Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина

Классы МПК:C09B47/04 фталоцианины
C07D487/22 в которых конденсированная система содержит четыре или более гетероциклических кольца
C07F1/08 соединения меди 
C07F3/06 соединения цинка 
C07F15/04 соединения никеля 
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-06-08
публикация патента:

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новым замещенным металлофталоцианинам, которые могут найти применение в качестве прямых и кислотных красителей для крашения хлопчатобумажных и белковых волокон. Предложены металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина формулы

металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина, патент № 2463324

Указанные металлофталоцианины расширяют цветовую гамму известного ближайшего по структуре и применению сине-голубого тетра-4-карбоксифталоцианина меди до сине-зеленого и зеленого цвета. 6 ил., 5 пр.

Рисунки к патенту РФ 2463324

металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина, патент № 2463324 металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина, патент № 2463324 металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина, патент № 2463324 металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина, патент № 2463324 металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина, патент № 2463324 металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина, патент № 2463324

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых замещенных металлофталоцианинов конкретно металлокомплексов тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина, которые могут найти применение в качестве прямых и кислотных красителей, т.е. для крашения хлопчатобумажных и белковых волокон.

Уровень техники

Известен фталоцианин меди [Степанов, Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. Учебн. для вузов. - Изд. 3-е.; перераб. и доп.- М.: Химия, 1984. - 592 с].

металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина, патент № 2463324

Незамещенный фталоцианин меди используется как пигмент голубой фталоцианиновый. Однако данное соединение ограниченно растворяется лишь в металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина, патент № 2463324 -хлорнафталине и не обладает растворимостью в водных средах и вследствие этого не может использоваться в растворах при крашении хлопчатобумажных и белковых волокон.

Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения является тетра-4-карбоксифталоцианин меди [Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е., Кулинич В.П. Карбоновые кислоты металлофталоцианинов // Журнал общей химии. 2005. Т.75. Вып.9. С.1553-1562] формулы:

металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина, патент № 2463324

Хотя тетра-4-карбоксифталоцианин меди и является прямым и кислотным красителем, однако гамма цветов, получаемых с его использованием, существенно ограничена, так можно получить лишь синий или голубой цвет.

Изобретательская задача состояла в поиске новых замещенных металлофталоцианинов, обладающих свойствами прямых и кислотных красителей и дающих окраски сине-зеленого цвета.

Поставленная задача решена синтезом металлокомплексов тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина формулы:

металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина, патент № 2463324

Структура этих соединений доказана данными элементного анализа, ИК- и электронной спектроскопии.

Так, в ИК-спектре заявляемых соединений (фиг.1, 2, 3) можно выделить ряд общих полос поглощения, характерных для соединений фталоцианиного ряда [Сидоров А.Р., Котляр И.П. Инфракрасные спектры фталоцианинов. I. Влияние кристаллической структуры и центрального металла на молекулу фталоцианина в твердом состоянии // Оптика и спектроскопия. 1961. Т.11. Вып.2. С.175-184], а также полосы поглощения, отвечающие колебаниям соответствующих карбоксильных групп [Дайер Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия. 1970. С.43-48].

В электронных спектрах поглощения металлокомплексов тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина наблюдается интенсивное поглощение в области 680-690 нм, регистрируемое в ДМФА (фиг.4), и ассоциированное состояние с максимумом в интервале 650-737 нм, регистрируемое в 0.5% водном растворе КОН (фиг.5).

Металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина представляют собой вещества темно-синего цвета, обладающие растворимостью в диметилформамиде (ДМФА), водно-щелочных растворах, концентрированной серной кислоте.

Изобретение позволяет получить следующее преимущество. Металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина расширяют цветовую гамму, давая окраски сине-зеленого цвета (комплексы с медью и никелем) и зеленого цвета (комплекс с цинком) при крашении хлопчатобумажных и белковых волокон.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для реализации способа используются следующие вещества:

1. 4-Нитрофталонитрил - 33,059-0 (Handbook of Fine Chemicals and Laboratory Equipment "Aldrich". P.1359).

2. 4-Аминобензойная кислота - CAS 150-13-0.

3. Карбонат калия - ГОСТ 4221-76.

4. Диметилсульфоксид - ТУ 6-09-3818-88 (CAS 67-68-5).

5. Ацетат меди моногидрат - ГОСТ 5852-70.

6. Ацетат никеля тетрагидрат - ТУ 6-09-02-516-91.

7. Ацетат цинка дигидрат - ГОСТ 5823-78.

Металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина получали путем взаимодействия 4-[(4'-карбокси)фениламино]фталонитрила с ацетатом соответствующего металла.

Поскольку 4-[(4'-карбокси)фениламино]фталонитрил является новым соединением и не выпускается промышленностью, он был получен взаимодействием 4-нитрофталонитрила с 4-аминобензойной кислотой в среде диметилсульфоксида (ДМСО).

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 1.73 г (10 ммоль) 4-нитрофталонитрила, 2.06 г (15 ммоль) 4-аминобензойной кислоты, 2.76 г (20 ммоль) карбоната калия и 25 мл ДМСО. Реакционную массу нагревают до 85-95°C и выдерживают при этой температуре в течение 5-6 часов.

Полученную массу выливают на воду, подкисляют соляной кислотой, отфильтровывают выпавший осадок, промывают до полного удаления ДМСО и сушат в вакууме при 40°C.

Найдено, %: С - 68.25; Н - 3.61, N - 15.85. C 30H36O5N2.

Вычислено, %: С - 68.44; Н - 3.45, N - 15.96.

Выход: 1.15 г (75,6%).

ИК (KBr) см-1 : 2237 (Cметаллокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина, патент № 2463324 N), 1693 (СООН), 1603 (ArCOO), 1313, 3265 (NH) (фиг.6).

Полученный 4-[(4'-карбокси)фениламино]фталонитрил - порошкообразное вещество оранжевого цвета, растворимое в ацетоне, хлороформе, эфире, не растворимое в бензоле, в воде.

Пример 1. Синтез тетра-4-[(4'- карбокси)фениламино]фталоцианина меди

В пробирку из кварцевого стекла помещают 0.10 г (0.38 ммоль) 4-[(4'-карбокси)фениламино]фталонитрила и 0.027 г (0.11 ммоль) моногидрата ацетата меди (II). Смесь нагревают до 170-180°C и выдерживают при этой температуре в течение 1.5-2.0 часов. Продукт тщательно растирают, переосаждают из концентрированной серной кислоты, отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды, ацетоном и сушат.

Выход: 0.065 г (52.84%).

Найдено, %: С - 63.76; Н - 3.37, N - 14.82. С 60Н36O8N12Сu.

Вычислено, %: С - 64.54; Н - 3.25, N - 15.05.

ИК (KBr) см-1: 1702 (СООН), 3414 (NH) (фиг.1).

ЭСП в ДМФА, металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина, патент № 2463324 max, нм: 621; 690 (фиг.4, кривая 1).

ЭСП в 0.5%-ном водном растворе КОН, металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина, патент № 2463324 max, нм: 737 (фиг.5, кривая 1).

Тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианин меди - темно-синее вещество, обладает растворимостью в ДМФА, водно-щелочных растворах, концентрированной серной кислоте.

Пример 2. Синтез тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина никеля

В пробирку из кварцевого стекла помещают 0.10 г (0.38 ммоль) 4-[(4'-карбокси)фениламино]фталонитрила и 0.026 г (0.11 ммоль) тетра-гидрата ацетата никеля (II). Смесь нагревают до 170-180°C и выдерживают при этой температуре в течение 1,5 часов. Продукт тщательно растирают, переосаждают из концентрированной серной кислоты, отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды, ацетоном и сушат.

Выход: 0.054 г (46.55%).

Найдено, %: С 64.42, Н 3.62, N 14.85.

C60H36O8N12Ni Вычислено, %: С 64.82; Н 3.26; N 15.12.

ИК (KBr) см-1 : 1706 (СООН), 3407 (NH) (фиг.2).

ЭСП в ДМФА, металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина, патент № 2463324 max, нм: 619; 683 (фиг.4, кривая 2).

ЭСП в 0.5% водном растворе KOH, металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина, патент № 2463324 max, нм: 650 (фиг.5, кривая 2).

Тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианин никеля - темно-синее вещество, обладает растворимостью в ДМФА, водно-щелочных растворах, концентрированной серной кислоте.

Пример 3. Синтез тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина цинка

В пробирку из кварцевого стекла помещают 0.10 г (0.38 ммоль) 4-[(4'-карбокси)фениламино]фталодинитрила и 0.023 г (0.11 ммоль) ацетата цинка (II). Смесь нагревают до 170-180°C и выдерживают при этой температуре в течение 1.5 часов. Продукт тщательно растирают, переосаждают из концентрированной серной кислоты, отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды, ацетоном и сушат.

Выход: 0.025 г (33.7%).

Найдено, %: C 63.92, H 3.58, N 14.67.

C60 H36N12O8Zn Вычислено, %: C 64.44; H 3.24; N 15.03.

ИК (KBr) см-1: 1700 (COOH), 3405 (NH) (фиг.3).

ЭСП в ДМФА, металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина, патент № 2463324 max, нм: 615; 686 (фиг.4, кривая 3).

ЭСП в 0.5% водном растворе KOH, металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина, патент № 2463324 max, нм: 730 (фиг.5, кривая 3).

Тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианин цинка - темно-синее вещество, обладает растворимостью в ДМФА, водно-щелочных растворах, концентрированной серной кислоте.

Пример 4. Использование металлокомплексов тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина в качестве красителей хлопчатобумажных тканей. Крашение вели по известной методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. - М.: Химия, 1972 - 342 с.].

Образец хлопчатобумажной ткани массой 1 г смачивают водой в течение 0.5 мин, отжимают до 100%-ного привеса и помещают в красильную ванну, содержащую 50 мл раствора следующего состава (г/л):

Металлокомплекс тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]-фталоцианина - 2
Карбонат натрия- 0.5
Модуль ванны- 50.

В течение 15-30 мин нагревают раствор до 80-90°C и выдерживают 20-30 минут. Для завершения процесса образцы оставляют в остывшей ванне еще на 15 минут. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 5. Использование металлокомплексов тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина в качестве красителя для шерсти. Крашение вели по известной методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. - М.: Химия, 1972 - 342 с.].

Образец шерсти массой 1 г смачивают водой в течение 0.5 мин. при температуре 40°C, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну, содержащую 50 мл раствора следующего состава (г/л):

Металлокомплекс тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]-фталоцианина - 2
Глауберова соль- 10
Серная кислота- 2
Модуль ванны - 50.

В течение 30-40 минут нагревают раствор до 80-90°C и выдерживают при этой температуре 60 минут. Затем образец шерсти промывают теплой, затем холодной водой, отжимают и сушат.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина формулы

металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина, патент № 2463324


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2463324

patent-2463324.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C09B47/04 фталоцианины

Патенты РФ в классе C09B47/04:
способ обеззараживания воды и оценки его эффективности -  патент 2520857 (27.06.2014)
металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина -  патент 2507229 (20.02.2014)
гетерогенный сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды от вирусного загрязнения -  патент 2470051 (20.12.2012)
тетра-4-[4'-(4''-метилфенилазо)фенокси]фталоцианин -  патент 2454418 (27.06.2012)
гетерогенный сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды -  патент 2447027 (10.04.2012)
тетра-4-({[(5''-сульфонафтил)-1''-азо]фенилен-1',4'}окси)фталоцианин -  патент 2440353 (20.01.2012)
тетра[4,5]([6,7]1-ацетил-2н-нафто[2,3-d][1,2,3]триазол-5,8-дион)фталоцианины меди и кобальта -  патент 2411246 (10.02.2011)
наборы красителей для создания изображений с помощью красок для струйных принтеров -  патент 2373239 (20.11.2009)
наборы чернил для создания изображения с помощью струйного принтера -  патент 2373238 (20.11.2009)
мезо-трифенилтетра-[-4-(п-трифенилметилфеноксибензо)] моноазапорфиринат цинка -  патент 2355697 (20.05.2009)

Класс C07D487/22 в которых конденсированная система содержит четыре или более гетероциклических кольца

Патенты РФ в классе C07D487/22:
способ получения хлоринов и их фармацевтические применения -  патент 2513483 (20.04.2014)
металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина -  патент 2507229 (20.02.2014)
способ получения метилфеофорбида (а) -  патент 2490273 (20.08.2013)
способ получения безметальных тетраазахлоринов -  патент 2479586 (20.04.2013)
фотосенсибилизатор для фотодинамической терапии -  патент 2479585 (20.04.2013)
карборанилпорферины и их применение -  патент 2477161 (10.03.2013)
фотосенсибилизаторы для фотодинамической терапии -  патент 2476218 (27.02.2013)
гетерогенный сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды от вирусного загрязнения -  патент 2470051 (20.12.2012)
ингибитор pim1-киназы 6-[(4-метил-1-1-пиперазинил)метил]-индоло[1',7':1,2,3]пирроло[3',4':6,7]азепино[4,5-b]индол-1,3(2н, 10н)-дион, способ его получения и применение -  патент 2466132 (10.11.2012)
способ получения фосфонометилзамещенных фталоцианинов -  патент 2465908 (10.11.2012)

Класс C07F1/08 соединения меди 

Патенты РФ в классе C07F1/08:
способ получения координационных соединений меди (ii) с 5,5-диметил-1,3-циклогександионом -  патент 2493161 (20.09.2013)
карборанилпорферины и их применение -  патент 2477161 (10.03.2013)
ингибиторы теломеразы и способ их получения -  патент 2468030 (27.11.2012)
конъюгаты rgd-пептидов и фотосенсибилизаторов порфирина или (бактерио)хлорофилла и их применение -  патент 2450018 (10.05.2012)
способ получения бета-дикетоната палладия (ii) или меди (ii) -  патент 2433114 (10.11.2011)
способ получения комплексных растворов ацетиленидов меди -  патент 2429239 (20.09.2011)
способ получения диацетата-ди- -капролактамата меди -  патент 2425048 (27.07.2011)
1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2н-антра[2,3-d][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновая кислота -  патент 2421450 (20.06.2011)
биядерные координационные соединения биологически активных d-элементов с алифатическими тиолами как средства повышения эффективности лекарственных препаратов -  патент 2417999 (10.05.2011)
способ получения комплексного соединения меди с пиридоксином -  патент 2415860 (10.04.2011)

Класс C07F3/06 соединения цинка 

Патенты РФ в классе C07F3/06:
кремнийцинкосодержащий глицерогидрогель, обладающий ранозаживляющей, регенерирующий и антибактериальной активностью -  патент 2520969 (27.06.2014)
бис[2-(n-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(ii) и электролюминесцентное устройство на его основе -  патент 2518893 (10.06.2014)
цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и тяжелых металлов и способ их получения -  патент 2516656 (20.05.2014)
цинковый комплекс ассиметричной этилендиамин-n, n-дипропионовой кислоты дихлорид и способ его получения -  патент 2511271 (10.04.2014)
антитела и содержащие их фармацевтические композиции, подходящие для ингибирования активности металлопротеинов -  патент 2503682 (10.01.2014)
молекулярные комплексы бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка и кадмия с аминопроизводными азотистых гетероциклов, обладающие люминесцентной активностью -  патент 2485128 (20.06.2013)
бис{3-метил-1-фенил-4-[(хинолин-3-имино)-метил]1-н-пиразол-5-онато}цинка(ii) и электролюминесцентное устройство на его основе -  патент 2470025 (20.12.2012)
способ получения диалкилцинка и моногалогенида диалкилалюминия -  патент 2465277 (27.10.2012)
способ получения мезо-тетрааминотетрабензопорфирината цинка -  патент 2458928 (20.08.2012)
сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды -  патент 2448135 (20.04.2012)

Класс C07F15/04 соединения никеля 

Патенты РФ в классе C07F15/04:
способ энантиоселективного синтеза (r)-диэтил(2-нитро-1-фенилэтил) малоната в присутствии комплекса никеля -  патент 2488576 (27.07.2013)
способ формирования металлорганических комплексов никеля(iii) -  патент 2466135 (10.11.2012)
способ получения основного фталата никеля (ii)-свинца (ii) -  патент 2462470 (27.09.2012)
функционализированные наночастицы, их приготовление и применение -  патент 2437890 (27.12.2011)
способ получения имино-амидных -аллильных комплексов никеля -  патент 2423374 (10.07.2011)
способ получения катализатора для полимеризации норборнена -  патент 2414965 (27.03.2011)
новый никельорганический сигма-комплекс-прекатализатор олигомеризации этилена -  патент 2400488 (27.09.2010)
способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2), цинката(+2) и никелата(+2) этилендиаммония -  патент 2352575 (20.04.2009)
способ получения катализатора никель/фосфорсодержащего лиганд для гидроцианирования -  патент 2301704 (27.06.2007)
двухкомпонентный нанесенный катализатор полимеризации этилена, способ его приготовления (варианты) и способ получения полиэтилена с использованием этого катализатора -  патент 2248374 (20.03.2005)


Наверх