катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ его приготовления и способ получения полиэтиленов с использованием этого катализатора

Классы МПК:C08F4/646 катализаторы, содержащие по меньшей мере два различных металла в свободном виде или в виде их соединений вместе с компонентом, отнесенным к рубрике  4/64
C08F4/6592 содержащий по крайней мере одно циклопентадиенильное кольцо, конденсированное или нет, например инденильное или флуоренильное кольцо
C08F4/642 компонент, отнесенный к рубрике  4/64, с алюминийорганическим соединением
C08F110/02 этен
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-04-15
публикация патента:

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию катализаторов, позволяющих получать полиэтилены средней и низкой плотности из этилена в качестве единственного сырья с использованием однореакторной схемы. Катализатор включает тетрациклопентадиенилцирконий (C5H5) 4Zr, алюмоксан, полиалкилпроизводное непереходного металла MtRn, где Mt - непереходный металл IIA-IVA групп, a R=СН3, С2Н5, С3 Н7, С4Н9, изо-С4Н 9, C8H17; и/или тетраалкоксид титан. Катализатор может содержать носитель, выбранный из группы, содержащей силикагель, золу сжигания рисовой шелухи, каолин или диатомит. Катализатор является двухфазным и содержит твердую и жидкую фазу. Твердая фаза представляет собой предварительно нанесенные на носитель металлоцен и алюмоксан, а жидкая фаза представляет собой раствор тетраалкоксида титана в алифатическом или ароматическом растворителе. Полиэтилены средней и низкой плотности получают в присутствии указанного катализатора. Полиэтилен средней и низкой плотности с заданными молекулярной массой, молекулярно-массовым распределением и разветвленностью получают за счет варьирования мольного соотношения алкоксид титана/металлоцен и MtRn /металлоцен в катализаторе. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 24 пр.

Формула изобретения

1. Катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, отличающийся тем, что он включает тетрациклопентадиенилцирконий (C5 H5)4Zr, алюмоксан, полиалкилпроизводное непереходного металла MtRn, где Mt - непереходный металл IIA-IVA групп, a R - СН3, С2Н 5, С3Н7, С4Н9 , изо-С4Н9, С8Н17 ; и/или тетраалкоксид титана Ti(OR)4.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит носитель, выбранный из группы, содержащей силикагель, золу сжигания рисовой шелухи, каолин, боксит или диатомит.

3. Способ приготовления катализатора по п.1, отличающийся тем, что готовят двухфазный катализатор, содержащий твердую и жидкую фазы, при этом твердая фаза представляет собой предварительно нанесенные на носитель металлоцен и алюмоксан, а жидкая фаза представляет собой раствор тетраалкоксида титана в алифатическом или ароматическом растворителе.

4. Способ получения полиэтиленов средней и низкой плотности из этилена, отличающийся тем, что полиэтилен средней и низкой плотности получают в присутствии катализатора по любому из пп.1 и 2 или катализатора, приготовленного способом по п.3, а молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение и разветвленность полиэтилена регулируют за счет варьирования мольного соотношения алкоксид титана / металлоцен и MtRn / металлоцен в катализаторе (где Mt - непереходный металл IIA-IVA групп, a R - СН3 , С2Н5, С3Н7, С 4Н9, изо-С4Н9, С8 Н17).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию катализаторов, позволяющих получать полиэтилены средней и низкой плотности из этилена в качестве единственного сырья с использованием однореакторной схемы.

Известно, что используемые в настоящее время металлоценовые каталитические системы полимеризации этилена позволяют получать полимеры с высокой молекулярной массой, узким молекулярно-массовым распределением и высокой истинной плотностью. С целью регулирования истинной плотности полимера и его молекулярной массы проводят сополимеризацию этилена с катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ его   приготовления и способ получения полиэтиленов с использованием   этого катализатора, патент № 2462479 -олефинами (бутеном-1, гексеном-1, октеном-1, деценом-1 или их смесью), а также вводят в процессе полимеризации в газовую фазу реактора добавки водорода [Y.V. Kissin. Alkene polymerization reactions with transition metal catalysts. // Amsterdam: Elsevier, 2008, 592 P].

В связи с определенными технологическими трудностями, возникающими при получении, выделении и очистке индивидуальных катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ его   приготовления и способ получения полиэтиленов с использованием   этого катализатора, патент № 2462479 -олефинов, более удобным является способ получения олефиновых сомономеров из этилена in situ по реакциям селективной олигомеризации параллельно с процессом получения сополимера в одном реакторе. Известны бифункциональные катализаторы димеризации - сополимеризации этилена, включающие алкоксипроизводные титана (компонент, под действием которого происходит селективная димеризация этилена в бутен-1) и нанесенный на MgCl2 трихлорид титана (катализатор Циглера-Натта, под действием которого происходит сополимеризация этилена с бутеном-1) в комбинации с алюминийорганическими активаторами [Kissin Yu.V., Beach D.L. J. Polym. Sci. A: Polymer Chemistry. 1986. V. 24. P. 1069-1084]. Получаемые под действием этих систем сополимеры имеют разветвленность в пределах 0-80 СН3/1000 СН2 и степень кристалличности в пределах 10-75%.

Сополимеры этилена с бутеном-1 могут быть получены также под действием каталитических систем, включающих катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ его   приготовления и способ получения полиэтиленов с использованием   этого катализатора, патент № 2462479 -дииминные комплексы никеля (компонент, отвечающий за димеризацию этилена) и титан-магниевые катализаторы полимеризации [Lin S.Q., Zhang Q.X., Wang Н.Н. Chinese Chemical Letters. 2003. V. 14. P. 911-913]. Применение биметаллических катализаторов позволяет также получать с использованием высокоактивных металлоценовых и постметаллоценовых катализаторов методом «реакторного смешения» полимерные продукты с широким ММР, что значительно улучшает характеристики перерабатываемости продуктов [Иванчев С.С. и др. Патент RU 2248374, 20.03.2005, Бюл. № 8].

Известны многокомпонентные катализаторы на основе тридентатных комплексов железа и металлоценовых производных циркония, позволяющие проводить одновременно олигомеризацию и сополимеризацию этилена с продуктами олигомеризации с получением полимерных продуктов, характеризующихся высокой степенью разветвленности (до 59 СН3/1000 СН2) и широким ММР (с коэффициентом полидисперсности Mw/Mn, достигающим 26.2) [Wang L. et al. US Patent 6 921 795, 26.07.2005].

Наиболее близким по технической сущности является катализатор, состоящий из тетраалкоксида титана, титан-магниевой композиции и триалкилалана [Cann K.J. et al. US Patent 4 861 846, 29.08.1989; Cann K.J. et al. Заявка WO 86/05500]. Достоинством этой системы является возможность получения из этилена в качестве единственного сырья разветвленных полиэтиленов с фиксированной длиной цепи разветвления, что обуславливается селективностью компонента каталитической системы, отвечающего за олигомеризацию этилена, и обеспечивает высокую степень композиционной однородности полимера.

Недостатками способа являются низкая активность полимеризационной системы, широкое ММР полимеров, изначально получаемых под действием титан-магниевого компонента каталитической системы, и, как следствие, невозможность регулирования молекулярно-массовых характеристик продуктов.

В опубликованной литературе нам не удалось выявить статей и патентов, описывающих каталитические системы, включающие компонент, позволяющий проводить процесс высокоселективной димеризации этилена в бутен-1 и моноцентровый катализатор сополимеризации этилена с бутеном-1.

Задачей изобретения является получение катализаторов, позволяющих получать с использованием в качестве единственного сырья этилена полиэтилены средней и низкой плотности с возможностью регулирования химического состава полимерного продукта (его разветвленности, средневесовой молекулярной массы и молекулярно-массового распределения) в широких пределах.

Задача решается заявляемым катализатором, включающим тетрациклопентадиенилцирконий (C5H5) 4Zr алюмоксан, полиалкилпроизводное непереходного металла MtRn и/или тетраалкоксид титана Ti(OR)4 , который в качестве MtRn включает полиалкилпроизводное непереходного металла IIA-IVA групп, выбранное из ряда R 2Mg, R2Zn, R3Аl, R3Ga, R4Sn, R4Pb, где R=СН3, С 2Н5, С3Н7, С4 Н9, изо-С4Н9, C8H 17, и дополнительно может содержать носитель, выбранный из группы, содержащей силикагель, золу сжигания рисовой шелухи, каолин или диатомит.

Также задача решается способом приготовления катализатора полимеризации и сополимеризации, согласно которому готовят двухфазный катализатор, содержащий твердую и жидкую фазу. При этом твердая фаза представляет собой предварительно нанесенные на носитель металлоцен и алюмоксан, а жидкая фаза представляет собой раствор тетраалкоксида титана в алифатическом или ароматическом растворителе. Полиэтилены средней и низкой плотности получают в присутствии катализатора по любому из пп.1, 2. Полиэтилен средней и низкой плотности с заданными молекулярной массой, молекулярно-массовым распределением и разветвленностью получают за счет варьирования мольного соотношения алкоксид титана/металлоцен и MtRn /металлоцен в катализаторе по любому из пп.1, 2.

Пример 1

Синтез нанесенного катализатора на основе (C5H5)4 Zr

0.522 г силикагеля Davison 950, предварительно прокаленного при температуре 900°С в течение 6 часов, помещали в стеклянный реактор, затем при перемешивании приливали 10 мл бензола и 5.8 мл раствора (C5H5)4 Zr в бензоле с концентрацией 0.04 моль/л. Перемешивание продолжали в течение 4 часов при комнатной температуре. После этого бензол удаляли при температуре 50°С в вакууме и сушили полученный продукт в тех же условиях в течение 2 часов. Катализатор содержит 0.041 г Zr / г кат.

Пример 2

Синтез нанесенного катализатора на основе МАО и (C5H 5)4Zr

0.503 г диатомита, предварительно прокаленного в течение 5 часов при температуре 300°С, помещали в стеклянный реактор и при перемешивании последовательно приливали 10 мл бензола, 3.4 мл раствора МАО в толуоле (1.54 моль/л) и затем, через 1 час, 5.8 мл раствора (C5H5 )4Zr в бензоле с концентрацией 0.04 моль/л. Перемешивание продолжали в течение 4 часов при комнатной температуре. После этого растворители удаляли при температуре 50ºС в вакууме и сушили полученный продукт в тех же условиях в течение 2 часов. Катализатор содержит 0.043 г Zr / г кат.

Пример 3

Полимеризация этилена под действием растворимой системы Ti(OBu)4 - МАО - (C5H5 )4Zr

В стальной откачанный реактор объемом 1 л загружали 200 мл толуола и 10 мл раствора МАО с концентрацией 1.54 моль/л. Температуру в реакторе с помощью термостата доводили до 60ºС и подавали этилен до достижения давления 0.6 МПа. После установления теплового равновесия в реактор последовательно добавляли 2 мл раствора Ti(OBu)4 с концентрацией 0.15 моль/л и 10 мл раствора (C5H5)4 Zr с концентрацией 3.5×10-4 моль/л. Процесс проводили в течение 2 часов, постоянно поддерживая заданные значения температуры и давления в реакторе. Расход этилена составил 21.3 г, выход полимерного продукта 14.9 г. Характеристики продукта: Тпл =136.9ºС, разветвленность 17 СН3/1000СН2 (найдено из данных ИК-спектроскопии), степень кристалличности 43% (из данных ДСК анализа).

Примеры 4-7

Полимеризацию проводят по примеру 3, но в условиях, приведенных в табл.1. Результаты опытов представлены в табл.1

катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ его   приготовления и способ получения полиэтиленов с использованием   этого катализатора, патент № 2462479

Пример 8

Полимеризация этилена под действием гетерогенизированной каталитической системы (C5H5)4Zr - МАО в комбинации с растворимой системой Ti(OBu)4 - МАО

В стальной откачанный реактор объемом 1 л загружали 200 мл толуола и 10 мл раствора МАО с концентрацией 1.54 моль/л. Температуру в реакторе с помощью термостата доводили до 60ºС и подавали этилен до достижения давления 0.6 МПа. После установления теплового равновесия в реактор добавляли 3 мл раствора Ti(OBu)4 с концентрацией 0.15 моль/л, а затем разбивали в реакторе при помощи специального устройства ампулу, содержащую 0.12 г катализатора (пример 1). Процесс проводили в течение 1 часа, постоянно поддерживая заданные значения температуры и давления в реакторе. Расход этилена составил 19.9 г, выход полимерного продукта - 5.0 г. Характеристики продукта: Тпл=132.7ºС, разветвленность 30 СН 3/1000СН2 (найдено из данных ИК-спектроскопии), степень кристалличности 28% (из данных ДСК анализа), Mw =215000, коэффициент полидисперсности 7 (из данных ГПХ).

Примеры 9-13

Полимеризацию этилена проводят по примеру 8, но в условиях, указанных в табл.2, где также отражены результаты.

катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ его   приготовления и способ получения полиэтиленов с использованием   этого катализатора, патент № 2462479

Пример 14

Полимеризация этилена под действием гетерогенизированной каталитической системы (C5H5)4Zr - МАО в комбинации с растворимой системой Ti(OBu)4 - МАО - Et2 Zn

В стальной откачанный реактор объемом 1 л загружали 200 мл толуола и 10 мл раствора МАО с концентрацией 1.54 моль/л. Температуру в реакторе с помощью термостата доводили до 60°С и подавали этилен до достижения давления 0.6 МПа. После установления теплового равновесия в реактор добавляли 5 мл раствора Ti(OBu) 4 с концентрацией 0.15 моль/л, 4 мл раствора диэтилцинка с концентрацией 1 моль/л, а затем разбивали в реакторе при помощи специального устройства ампулу, содержащую 0.03 г катализатора (пример 2). Процесс проводили в течение 1 часа, постоянно поддерживая заданные значения температуры и давления (температура 60°С, давление 0.6 МПа) в реакторе. Расход этилена составил 21.9 г, выход полимерного продукта 9.3 г. Характеристики продукта: Т пл=126.0°С, разветвленность 40 СН3/1000СН 2 (найдено из данных ИК-спектроскопии), степень кристалличности 27% (из данных ДСК анализа), Mw=105000, коэффициент полидисперсности 29 (из данных ГПХ).

Примеры 15-24

Полимеризацию этилена проводят по примеру 14, но в условиях, указанных в табл.3, где также отражены результаты экспериментов.

Таблица 3
Пример № MtRn [MtRn ]×102, моль/л А, кг ПЭ/ г Zr в час Mw×10-4 Mw/Mn
15- -791 22.33.0
16 TMA2.57 159514.7 3.1
17 ТЭА 2.57831 12.63.0
18 ТИБА5.13 96013.1 3.1
19 ТИБА 2.571954 9.63.0
20 ТИБА1.28 23668.9 4.1
21 ZnEt2 5.13 12342.5 4.1
22 ZnEt2 2.57 16272.6 4.3
23 SnMe4 2.57 37622.3 3.0
24 PbEt4 2.57 6272.8 2.7

При сопоставлении результатов, полученных при полимеризации этилена на двухцентровых катализаторах, синтезированных тремя вариантами способа, можно отметить следующие закономерности:

1. Наибольшая активность обнаружена для катализаторов, полученных по второму и третьему варианту, при этом диапазон возможного регулирования характеристик полимеров также является наибольшим.

2. Независимо от способа приготовления катализаторов возможно регулирование короткоцепочечной разветвленности получаемых сополимеров.

3. При добавлении к каталитической системе модификаторов из класса полиалкилпроизводных непереходных металлов IIA-IVA групп возможно регулирование молекулярно-массовых характеристик образующихся сополимеров, в том числе уширение молекулярно-массового распределения.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получать полиэтилены средней и низкой плотности из этилена в качестве единственного сырья с возможностью регулирования их плотности и молекулярной массы путем варьирования мольного соотношения между компонентами катализатора.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2462479

patent-2462479.pdf

Класс C08F4/646 катализаторы, содержащие по меньшей мере два различных металла в свободном виде или в виде их соединений вместе с компонентом, отнесенным к рубрике  4/64

катализаторы полимеризации, способы их получения и применения и полиолефиновые продукты, полученные с их помощью -  патент 2509088 (10.03.2014)
самоограничивающаяся композиция катализатора с бидентатным внутренним донором -  патент 2489447 (10.08.2013)
ударопрочный пропиленовый сополимер с высокой скоростью течения расплава и способ его получения -  патент 2487897 (20.07.2013)
способ получения полимеров пропилена с высокой текучестью -  патент 2471811 (10.01.2013)
термопластичные полиолефины с высокой текучестью и превосходным качеством поверхности, получаемые в многоступенчатом технологическом процессе -  патент 2470963 (27.12.2012)
самоограничивающаяся каталитическая система с регулируемым соотношением алюминия и sca и способ -  патент 2470947 (27.12.2012)
гетерофазные сополимеры пропилена высокой чистоты -  патент 2470946 (27.12.2012)
каталитические системы и процессы полимеризации -  патент 2452740 (10.06.2012)
каталитическая система для получения полипропиленовых сополимеров -  патент 2436800 (20.12.2011)
композиции катализаторов, содержащие материалы носителей, характеризующиеся улучшенным распределением частиц по размерам -  патент 2412204 (20.02.2011)

Класс C08F4/6592 содержащий по крайней мере одно циклопентадиенильное кольцо, конденсированное или нет, например инденильное или флуоренильное кольцо

новое металлоценовое соединение, содержащая его каталитическая композиция и способ получения полимеров на основе олефинов с ее применением -  патент 2529020 (27.09.2014)
новый многостадийный способ получения полипропилена -  патент 2526259 (20.08.2014)
способ получения эластичных сополимеров этилена и альфа-олефинов -  патент 2512536 (10.04.2014)
металлоценовое соединение, включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина -  патент 2510646 (10.04.2014)
ударопрочная композиция лпэнп и полученные из нее пленки -  патент 2509782 (20.03.2014)
катализаторы полимеризации, способы их получения и применения и полиолефиновые продукты, полученные с их помощью -  патент 2509088 (10.03.2014)
каталитические составы, содержащие полуметаллоцены, и продукты полимеризации, полученные с их применением -  патент 2504556 (20.01.2014)
гетерогенный металлоценовый катализатор полимеризации и сополимеризации этилена -  патент 2501814 (20.12.2013)
рацемоселективный синтез анса-металлоценовых соединений, анса-металлоценовые соединения, катализаторы, содержащие их, способ получения олефинового полимера с использованием катализаторов и олефиновые гомо- и сополимеры -  патент 2476449 (27.02.2013)
металлоценовые соединения, катализаторы, их содержащие, способ получения олефинового полимера в результате использования катализаторов и олефиновые гомо- и сополимеры -  патент 2470035 (20.12.2012)

Класс C08F4/642 компонент, отнесенный к рубрике  4/64, с алюминийорганическим соединением

металлоценовое соединение, включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина -  патент 2510646 (10.04.2014)
способ получения противотурбулентной присадки с рециклом мономеров, способ получения противотурбулентной присадки, способ получения высших поли- -олефинов для этих способов и противотурбулентная присадка на их основе -  патент 2505551 (27.01.2014)
способ получения линейных альфа-олефинов -  патент 2497798 (10.11.2013)
способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора -  патент 2486956 (10.07.2013)
способ получения противотурбулентной присадки суспензионного типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей -  патент 2481357 (10.05.2013)
способ приготовления титанового катализатора для стереоспецифической полимеризации изопрена -  патент 2479351 (20.04.2013)
способ получения сополимеров мономеров олефинового ряда с циклическими или линейными диенами -  патент 2477289 (10.03.2013)
катализатор полимеризации олефина и способ полимеризации олефина с его использованием -  патент 2469046 (10.12.2012)
каталитическая система и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена для сверхвысокопрочных сверхвысокомодульных изделий методом холодного формования -  патент 2459835 (27.08.2012)
металлоценовые катализаторы и их применение в процессах полимеризации -  патент 2455316 (10.07.2012)

Класс C08F110/02 этен

пленки, полученные из гетерогенного сополимера этилен/альфа-олефин -  патент 2519776 (20.06.2014)
полиэтиленовые композиции -  патент 2493182 (20.09.2013)
способ газофазной полимеризации олефинов -  патент 2485138 (20.06.2013)
каталитическая система и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена для сверхвысокопрочных сверхвысокомодульных изделий методом холодного формования -  патент 2459835 (27.08.2012)
способ полимеризации этилена -  патент 2447088 (10.04.2012)
компоненты катализатора для полимеризации олефинов и катализаторы, полученные из них -  патент 2444532 (10.03.2012)
способ получения каталитической системы полимеризации олефинов -  патент 2424055 (20.07.2011)
способ получения (со)полимеров при фазовых переходах сверхкритических флюидов и устройство для его проведения -  патент 2405001 (27.11.2010)
полиэтилен и каталитическая композиция для его получения -  патент 2387681 (27.04.2010)
компонент катализатора для полимеризации этилена, его получение и катализатор, содержащий этот компонент -  патент 2375378 (10.12.2009)
Наверх