способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью

Классы МПК:C10M129/38 имеющие восемь или более атомов углерода
C07F9/165 эфиры тиофосфорных кислот
Автор(ы):, , , , , , , , ,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченнной ответственностью "ПЛАСТНЕФТЕХИМ" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-07-21
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат цинка (Zn-ДАДТФ). В предложенном способе проводят взаимодействие пентасульфида фосфора и спирта общей формулы ROH, где R - алкильный радикал С310, или смеси этих спиртов при температуре 50-80°С в токе инертного газа, с последующим добавлением окиси цинка и минерального масла, с отличием в том, что на стадии получения Zn-ДАДТФ добавляют карбоновую кислоту C8 -C24 в количестве 1-10 мас.%, и после завершения реакции добавляют трифенилфосфит в количестве 1-10 мас.%, при этом минеральное масло добавляют в количестве 1-40 мас.%. Предложенный способ позволяет улучшить гидролитическую стабильность содержащих Zn-ДАДТФ присадок с обеспечением сохранения эксплуатационных характеристик смазочных масел при длительной эксплуатации в условиях повышенной влажности. 2 ил., 12 табл., 14 пр.

Рисунки к патенту РФ 2463338

способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, а именно к способу получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат цинка (Zn-ДАДТФ) с высокой гидролитической стабильностью.

Соли металлов с ДАДТФ-кислотой - одна из наиболее важных групп присадок, используемых в качестве противоизносного и антиокислительного компонентов в пакетах присадок для автомобильных и индустриальных масел. Обычно применяют цинковые соли ДАДТФ-кислот, хотя возможно применение солей кальция, бария, кадмия, магния, свинца и сурьмы.

Структура Zn-ДАДТФ может быть представлена следующей формулой:

способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338

где R - алкильный радикал, который может быть одинаковым или разным. Основными реакциями при получении Zn-ДАДТФ являются реакция между пятисернистым фосфором (P2S5) и одним или более спиртом с образованием ДАДТФ-кислоты и последующая нейтрализация кислоты окисью цинка:

способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338

способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338

Поведение и эффективность Zn-ДАДТФ в конкретных условиях применения зависит от природы органического радикала в их структуре. Поэтому можно конструировать продукты, пригодные для применения в конкретном масле.

Способы получения дитиофосфатов различны.

Известен способ получения присадки к смазочным маслам путем обработки смеси первичных и вторичных низкомолекулярных спиртов, содержащих менее 4-х атомов углерода, пятисернистым фосфором с последующим взаимодействием полученной смеси ДАДТФ-кислот с окисью цинка, путем добавления смеси кислот к суспензии окиси цинка в минеральном масле (патент США № 4466895, 1984).

Известен также способ получения присадки к смазочным маслам взаимодействием ДАДТФ-кислот с окисью цинка, имеющей поверхность 4 м2/г, при этом окись цинка сначала суспендируют в неочищенном Zn-ДАДТФ, а затем добавляют ДАДТФ-кислоту (патент США № 5380448, 1995).

Недостатками этих способов является то, что получаемые присадки не обладают достаточной гидролитической стабильностью.

Гидролитическая стабильность дитиофосфатов имеет большое значение как для моторных, так и для индустриальных (особенно гидравлических) масел, т.к. влага, попадающая в масло при конденсации из атмосферы или при контакте масла с водой, вызывает гидролиз дитиофосфатов с образованием кислых продуктов, вызывающих коррозию деталей двигателя или оборудования, контактирующих со смазочным или гидравлическим маслом, а также мелкодисперсного осадка оксида и гидроксида цинка, забивающего поры масляного фильтра.

способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338

На более глубоких стадиях гидролиза образуются дитиофосфорная и фосфорная кислоты.

Кроме того, гидролиз приводит к уменьшению концентрации активного Zn-ДАДТФ в масле и, как следствие, к ухудшению противоизносных и антиокислительных свойств.

Известен способ получения гидролитически стабильных Zn-ДАДТФ путем взаимодействия смеси спиртов С310 с пятисернистым фосфором и последующей двухстадийной нейтрализацией полученной смеси ДАДТФ-кислот окисью цинка при подаче окиси цинка в количестве 0,8-2,5 моль на 1 моль смеси ДАДТФ-кислот, взятых на первой стадии, с последующим добавлением оставшихся ДАДТФ-кислот при общем соотношении смеси кислот 1,74 -1,82 моль на 1 моль окиси цинка (патент RU 2130478, 1998).

Наиболее близкой к заявляемой присадке по составу и функциональности является присадка к смазочным маслам, включающая карбоксилат металла (0,5-99,5%), карбоновую кислоту (0,02-20%), растворитель (0-98,8%), масло (0-95%), антивспениватель (0-1%), ингибитор ржавления и окисления (0-1,5%). Для приготовления карбоксилатов использовали медь, цинк, висмут и марганец и карбоновые кислоты С6-C16, например неодекановую и 2-этилгексановую кислоты. Добавка препятствует образованию кислых продуктов при контакте смазочного масла с водой и коррозии деталей оборудования (пат. US 6294507, 2001).

Недостатком приведенной композиции является использование дорогостоящих материалов (висмут, марганец) и относительно большой процент вовлечения присадки в моторные (0,6-6,0 об.%) масла и в гидравлические (0,6-11 об.%) жидкости.

Задачей настоящего изобретения является создание Zn-ДАДТФ с высокой гидролитической стабильностью, обеспечивающей сохранение эксплуатационных характеристик смазочных масел при длительной эксплуатации в условиях повышенной влажности.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения гидролитически стабильных Zn-ДАДТФ и композиции, обеспечивающей их высокую гидролитическую стабильность.

Согласно настоящему изобретению Zn-ДАДТФ с высокой гидролитической стабильностью получают путем взаимодействия спирта общей формулы ROH, где R - алкилный радикал с С310, или смесь этих спиртов с пятисернистым фосфором, карбоновой кислотой C 8-C24 (1-10 мас.% на получаемый дитиофосфат) и окисью цинка, с добавлением к полученному продукту трифенилфосфита в количестве 1-10 мас.% на получаемый Zn-ДАДТФ.

Получение Zn-ДАДТФ с высокой гидролитической стабильностью проводят по реакции пентасульфида фосфора с алифатическими спиртами С 3-C8 при температуре 50-80°С в токе инертного газа, с последующим добавлением карбоновой кислоты С824 (1-10% на массу полученного полупродукта) и минерального масла (1-40% на массу полученного полупродукта), нейтрализацией смеси кислот окисью цинка при 50-80°С и добавлением к полученному продукту трифенилфосфита (1-10 мас.%).

I. Способ получения диалкилдитиофосфатов цинка с высокой гидролитической стабильностью.

Ниже описана общая методика синтеза гидролитически стабильного диалкилдитиофосфата цинка. Образцы присадок (примеры 1-11) были синтезированы по аналогичной методике. Загрузки реагентов и выходы готового продукта приведены в табл.1. Физико-химические и характеристики полученных продуктов приведены в табл.2.

Синтез гидролитически стабильного диалкилдитиофосфата цинка.

В колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещают 1 моль спирта или смеси спиртов, нагревают до температуры 50°С и при этой температуре порциями в течение 1 часа добавляют 53 г (0,239 моль) пентасульфида фосфора (каждая последующая порция добавляется после прекращения бурного выделения газа). После окончания прибавления температуру в бане поднимают до 80°С и выдерживают при этой температуре 3,5 часа. Реакционную смесь продувают азотом в течение 30 мин для удаления растворенного сероводорода, избыток спирта отгоняют в вакууме, температуру в бане снижают до 40°С. Добавляют 2-этилгексановую кислоту (5% на массу полученного полупродукта), перемешивают при 40°С 30 мин. После окончания выдержки добавляют 20 г масла И-20, поднимают температуру до 50°С и порциями в течение 1 часа добавляют 24 г (0,296 моль) окиси цинка (10% избытка с учетом 2-этилгексановой кислоты). Температуру поднимают до 75°С и перемешивают при этой температуре 3 часа. Добавляют 250 мл толуола, избыток окиси цинка отделяют на центрифуге, толуол отгоняют в вакууме. К полученному продукту добавляют трифенилфосфит (3% на массу полученного продукта).

Оценка гидролитической стабильности дитиофосфатов.

Из литературных данных известны следующие методы определения гидролитической стабильности диалкилдитиофосфатов:

1. Проведение гидролиза присадки в колбе, снабженной мешалкой, термометром, капиллярной трубкой для подачи инертного раза. Гидролиз проводят при 130°С в присутствии 3% воды. Выделение сероводорода фиксируют каждые 5 мин по потемнению раствора ацетата свинца на протяжении 30 мин. Гидролитически стабильными считают продукты, для которых не наблюдалось выделения сероводорода в течение 15 мин.

2. В другом, более современном, методе гидролитическую стабильность оценивали по изменению щелочного числа и рН среды до и после обработки водой (20% на присадку) при 130°С в течение 1 часа.

Недостатком обоих методов является гетерогенность системы вода-присадка, что ухудшает воспроизводимость метода, т.к. скорость гидролиза зависит от величины поверхности контакта и, следовательно, от условий перемешивания (тип мешалки, размер лопастей, число оборотов и т.д.). Из этого следует, что для улучшения воспроизводимости метода нужно получить гомогенную систему, содержащую дитиофосфатную присадку и достаточное для прохождения глубокого гидролиза количество воды. После проверки ряда растворителей была выбрана система, состоящая из 10 г (45,5%) присадки, 10 г (45,5%) бутилцеллозольва и 2 г (9%) воды. Эта система для испытуемых присадок является гомогенной.

Таблица 1
Загрузки компонентов в синтезе диалкилдитиофосфатов цинка.
№ примераСпирты г (моль)P2 S5 г (моль) И-20, г2-этил-гексановая кислота г (моль) ZnO

г(моль)
(PhO)3Р

г (моль)
Выход прод., г
1Изопропанол

39,6 (0,66)

2-этилгексанол

57,3 (0,44)
53 (0,239)18,6 6,56 (0,045) 22,28

(0,275)
10,4 (0,034)180,0
2 2-этилгексанол

130,0 (1,000)
53 (0,239)20 8,8 (0,061) 24

(0,296)
6,19 (0,020)212,7
3 Изобутанол

15,6 (0,211)

2-этилгексанол

109,4 (0,842)
53 (0,239)20 7,95 (0,055)24

(0,296)
6,00 (0,019)205,6
4 Изооктанол

130 (1,000)
53 (0,239)20 8,2 (0,057) 24

(0,296)
6,10 (0,018)209,1
5 4-метил-2-пентанол 102,0 (1,000) 53 (0,239)20 6,94 (0,048) 24

(0,296)
5,19 (0,017)178,2
6 Изобутанол

48,1 (0,650) Пентанол-1

30,8 (0,350)
53 (0,239) 21,76,00 (0,0417) 23,15

(0,286)
5,00 (0,016) 171,7
7

(обр. сравнения)*
Изопропанол

39,6 (0,66)

2-этилгексанол

57,3 (0,44)
53 (0,239) 18,6 -22,28

(0,275)
- 130,37
8

(обр. сравнения)*
2-этилгексанол 130,0 (1,000) 53

(0,239)
18,6- 22,28 (0,275) - 198,44
9

(обр. сравнения)*
Изобутанол 15,6(0,211)

2-этилгексанол 109,4(0,842)
53

(0,239)
18,6 способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 22,28 (0,275) способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 191,97
10

(обр. сравнения)*
Изооктанол 130(1,000) 53

(0,239)
18,6- 22,28 (0,275)- 182,7
11

(обр. сравнения)*
4-метил-2-пентанол

102,0 (1,000)
53

(0,239)
18,6- 22,28 (0,275)- 164,48
* Образец сравнения - образец, не содержащий добавок карбоксилата цинка и трифенилфосфита

Таблица 2
Характеристики полученных диалкилдитиофосфатов цинка
№ примераСпирт Соотношение спиртов, % мол.Вязкость, мм2/с, при 100°С Плотность, г/см3 Содержание цинка, % Содержание фосфора, %
1Изопропанол/2-этил-1-гексанол 60/40 7,861,1384 9,36 8,8
2 2-этил-1-гексанол 100 11,41,0816 8,2 7,2
3 Изобутанол/2-этил-1-гексанол 20/80 12,71,1038 8,4 7,5
4 Изооктанол 10013,36 1,09388,3 7,3
5 4-метил-2-пентанол 100 9,0851,123 9,6 8,6
6 Изобутанол/пентанол 8,6/1,4 9,35- 10,58,7
7 Изопропанол/2-этил-1-гексанол 60/4013,03 1,1352 9,48,6
8 2-этил-1-гексанол 1009,03 1,06647,6 6,8
9 Изобутанол/2-этил-1-гексанол 20/80 11,6391,0884 8,1 7,3
10 Изооктанол 10011,1 1,0657,7 6,9
11 4-метил-2-пентанол 100 6,71,0916 9,78,8

Методика определения гидролитической стабильности дитиофосфатных присадок.

В реактор, снабженный термостатируемой рубашкой, магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещают 10 г присадки, 10 г бутилцеллозольва и 2 г воды. Смесь перемешивают при 100°С, пробы для определения рН отбирают через каждые 3,5 часа (первая проба, соответствующая нулевому времени, была отобрана после нагревания смеси до 100°С). Отобранную пробу 2 мл растворяют в 50 мл смеси толуол/этанол = 70/30, затем определяют рН полученного раствора на иономере ЭВ-74.

Для исследования гидролитической стабильности были выбраны продукты № 3 и № 9 (сравнительный), синтезированные в лаборатории из смеси спиртов изобутанол/2-этилгексанол в соотношении 20/80, поскольку их исходные растворы имеют практически одинаковый рН, что значительно облегчает сравнение продуктов. Полученные результаты приведены в таблице 3 и на рис.1.

Таблица 3
Исследование гидролитической стабильности продуктов
Образец по примеру № 9время гидролиза, чрН р-ра Образец по примеру № 3время гидролиза, чрН р-ра
способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 0 6,53способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 0 6,6
способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 3,5 5,65способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 3,5 6,1
способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 7,0 5,43способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 7,0 6,05
способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 10,5 5,05 способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 10,5 5,85

Из данных табл.3 и рис.1 видно, что образец по примеру № 3 существенно превосходит образец по примеру № 9 по гидролитической стабильности.

Образец № 3 отличается от образца № 9 присутствием двух дополнительных компонентов - цинковой соли 2-этилгексановой кислоты (5%) и трифенилфосфита (3%). Для изучения влияния каждого из компонентов на гидролитическую стабильность присадки было получено еще два образца:

- образец 12 (пример 12) (содержит 5% 2-этилгексановой кислоты в виде цинковой соли, но не содержит Р(ОРh)3);

- образец 13 (пример 13)(содержит 3% Р(ОРh)3, но не содержит 2-этилгексановой кислоты).

Пример 12.

В колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещают смесь 15,6 г (0,2 моль) изобутанола и 109,4 г (0,8 моль) 2-этилгексанола, нагревают до 50°С и при этой температуре порциями в течение 1 часа добавляют 53 г (0,239 моль) пентасульфида фосфора (каждую последующую порцию добавляют после прекращения бурного выделения газа). После окончания прибавления температуру в бане поднимают до 80°С и выдерживают при этой температуре 3,5 часа. Реакционную смесь продувают током азота в течение 30 мин для удаления растворенного сероводорода, избыток спирта отгоняют в вакууме, температуру в бане снижают до 40°С. Добавляют 2-этилгексановую кислоту (4,76 г, 5% на массу полученного полупродукта), перемешивают при 40°С 30 мин. После окончания выдержки добавляют 20 г масла И-20, поднимают температуру до 50°С и порциями в течение 1 часа добавляют 24 г (0,296 моль) окиси цинка (10% избытка с учетом 2-этилгексановой кислоты). Температуру поднимают до 75°С и перемешивают при этой температуре 3 часа. Добавляют 250 мл толуола, избыток окиси цинка отделяют на центрифуге, толуол отгоняют в вакууме.

Выход продукта 201 г.

Пример 13

В колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещают смесь 15,6 г (0,2 моль) изобутанола и 109,4 г (0,8 моль) 2-этилгексанола, нагревают до 50°С и при этой температуре порциями в течение 1 часа добавляют 53 г (0,239 моль) пентасульфида фосфора (каждую последующую порцию добавляют после прекращения бурного выделения газа). После окончания прибавления температуру в бане поднимают до 80°С и выдерживают при этой температуре 3,5 часа. Реакционную смесь продувают током азота в течение 30 мин для удаления растворенного сероводорода, избыток спирта отгоняют в вакууме, температуру в бане снижают до 40°С. Добавляют 20 г масла И-20, поднимают температуру до 50°С и порциями в течение 1 часа добавляют 21,3 г (0,262 моль) окиси цинка (10% избытка). Температуру поднимают до 75°С и перемешивают при этой температуре 3 часа. Добавляют 250 мл толуола, избыток окиси цинка отделяют на центрифуге, толуол отгоняют в вакууме. К полученным 193 г полупродукта добавляют 5,79 г (3%) Р(ОРh)3.

Выход продукта 198,8 г.

Образцы № 12 и № 13 подвергнуты испытанию на гидролитическую стабильность по методике, описанной ранее. Результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4
Сравнение гидролитической стабильности образцов № 12 и № 13
Образец № 12время гидролиза, чрН р-ра Образец № 13время гидролиза, чрН р-ра
способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 0 6,8способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 0 6,0
способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 3,5 6,4способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 3,5 5,33
способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 7,0 6,25способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 6,0 5,08
способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 10,5 6,25 способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 8,0 4,4
способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338
способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338
способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338

Из данных табл.4 следует, что гидролитическая стабильность образца № 12 существенно выше, чем образца № 13. Кроме того, образец № 13 уступает даже образцу № 9 (табл.3), не содержащему никаких добавок. Из этих данных можно сделать вывод, что гидролитическая стабильность определяется цинковой солью 2-этилгексановой кислоты, а трифенилфосфит усиливает антиокислительные свойства присадки.

Можно представить следующий механизм действия.

Гидролиз Zn-ДАДТФ сопровождается выделением свободной ДАДТФ-кислоты, т.е. происходит реакция, обратная получению цинковой соли.

способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338

А так как ДАДТФ-кислота является достаточно сильной, то, накапливаясь в реакционной смеси, она катализирует дальнейший гидролиз дитиофосфата. Цинковая соль карбоновой кислоты C8-C24, являясь солью слабой кислоты и слабого основания, подвергается гидролизу легче, чем соль более сильной дитиофосфорной кислоты, защищая ее таким образом от гидролиза.

способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338

Образующаяся при этом карбоновая кислота дальнейший гидролиз не катализирует. Поэтому рН системы в опыте дольше сохраняет значения, близкие к нейтральным.

То, что присутствие в системе свободной ДАДТФ-кислоты ускоряет гидролиз подтверждает следующий эксперимент. К образцам № 9 и № 3 добавлено 2% соответствующей дитиофосфорной кислоты. Затем был проведен гидролиз полученных образцов. Полученные результаты приведены в табл.5 и на рис.2.

Таблица 5
Гидролиз дитиофосфатов с добавлением дитиофосфорной кислоты
Образец № 9 + 2%

ДАДТФ к-ты (образец А)
Время, чрН Образец № 3 + 2%

ДАДТФ к-ты (образец Б)
Время, чpH
способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 0 6,15способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 0 6,5
способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 3,5 5,5способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 3,5 6,0
способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 7,0 5,3способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 7,0 6,0
способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 10,5 4,25 способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 10,5 6,0
способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 15,5 2,55 способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 15,5 5,9

Из полученных данных видно, что присутствие цинковой соли 2-этилгексановой кислоты значительно замедляет нарастание кислотности системы даже в том случае, если в ней заведомо присутствует свободная дитиофосфорная кислота. Более того, результаты, полученные для образца № 3 и № 3 с добавлением дитиофосфорной кислоты практически идентичны (см., табл. 3 и табл.5), в то время как для образца № 9, не содержащего 2-этилгексановую кислоту, в случае введения дитиофосфорной кислоты кислотность с определенного момента нарастает очень быстро (через 10,5 час рН раствора образца № 9 равен 5,05, а образца № 9 с добавлением дитиофосфорной кислоты 4,25). Исходя из полученных данных, можно сделать вывод, что в случае образцов, содержащих соль 2-этилгексановой кислоты, свободная дитиофосфорная кислота в системе отсутствует, даже если была введена специально.

Можно предположить, что в системе происходит обмен между цинковой солью 2-этилгексановой кислоты и дитиофосфорной кислотой, который приводит к образованию дитиофосфата цинка и свободной 2-этилгексановой кислоты

способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338

Очевидно, что при таком механизме действия протектором может служить цинковая соль практически любой карбоновой кислоты с достаточно большим углеводородным радикалом (C 8-C24), обеспечивающим ее растворимость в масле.

Для проверки этого предположения был получен образец № 14, содержащий 10% цинковой соли таллового масла. Талловое масло в основном представляет собой смесь карбоновых кислот С 1424.

Пример 14. В колбу с магнитной мешалкой и прямым холодильником помещают 50,38 г диалкилдитиофосфорной кислоты, полученной на основе смеси изобутанола и 2-этилгексанола в мольном соотношении 20/80 и 5,08 г таллового масла производства Соломбальского ЦБК (10 мас.%, пересчет относительно 2-этилгексановой кислоты сделан по соотношению кислотных чисел). Оксид цинка добавляют порциями при 50-60°С, затем реакционную смесь нагревают до 70°С и выдерживают при 70-80°С 3 часа, отгоняя выделяющуюся воду в небольшом вакууме. После окончания реакции смесь охлаждают, добавляют 100 мл толуола, непрореагировавший оксид цинка отделяют на центрифуге, толуол упаривают. Получено 56,43 г продукта, к которому добавили 1,69 г (3 мас.%) Р(ОРh)3. Выход 58,12 г.

Полученный образец № 14 по гидролитической стабильности несколько превосходит образец № 3, содержащий цинковую соль 2-этилгексановой кислоты (табл.6).

Таблица 6
Гидролитическая стабильность продукта № 14 по сравнению с № 3
Образец № 3время, ч Образец № 14время, ч
0 6,60 6,6
способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 3,5 6,1способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 3,5 6,2
способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 7,0 6,05способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 7,0 6,2
способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 10,5 5,85 способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 10,5 6,1

Таким образом, можно сделать вывод, что диалкилдитиофосфаты цинка, содержащие в качестве протектора цинковые соли карбоновых кислот C8-C24, отличаются более высокой гидролитической стабильностью.

Исследование функциональных свойств модифицированных гидролитически стабильных дитиофосфатов цинка

Полученные представительные образцы № № 3, 9, 12, 13. и 14 были исследованы на функциональные свойства следующими методами:

1. Метод оценки склонности масла с присадкой к высокотемпературному окислению.

Условия опыта: температура 180°С, навеска масла с присадкой 25 г, скорость подачи воздуха 12 л/ч в присутствии катализатора, продолжительность 10 час.

2. Термическая стабильность с помощью дифференциально-термического анализа.

Условия опыта: навеска 100 мг, скорость нагрева образца 2°С/мин, среда воздушная, эталонное вещество оксид алюминия.

3. Смазывающие свойства на четырехшариковой машине трения. Испытания проводили в соответствии с ГОСТ 9490. Противоизносные свойства определяли при комнатной температуре, нагрузке 40 кгс(392Н), продолжительность 1 час.

4. Антикоррозионные свойства по отношению к меди. Испытания проведены в соответствии с ГОСТ 2917 (температура 160°С, продолжительность 3 час).

Объект испытаний:

1. Образец № 9 (ДАДТФ-Zn на основе изобутилового и 2-этилгексилового спиртов);

2. Образец № 3 (ДАДТФ-Zn на основе изобутилового и 2-этилгексилового спиртов с добавкой 2-этилгексановой кислоты - 5 мас.% + Р(РhO) 3 - 3 мас.%).

3. Образец № 14 (ДАДТФ-Zn на основе изобутилового и 2-этилгексилового спиртов с добавкой талового масла - 10 мас.% + Р(РhO)3 - 3 мас.%).

4. Образец № 12 (ДАДТФ-Zn на основе изобутилового и 2-этилгексилового спиртов с добавкой 2-этилгексановой кислоты - 5 мас.%).

5. Образец № 13 (ДАДТФ-Zn на основе изобутилового и 2-этилгексилового спиртов + Р(РhO)3 - 3 мас.%)

Испытания присадок по методам 1, 3 и 4 проведены в масле М-11 ООО "Волгограднефтепереработка" в концентрациях, эквивалентных по содержанию цинка, равному 2% ДФ-11.

Для сравнения проведены испытания присадки ДФ-11

Результаты испытаний приведены в таблицах 7-11.

Из табл.7 видно, что по антиокислительным свойствам опытные образцы присадок несколько превосходят товарную ДФ-11 (способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 ). Лучшие показатели имеют образцы № 3, № 14 и № 12. Термическая стабильность (табл.8) у всех образцов практически одинакова.

Смазывающие свойства по данным, полученным на четырехшариковом трибометре (таблица 10), у опытных образцов (кроме № 12) сравнимы с результатами для присадки ДФ-11. Модификация образца № 9 (сравнительный) только 2-этилгексиловой кислотой (образец № 12) приводит к ухудшению как противоизносных (диаметр пятна износа, нагрузка критическая), так и противозадирных (индекс задира) свойств.

Антикоррозионные свойства по отношению к меди у всех опытных образцов удовлетворительны, но предпочтительнее у № 3 и № 14.

Таким образом, для получения гидролитически стабильной дитиофосфатной присадки при сохранении антиокислительных, смазывающих и антикоррозионных (по отношению к меди) свойств на достаточно высоком уровне предпочтительнее модификация цинковой солью 2-этилгексановой кислоты с фосфитом или цинковыми солями талловых кислот с фосфитом.

Таблица 7
Результаты испытаний масла с присадками на склонность к высокотемпературному окислению
ОбразецЗагрязненность, способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338 Загустеваемость, %Изменение кислотного числа, %
М-11 + 1,36% № 927 5,4-20,0
М-11 + 1,26% № 39 6,6-9,4
М-11 + 1,22% № 1411 5,0 -18,2
М-11 + 1,12% № 1210 4,3 -23,0
М-11 + 1,39% № 1322 6,3 -20,7
М-11 + 2%ДФ-1134 7,0 -17,9

Таблица 8
Результаты дифференциально-термического анализа присадок
Образец Температура, °С, при которой потеря массы составляет, %
0 510 1520 2530 3540 5060 65
9 165 210214 218219 219,5220,5 222 225240,5 280369
3 190216 220222 224225 226,5228 232244 269340
14 198212 216219 220221,4 223226 230242 307436
12 156214,7 219221 223224 225,5227 230241 265306
13 200213 216219 221221,6 223,5226 233255 325394
ДФ-11 94217 222222 223224 224224 225227 244способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат   цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью, патент № 2463338

Таблица 9
Результаты дифференциально-термического анализа присадок
Образец Потеря массы, %, при температуре, Параметры кривой DTG
200°С250°С 300°С Область температур max потери массы Тmax потери массы Потеря массы при Tmax
91,2 5462 200-275219 12,0
30,4 5364 190-300225 7,6
140,2 5460 190-290220 6,5
121,5 5565 200-290224 7,8
130,2 4859 200-290221 6,7
ДФ-111,7 61,171,6 210-260224 25,0

Таблица 10
Смазывающие свойства масла М-11 с присадками на четырехшариковой машине трения
ОбразецПротивоизносные св-ва, ммНагрузка критическая, Рк, Кгс Нагрузка сваривания, Рс, кгс Индекс задира, Из
1,36% № 90,39 106 23742
1,26% № 30,40 106 22440
1,22% № 140,41 106 22441
1,12% № 120,48 94 22437
1,39% № 130,42 112 23742
2,0% ДФ-11 0,42112 21141

Таблица 11
Результаты испытаний масла с присадками на коррозионность по отношению к меди
ОбразецКоррозия меди, балл
1,36% № 9
1,26% № 31a
1,22% № 141a
1,12% № 12
1,39% № 13
2,0% ДФ-11 1a

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат цинка (Zn-ДАДТФ) с высокой гидролитической стабильностью, путем взаимодействия пентасульфида фосфора и спирта общей формулы ROH, где R - алкильный радикал С310, или смеси этих спиртов при температуре 50-80°С в токе инертного газа с последующим добавлением окиси цинка и минерального масла, отличающийся тем, что на стадии получения Zn-ДАДТФ добавляют карбоновую кислоту С824 в количестве 1-10 мас.% и после завершения реакции добавляют трифенилфосфит в количестве 1-10 мас.%, при этом минеральное масло добавляют в количестве 1-40 мас.%.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2463338

patent-2463338.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C10M129/38 имеющие восемь или более атомов углерода

Класс C07F9/165 эфиры тиофосфорных кислот

Патенты РФ в классе C07F9/165:
фосфорно-серные огнезащитные добавки и полимерные системы, содержащие их -  патент 2522433 (10.07.2014)
фосфорно-серные огнезащитные добавки и полимерные системы, содержащие их -  патент 2497826 (10.11.2013)
фосфорно-серные огнезащитные добавки и полимерные системы, содержащие их -  патент 2471805 (10.01.2013)
способ получения щелочных солей о,о-диалкилдитиофосфорных кислот -  патент 2429241 (20.09.2011)
дитиофосфатная композиция и ее применение в резине -  патент 2429240 (20.09.2011)
способ получения длинноцепных s-алкиловых эфиров о, о-диалкилдитиофосфорных кислот, обладающих антикоррозионной активностью -  патент 2337913 (10.11.2008)
способ получения флотореагента - дибутилдитиофосфата натрия -  патент 2196774 (20.01.2003)
способ получения многофункциональной присадки к смазочным маслам -  патент 2164517 (27.03.2001)
способ получения солей металлов диэфиров дитиофосфорных кислот -  патент 2137776 (20.09.1999)
способ получения аминных солей диэфиров дитиофосфорных кислот -  патент 2136690 (10.09.1999)


Наверх