, фильтры и линии задержки электромагнитных сигналов, электро- и магнитооптические измерители напряженности полей, пространственно-временные и магнитооптические модуляторы и т.д.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения сложного оксида со структурой силленита гидротермальным синтезом из щелочного раствора, отличающийся тем, что в исходную шихту, состоящую из NaBiO3 и V2O5 , добавляют редкоземельный элемент Sm в виде Sm2O 3 с образованием сложного оксида состава (Bi3+ способ получения сложного оксида со структурой силленита, патент № 2463394 0,807(3)Sm3+способ получения сложного оксида со структурой силленита, патент № 2463394 0,193)24(Bi3+способ получения сложного оксида со структурой силленита, патент № 2463394 0,06(1)V5+способ получения сложного оксида со структурой силленита, патент № 2463394 0,61)2O36,2.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2463394

patent-2463394.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C30B7/10 применением давления, например гидротермическими способами

Класс C30B29/22 сложные оксиды

Патенты РФ в классе C30B29/22:
способ соединения деталей из тугоплавких оксидов -  патент 2477342 (10.03.2013)
способ выращивания объемных монокристаллов александрита -  патент 2471896 (10.01.2013)
способ получения монокристаллов высокотемпературных сверхпроводящих соединений типа "123" -  патент 2434081 (20.11.2011)
pr-содержащий сцинтилляционный монокристалл, способ его получения, детектор излучения и устройство обследования -  патент 2389835 (20.05.2010)
способ получения совершенных кристаллов трибората цезия из многокомпонентных растворов-расплавов -  патент 2367729 (20.09.2009)
способ получения кристаллов иодата лития для широкополосных преобразователей ультразвука -  патент 2347859 (27.02.2009)
способ получения кристалла на основе бората и генератор лазерного излучения -  патент 2338817 (20.11.2008)
способ выращивания профилированных монокристаллов иодата лития гексагональной модификации на затравку, размещаемую в формообразователе -  патент 2332529 (27.08.2008)
полупроводниковый антиферромагнитный материал -  патент 2318262 (27.02.2008)
способ выращивания объемных монокристаллов хризоберилла и его разновидностей -  патент 2315134 (20.01.2008)


Наверх