Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол

Классы МПК:C07F7/10 содержащие азот 
C08G59/40 отличающиеся выбором отвердителей
C08G77/26 азотсодержащими группами
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-09-26
публикация патента:

Изобретение относится к области получения отверждающих агентов эпоксидных смол и композиций на их основе. Предложен способ получения отвердителя взаимодействием при нагревании до температуры в пределах 80-100°С аминоалкилалкосисилана или -силоксана общей формулы (I), где R - 3-аминопропил или N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил, Rспособ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467 - метил или этил; а=1,0÷3,0, n=1÷9 с метилфенилциклосилоксаном, метилфенилдиалкоксисиланом или метилфенилалкоксисилоксаном общей формулы (II), где Rспособ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467 - метил или этил; b=0-2,0, n=1-5, при мольном соотношении компонентов I:II=1:(1÷2,5) и суммарном содержании алкоксигрупп в исходных компонентах 1÷1,5 по отношению к числу атомов кремния. Синтез проводят в присутствии катализаторов щелочной природы. Технический результат - упрощение способа получения стабильных при хранении кремнийорганических отвердителей, применение которых в композициях с эпоксидными низкомолекулярными смолами позволяет получать лакокрасочные покрытия с хорошей адгезией к различным подложкам и высокими физико-механическими свойствами. 3 табл., 15 пр.

способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467

Изобретение относится к области получения отверждающих агентов эпоксидных смол и композиций на их основе.

Использование алифатических полиаминов в качестве отвердителей для эпоксидных олигомеров известно давно [Ли Г., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер. с англ., М., 1973 г]. Такие отвердители, как полиэтиленполиамины (ПЭПА), широко применяют для отверждения низкомолекулярных эпоксидных смол (ЭД-20) и в настоящее время [патенты РФ 2414498, 2424905, 2187523]. С 1950-х годов известно использование аминоалкоксиланов в качестве промоторов адгезии [Walker Р., обзор Adhesion Promoters, London, Elsevier, 1987 г]. Примерно, с 1970-х г.г. стало известно о попытках применения аминоалкоксисиланов в качестве промоторов адгезии и отвердителей в композициях с эпоксидными олигомерами. В нашей стране из аминоалкоксиланов наиболее распространен продукт АГМ-9 (смесь 2- и 3-аминопропилтриэтокси-силанов, ТУ 6-02-724-77) [патент РФ 2228346]. Однако аминоалкоксисиланы далеко не всегда хорошо совмещаются с эпоксидами, поэтому следующим этапом стала разработка лучше совмещающихся олигомерных аминосилоксановых отвердителей. Наиболее распространенным из них стал АСОТ-2, получаемый путем полного гидролиза и частичной конденсации АГМ-9 в среде циклогексанона [ТУ 6-02-1250-83].

Основной недостаток АСОТ-2 - это невозможность применения его в композициях с низкомолекулярными эпоксидными смолами, такими как ЭД-20. Можно отметить также малое время хранения АСОТ-2 (до 6 месяцев) и наличие достаточно токсичного циклогексанона в качестве растворителя при его синтезе.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения кремнийорганических отвердителей взаимодействием 3-аминопропилтриэтоксисилана (аналог продукта АГМ-9) с дифенилсиландиолом, или с способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467 ,способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467 -дифенилсилоксандиолом, или с метилфенилсиландиолом, или с способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467 ,способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467 -метилфенилсилоксандиолом при температуре 90-105°С, с последующей выдержкой при 140°С [патент РФ 2230068, 2004 г].

В качестве недостатков способа можно отметить: 1) сырье для получения отвердителя (силан- и способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467 ,способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467 -силоксандиолы) имеет ограниченное время хранения, 2) технология процесса усложнена необходимостью тщательного дозирования сырья и дополнительной операцией - отгонкой этилового спирта.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективного способа синтеза кремнийорганических аминных отвердителей низкомолекулярных эпоксидных олигомеров (смол) с обеспечением высоких физико-механических свойств лакокрасочных покрытий на их основе.

Нами разработан и предложен способ получения кремнийорганического отвердителя для эпоксидных смол путем взаимодействия при нагревании до температуры в пределах 80÷100°С аминоалкилалкосисилана или -силоксана общей формулы

способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467 ,

где R - 3-аминопропил или N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил,

Rспособ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467 - метил или этил; а=1,0÷3,0, n=1÷9

с метилфенилциклосилоксаном, метилфенилдиалкоксисиланом или метилфенилалкоксисилоксаном общей формулы

способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467 ,

где Rспособ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467 - метил или этил; b=0÷2,0, n=1÷5,

при мольном соотношении компонентов I:II=1:(1÷2,5)

и суммарном содержании алкоксигрупп в исходных компонентах, равном 1÷1,5 по отношению к числу атомов кремния.

Процесс проводят под действием щелочного катализатора, выбранного из ряда гидроксид или силоксанолят калия, натрия или тетраалкиламмония, при содержании его 0,05-0,5% от суммарной массы кремнийорганических компонентов, с последующей нейтрализацией катализатора триметилхлорсиланом или ледяной уксусной кислотой и фильтрацией продукта от осадка.

Предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет упростить синтез - исключить стадию отгонки низкомолекулярного побочного продукта, использование инертного газа, проводить процесс при более низкой температуре, а также сократить продолжительность процесса вдвое.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 55,25 г 3-аминопропилтриэтоксисилана NH2(CH2)3Si(OC2H 5)3 и 34,0 г 1, 3, 5-триметил-1, 3, 5-трифенилциклотрисилоксана [(С6Н5)(СН3)SiO]3 . При перемешивании в реакционную массу добавляют 0,045 г силоксанолята тетраметиламмония и нагревают ее до 95°С. После этого реакционную массу перемешивают в течение 3 часов, затем охлаждают до 50°С и нейтрализуют катализатор добавлением эквимолярного количества ледяной уксусной кислоты. Выпавший осадок ацетата тетраметиламмония отфильтровывают. Получают 85 г аминоэтоксисилоксанового отвердителя с выходом 95 мас.%. Формулу отвердителя можно представить в виде

{[NH2(CH2)3Si][(C 6H5)(CH3)Si](OC2H 5)3O}m, где mспособ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467 1.

В полученном продукте титрованием определяют количество активных аминных групп, при необходимости структуру уточняют спектроскопией ЯМР по ядрам 1Н и 29 Si.

Пример 2. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 44 г аминометоксисилоксана [NH2(CH2)2NH(CH2) 3Si(OCH3)O]n, где nспособ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467 10, и 45,5 г метилфенилдиметоксисилана CH3C 6H5Si(ОСН3)2. При перемешивании в реакционную массу добавляют раствор 0,5 г КОН в 4 г этилового спирта и нагревают до температуры 80°С. После этого реакционную массу перемешивают в течение 2,5 часов, затем охлаждают до 50°С и нейтрализуют щелочь добавлением эквимолярного количества триметилхлорсилана. Выпавший осадок хлорида калия отфильтровывают. Получают 87 г аминометоксисилоксанового отвердителя с выходом 97 мас.%. Формулу отвердителя можно представить в виде

{[NH 2(СН2)2NH(СН2)3 Si][(С6Н5)(СН3)Si](ОСН3 )3O}m, где mспособ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467 1. В полученном продукте титрованием определяют количество активных аминных групп, при необходимости структуру уточняют спектроскопией ЯМР по ядрам 1Н и 29Si.

Примеры 3-7. Синтез проводят по аналогичной схеме, меняя исходные вещества, их соотношения и температуру. Состав исходных веществ, их количества, температура проведения реакций, а также характеристики полученных продуктов представлены в таблице 1.

В отличие от прототипа, где основной реакцией синтеза является поликонденсация силандиола с аминосодержащим алкоксисиланом, которой присущи указанные выше недостатки, в предложенном способе основной реакцией является каталитическая перегруппировка и соолигомеризация силоксанов, то есть практически перераспределение силоксановых и кремнийэфирных связей между атомами кремния до равновесного состояния. При этом равновесное состояние достигается относительно быстро (как было установлено методом ЯМР 29Si за 2-3 часа), поэтому и не требуется специальных методов контроля синтеза.

Ниже приведены примеры использования полученных кремнийорганических отвердителей в лаковых композициях на основе эпоксидной смолы ЭД-20 в сравнении с прототипом (кремнийорганическим диамином, полученным конденсацией 3-амино-пропилтриэтоксисилана с метилфенилсиландиолом).

Пример А. 42,6 г эпоксидной смолы ЭД-20 растворяют в 18,2 г смесевого растворителя Р-5 [ГОСТ 7827-74] и прибавляют 39,2 г аминоэтоксисилоксанового отвердителя, полученного по примеру 1.

Пример Б-Ж. Композиции готовят аналогично примеру А, меняя соотношение компонентов и тип отвердителя.

Пример З (по прототипу). 28,6 г эпоксидной смолы ЭД-20 растворяют в 28,6 г толуола и прибавляют 42,6 г кремнийорганического отвердителя по прототипу (способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467 ,способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467 -ди(-способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467 -аминопропил)олигометилфенилсилоксана).

Составы композиций по примерам конкретного выполнения А-З представлены в таблице 2.

В таблице 3 приведены физико-химические и эксплуатационные свойства лаковых покрытий, полученных из композиций по примерам А-З и отвержденных в течение 2 часов при 12°С.

Таким образом, как видно из примеров конкретного исполнения, покрытия, полученные с использованием кремнийорганических отвердителей по предложенному способу, не уступают, а по некоторым свойствам и превосходят покрытия, полученные с использованием отвердителя по прототипу.

способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467

Таблица 2
Наименование компонента Содержание компонента, % масс. способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467
пример № А БВ ГД ЕЖ З***
Смола ЭД-2042,6 47,3443 41,736,3 42,541,8 28,6 способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467
Растворитель (Р-5,толуол)18,2 20,3 19,017,9 15,518,2 17,928,6 способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467
Отвердитель по примеру 1 39,2- -- -- -- способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467
Отвердитель по примеру 2 -32,4 -- -- -- способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467
Отвердитель по примеру 3 -- 36,7- -- -- способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467
Отвердитель по примеру 4 -- -40,4 -- -- способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467
Отвердитель по примеру 5 -- -- 48,2- -- способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467
Отвердитель по примеру 6 -- -- -393 -- способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467
Отвердитель по примеру 7 -- -- -- 403- способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467
Диамин по прототипу -- -- -- -42,8 способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467
*** Композиция, полученная с использованием в качестве отвердителя кремнийорганического диамина по прототипу.

способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения кремнийорганического отвердителя эпоксидных смол путем взаимодействия кремнийорганического соединения, содержащего аминные группы, с кремнийорганическим соединением, не содержащим аминные группы, при нагревании и перемешивании, отличающийся тем, что взаимодействию подвергают аминоалкилалкосисилан или - силоксан общей формулы

способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467

где R - 3-аминопропил или N -(2-аминоэтил)-3-аминопропил,

Rспособ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467 - метил или этил; а=1,0-3,0, n=1-9,

с метилфенилциклосилоксаном, метилфенилдиалкоксисиланом или метилфенилалкоксисилоксаном общей формулы

способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467

где Rспособ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол, патент № 2462467 - метил или этил; b=0-2,0, n=1-5,

при мольном соотношении компонентов I:II, равном 1:(1÷2,5) и содержании алкоксигрупп в исходных компонентах 1÷1,5 по отношению к общему числу атомов кремния,

и реакцию проводят при температуре от 80 до 100°С под действием щелочного катализатора, выбранного из ряда гидроксид или силоксанолят калия, натрия или тетраалкиламмония и взятого в количестве 0,05-0,5% от массы кремнийорганических компонентов, с последующей нейтрализацией катализатора и фильтрацией продукта от осадка.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2462467

patent-2462467.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07F7/10 содержащие азот 

Патенты РФ в классе C07F7/10:
замещенные (r)-3-(4-метилкарбамоил-3-фторфениламино)-тетрагидро-фуран-3-енкарбоновые кислоты и их эфиры, способ их получения и применения -  патент 2520134 (20.06.2014)
способ получения сорбционного материала на основе силикагеля с иммобилизованной формазановой функциональной группой -  патент 2520099 (20.06.2014)
бисамидные производные и их применение в качестве инсектицидных соединений -  патент 2515966 (20.05.2014)
производные 4,5-дигидро-оксазол-2-ила -  патент 2513086 (20.04.2014)
способ получения 1-этоксисилатрана -  патент 2510628 (10.04.2014)
способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных смол -  патент 2509783 (20.03.2014)
катализатор и способ дисмутации содержащих водород галогенсиланов -  патент 2492924 (20.09.2013)
способ получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы -  патент 2481360 (10.05.2013)
способ получения о-силилуретанов, содержащих диазольные фрагменты -  патент 2462468 (27.09.2012)
алкоксисиланы с гидрофильными n-(1,2-дигидроксипропил) аминоалкилсодержащими и n-триалкоксисилилалкилуретансодержащими группами и способ их получения -  патент 2456293 (20.07.2012)

Класс C08G59/40 отличающиеся выбором отвердителей

Класс C08G77/26 азотсодержащими группами


Наверх