катализатор парового риформинга углеводородов метанового ряда c1-c4 и способ его приготовления

Классы МПК:B01J21/04 оксид алюминия
B01J23/83 с редкоземельными или актинидами
B01J23/78 с щелочными или щелочноземельными металлами или бериллием
B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
B01J37/04 смешивание
C01B3/38 с использованием катализаторов
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "НИАП-КАТАЛИЗАТОР" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-06-01
публикация патента:

Изобретение относится к производству катализаторов для парового риформинга углеводородов метанового ряда C1 -C4. Описан катализатор для парового риформинга углеводородов метанового ряда C1-C4, включающий активную часть, содержащую оксиды никеля, алюминия и носитель на основе оксида алюминия, причем активная часть катализатора содержит оксид лантана при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%: оксид никеля - 13,0-14,2; оксид алюминия - 1,52-1,62; оксид лантана - 0,25-0,50; носитель - остальное и носитель дополнительно содержит оксиды кальция и калия при следующем содержании компонентов, мас.%: оксид алюминия - 87,64-91,90; оксид кальция - 7,50-10,00; оксид калия - 0,60-2,36. Описан способ приготовления указанного выше катализатора, включающий пропитку носителя на основе оксида алюминия водными растворами нитратов никеля и алюминия, причем носитель готовят путем смешения глинозема, гидроксида алюминия, водных растворов основного углекислого калия и поливинилового спирта при массовом соотношении, %: 1:1,625:0,033-0,16:0,02-0,028 соответственно, формования, сушки при температуре 100-120°С в течение 2-3 часов, размола шихты, добавления оксида кальция в составе высокоглиноземистого цемента, графита и поливинилового спирта в массовом соотношении, %: 1,0:0,19-0,25:0,03-0,04 соответственно и 30,0-38,5% к общей массе носителя, уплотнения шихты, таблетирования, сушки при температуре 110-120°С до остаточной влажности не более 1,0% и прокалки при 1500-1550°С, затем готовый носитель двукратно пропитывают азотнокислыми растворами никеля и алюминия при массовом соотношении, %: 8-9:1 соответственно, а затем осуществляют третью пропитку азотнокислыми растворами никеля, алюминия и лантана при массовом соотношении, %: 8-9:1:0,3-0,7 соответственно, при этом после каждой пропитки проводят сушку катализатора при температуре 110-120°С в течение 3-4 часов и прокалку при 380-400°С до полного удаления оксидов азота. Технический результат - получен катализатор, проявляющий высокую селективность в течение его эксплуатации. 2 н.п. ф-лы, 3 табл., 13 пр.

Формула изобретения

1. Катализатор для парового риформинга углеводородов метанового ряда C1-C4, включающий активную часть, содержащую оксиды никеля, алюминия и носитель на основе оксида алюминия, отличающийся тем, что активная часть катализатора содержит оксид лантана при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%:

оксид никеля13,0-14,2
оксид алюминия 1,52-1,62
оксид лантана 0,25-0,50
носительостальное,


и носитель дополнительно содержит оксиды кальция и калия при

следующем содержании компонентов, мас.%:

оксид алюминия87,64-91,90
оксид кальция 7,50-10,00
оксид калия 0,60-2,36

2. Способ приготовления катализатора по п.1 для парового риформинга углеводородов метанового ряда C1-C4, включающий пропитку носителя на основе оксида алюминия водными растворами нитратов никеля и алюминия, отличающийся тем, что носитель готовят путем смешения глинозема, гидроксида алюминия, водных растворов основного углекислого калия и поливинилового спирта при массовом соотношении, %: 1:1,625:0,033-0,16:0,02-0,028 соответственно, формования, сушки при температуре 100-120°С в течение 2-3 ч, размола шихты, добавления оксида кальция в составе высокоглиноземистого цемента, графита и поливинилового спирта в массовом соотношении, %: 1,0:0,19-0,25:0,03-0,04 соответственно и 30,0-38,5% к общей массе носителя, уплотнения шихты, таблетирования, сушки при температуре 110-120°С до остаточной влажности не более 1,0% и прокалки при 1500-1550°С, затем готовый носитель двукратно пропитывают азотнокислыми растворами никеля и алюминия при массовом соотношении, %: 8-9:1 соответственно, а затем осуществляют третью пропитку азотнокислыми растворами никеля, алюминия и лантана при массовом соотношении, %: 8-9:1:0,3-0,7 соответственно, при этом после каждой пропитки проводят сушку катализатора при температуре 110-120°С в течение 3-4 ч и прокалку при 380-400°С до полного удаления оксидов азота.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к производству катализаторов для парового риформинга углеводородов метанового ряда C1 -C2, например нефтезаводских газов, попутных газов, газов нефтехимических производств, используемых для производства водорода и синтез-газа.

При использовании данного вида сырья во время протекания реакции парового риформинга происходит термическое разложение или крекинг углеводородов C1 -C4, образующийся углерод блокирует поверхность катализатора, резко снижает его активность. Для надежной и непрерывной в течение длительного времени работы установок по риформингу углеводородов метанового ряда C1-C4 без образования углерода необходим селективный катализатор, способный подавлять сажеобразование.

Известен катализатор для паровой конверсии углеводородных газов, включающий оксиды никеля, лантана, диоксид циркония, нанесенные на алюмомагниевый оксидный носитель, при соотношении компонентов, мас.%: оксид никеля 3,7-16,0; оксид лантана 0,1-4,1; диоксид циркония 0,1-2,2; алюмомагниевый носитель - остальное (патент RU № 2185239, 7МКИ B01J 23/83, B01J 21/04, 2002 г.).

Недостатком данного катализатора является нестабильная и недостаточная во времени селективность катализатора, небольшой срок службы катализатора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для парового риформинга нафты и нефтезаводских газов, включающий активную часть, содержащую оксиды никеля, алюминия, магния, кальция, калия при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%; оксид никеля 3,0-8,0; оксид алюминия 0,65-1,80; оксид магния 0,45-1,65; оксид кальция 0,35-1,40; оксид калия 0,75-3,35 и носитель - остальное. В носитель катализатора вводится также каолин в количестве 2-8 мас.% (патент RU № 2048910, 6МКИ B01J 23/78, C01B 3/38, 1995 г.)

Недостатком данного катализатора является нестабильная и недостаточная во времени селективность катализатора, небольшой срок службы катализатора.

Известен способ приготовления катализатора для паровой конверсии углеводородов путем пропитки носителя на основе катализатор парового риформинга углеводородов метанового ряда   c1-c4 и способ его приготовления, патент № 2462306 -оксида алюминия растворами азотнокислых солей никеля, алюминия и двойной азотнокислой соли лантана и магния формулы La2Mg3((NO3)12·24H 2О, сушки при температуре ниже температуры плавления нитратов до полного удаления кристаллизационной воды и прокаливания в среде. содержащей смесь восстановителей - метана, оксида углерода и водорода (патент RU № 2054963. 6МКИ B01J 23/76, B01J 37/02, C01B, 3/38, 1996 г.).

Недостатком данного способа приготовления является то, что при приготовлении пропиточного раствора используется сложная в приготовлении и недостаточно активная двойная соль лантана и магния, в качестве носителя используется катализатор парового риформинга углеводородов метанового ряда   c1-c4 и способ его приготовления, патент № 2462306 -оксид алюминия, имеющий кислый характер. Данные недостатки значительно снижают получение селективного и коксоустойчивого катализатора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора для парового риформинга нафты и нефтезаводских газов на основе соединений никеля, алюминия, кальция, магния, калия и носителя на основе окиси алюминия, приготовленного путем двух-, четырехкратной пропитки носителя водным раствором азотнокислых солей никеля, алюминия, кальция, магния, калия и после каждой пропитки сушки и прокалки катализатора при 450°С не менее 4 часов. В носитель катализатора вводится также каолин в количестве 2-8 мас.% (патент RU № 2048910, 6МКИ B01J 23/78, С01В 3/38, 1995 г.).

Недостатком данного способа приготовления катализатора является нестабильная и недостаточная во времени селективность катализатора, небольшой срок службы катализатора.

Анализ известного способа приготовления катализаюра показывает, что щелочная добавка вносится в катализатор методом пропитки на носитель на основе оксида алюминия, имеющего кислый характер, практически не связана с носителем и постоянно мигрирует в виде окиси калия в конвертируемый газ, по мере улетучивания щелочной добавки увеличивается сажеобразование, увеличивается сопротивление трубчатой печи, повышается температура труб и снижается срок их эксплуатации. снижается активность катализатора и уменьшается срок его службы. С введением каолина вносится кремний, который уносится вместе с конвертированным газом и оседает на теплообменных поверхностях, снижая теплопередачу и эффективность процесса.

Задачей настоящего изобретения является разработка катализатора и способа его приготовления, позволяющего получать высокую селективность катализатора в течение всего времени эксплуатации, а не только в начальный период.

Для решения поставленной задачи предложен катализатор для парового риформинга углеводородов метанового ряда С1 4, включающий активную часть, содержащую оксиды никеля, алюминия, лантана и носитель при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%: оксид никеля 13,0-14,2; оксид алюминия 1,52-1,62; оксид лантана 0,25-0,50; носитель - остальное и носитель при следующем содержании компонентов, мас.%: оксид алюминия 87,7-91,9; оксид кальция 7,5-10,0; оксид калия 0,6-2,36.

Сущность отличительных признаков предлагаемого вещества заключается в том, что катализатор дополнительно содержит лантан, в результате происходит снижение накопления сажи на катализаторе. Носитель содержит щелочную и щелочноземельную добавки (оксид калия и оксид кальция), что позволяет увеличить селективность катализатора.

Для решения поставленной задачи предложен способ приготовления катализатора для парового риформинга углеводородов метанового ряда С14, включающий приготовление носителя путем смешения глинозема, гидроксида алюминия, водных растворов основного углекислого калия и поливинилового спирта в массовом соотношении, %: 1,0:1,625:0,033-0,16:0,02-0,028 соответственно, формования, сушки при температуре 100-120°С в течение 2-3 часов, размола шихты, добавления оксида кальция в составе высокоглиноземистого цемента, графита и поливинилового спирта в массовом соотношении, %: 1,0:0,19-0,25:0,03-0,04 соответственно и 30,0-38,5% к общей массе носителя, уплотнения шихты, таблетирования, сушки при температуре 110-120°С до остаточной влажности не более 1,0% и прокалки при 1500-1550°С, двухкратной пропитки носителя растворами азотнокислых солей никеля и алюминия при массовом соотношении, %: 8-9:1 соответственно и третьей пропитки растворами азотнокислых солей никеля, алюминия и лантана при массовом соотношении, %: 8-9:1:0,3-0,7 соответственно, после каждой пропитки сушки катализатора при температуре 100-120°С в течение 3-4 часов и прокалки при 380-400°С до полного удаления окислов азота.

Сущность предлагаемого способа приготовления катализатора заключается в том, что для увеличения селективности процесса, снижения сажеобразования при паровом риформинге углеводородов метанового ряда C1 -C4, при приготовлении катализатора непосредственно в носитель вводится щелочная добавка в виде основной углекислой соли калия (К2СО3), образующая при смешении с глиноземом и гидрооксидом алюминия после прокалки прочное соединение КАl11О17, таким образом предотвращается унос калия из катализатора, селективность катализатора по мере роста содержания оксида калия в носителе увеличивается. Внесение щелочноземельного металла - оксида кальция в составе высокоглиноземистого цемента в носитель позволяет обеспечить основной характер носителя, что и позволяет снизить сажеобразование. Для снижения отрицательного воздействия щелочных и щелочноземельных металлов на активность никелевого катализатора в пропиточном растворе увеличено содержание нитрата никеля и уменьшено содержание нитрата алюминия. При условии трехкратной пропитки в состав катализатора вносится 13,0-14,2 мас.% оксида никеля.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления предлагаемого способа приготовления катализатора.

Пример 1. Готовят носитель для катализатора. В бункер формователя ПФШ-100 загружают 40 кг глинозема, 65 кг гидроксида алюминия, перемешивают сухие компоненты в течение 15 минут, затем добавляют 10 л водного раствора, содержащего 1,33 кг поташа (основной углекислой соли калия - К2СО3) и 16 л 7% водного раствора поливинилового спирта (ПВС) при массовом соотношении компонентов 1,0:1,625:0,033:0,028 соответственно. Полученную массу перемешивают в течение 20 минут, затем формуют в виде «жгутов» диаметром 5-10 мм., сушат при температуре 100-120°С в течение 2-3 часов, полученную массу размалывают, загружают в плужный смеситель, добавляют 35,7 кг высокоглиноземистого цемента марки ВГКЦ-75-05-35 К, 9 кг графита, все содержимое перемешивают 10-15 минут, затем шихту переносят в Z-смеситель. добавляют к ней 21 л 7% водного раствора поливинилового спирта при массовом соотношении компонентов 1,0:0,25:0,04 соответственно и в 30% к общей массе в пересчете на сухое вещество. Содержимое перемешивают в течение 10-15 минут, затем массу уплотняют путем 2-3-кратного пропускания через рабочие валки уплотнителя ВН-211-Н. Шихту таблетируют в виде таблеток (кольца) предпочтительного размера Д нар.×d внутр.×Н=15×6х×2 мм. Затем таблетки сушат при температуре 110-120°С до остаточной влажности не более 1,0% и прокаливают при температуре 1500-1550°С. Механическая прочность носителя составляет 330 кг/см2. Получают носитель состава, мас.%: Аl2О3 - 91,9; CaO - 7,5: K2O - 0.6.

Готовый носитель дважды пропитывают активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля и алюминия при их массовом соотношении 8:1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия (массовая концентрация NiO - 225 г/дм3 и Аl2О3 - 28,0 г/дм). Третью пропитку носителя проводят активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля, алюминия и лантана в массовом соотношении 8:1:0,03 в пересчете на закись никеля, оксид алюминия и оксид лантана (массовая концентрация NiO - 225 г/дм3, Аl 2О3 - 28.0 г/дм3 и La2 О3 - 8.5 г/дм3). После каждой пропитки катализатор сушат при температуре 110-120°С в течение 3-4 часов и прокаливают при температуре 380-400°С до полного удаления оксидов азота. Получают катализатор следующего состава, мас.%: NiO - 13,1; Lа2О3 - 0,28: Аl 2О3 - 1,62: носитель -остальное. Механическая прочность катализатора составляет 510 кг/см2.

Пример 2. Способ осуществляют по примеру 1, но для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: 40 кг глинозема, 65 кг гидроксида алюминия, 13 л водного раствора, содержащего 4,0 кг поташа (основной углекислой соли калия - K 2СО3) и 13 л 7%-ного водного раствора поливинилового спирта (ПВС) при массовом соотношении компонентов 1,0:1,625:0,1:0,02 соответственно. Перед таблетированием в массу добавляют 45,6 кг высокоглиноземистого цемента марки ВГКЦ-75-05-35 К, 10 кг графита, 23 л 7%-ного водного раствора поливинилового спирта, при массовом соотношении компонентов 1:0,22:0,04 соответственно и в 34,4% к общей массе в пересчете на сухое вещество. Получают носитель состава, мас.%: Аl2О3 - 89,60: СаО - 8,75; К2О - 1.65. Механическая прочность носителя составляет 350 кг/см2.

Готовый носитель дважды пропитывают активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля и алюминия при их массовом соотношении 8:1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия (массовая концентрация NiO - 220 г/дм3 и Аl2О3 - 28,0 г/дм 3).Третью пропитку носителя проводят активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля, алюминия и лантана в массовом соотношении 8:1:0,5 в пересчете на закись никеля, оксид алюминия и оксид лантана (массовая концентрация NiO - 225 г/дм3 и Аl2О3 - 28,0 г/дм3 и Lа 2О3 14,0 г/дм3). Получают катализатор следующего состава, мас.%: NiO - 13,2: Аl2О3 - 1,60: La2О3 - 0,37: носитель - остальное. Механическая прочность катализатора составляет 530 кг/см 2.

Пример 3. Способ осуществляют по примеру 1, но для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: 40 кг глинозема, 65 кг гидроксида алюминия, 15 л водного раствора, содержащего 6,38 кг поташа (основной углекислой соли калия - К2СО3) и 11 л 7%-ного водного раствора поливинилового спирта (ПВС) при массовом соотношении компонентов 1,0:1,625:0,16:0,02 соответственно. Перед таблетированием в массу добавляют 57,3 кг высокоглиноземистого цемента марки ВГКЦ-75-05-35 К, 11 кг графита, 25 л 7%-ного водного раствора поливинилового спирта, при массовом соотношении компонентов 1:0,19:0,03 соответственно и в 38,5% к общей массе в пересчете на сухое вещество. Получают носитель состава, мас.%: Аl2О3 - 87,64: СаО - 10,0; К2О - 2,36. Механическая прочность носителя составляет 365 кг/см2.

Готовый носитель дважды пропитывают активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля и алюминия при их массовом соотношении 8:1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия (массовая концентрация NiO - 225 г/дм3 и Al2O3 - 28,0 г/дм). Третью пропитку носителя проводят активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля, алюминия и лантана в массовом соотношении 8:1:0,7 в пересчете на закись никеля, оксид алюминия и оксид лантана (массовая концентрация NiO - 225 г/дм3 и Аl2О3 - 28.0 г/дм3 и La 2O3 20,0 г/дм3). Получают катализатор следующего состава, мас.%: NiO - 13,0; Аl2О3 - 1,59: Lа2О3 - 0,50: носитель - остальное.

Механическая прочность катализатора составляе 550 кг/см2.

Пример 4. Способ осуществляют по примеру 1, но готовый носитель дважды пропитывают активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля и алюминия при их массовом соотношении 8,5:1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия (массовая концентрация NiO - 230 г/дм3 и Аl2О3 - 27,0 г/дм3). Третью пропитку носителя проводят активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля, алюминия и лантана в массовом соотношении 8,5:1:0,3 в пересчете на закись никеля, оксид алюминия и оксид лантана (массовая концентрация NiO - 230 г/дм. Аl2 О3 - 27,0 г/дм3 и Lа2О3 8.5 г/дм3. После каждой пропитки катализатор сушат при температуре 110-120°С в течение 3-4 часов и прокаливают при температуре 380-400°С до полного удаления окислов азота. Получают катализатор следующего состава, мас.%: NiO - 13.5; Аl 2O3 - 1,58; La2О3 - 0.26; носитель - остальное. Механическая прочность катализатора составляет 515 кг/см2.

Пример 5. Способ осуществляют по примеру 2. но готовый носитель дважды пропитывают активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля и алюминия при их массовом соотношении 8,5:1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия (массовая концентрация NiO - 230 г/дм3 и Аl2О3 - 27,0 г/дм3). Третью пропитку носителя проводят активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля, алюминия и лантана в массовом соотношении 8,5:1:0,5 в пересчете на закись никеля, оксид алюминия и оксид лантана (массовая концентрация NiO - 230 г/дм3, Аl 2О3 - 27,0 г/дм3 и Lа2 О3 - 14,0 г/дм3. После каждой пропитки катализатор сушат при температуре 110-120°С в течение 3-4 часов и прокаливают при температуре 380-400°С до полного удаления окислов азота. Получают катализатор следующего состава, мас.%: NiO - 13,4; Аl2О3 - 1,59; La 2О3 - 0,35; носитель - остальное. Механическая прочность катализатора составляет 535 кг/см2.

Пример 6. Способ осуществляют по примеру 3, но готовый носитель дважды пропитывают активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля и алюминия при их массовом соотношении 8,5:1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия (массовая концентрация NiO - 230 г/дм3 и Аl2О 3 - 27.0 г/дм3). Третью пропитку носителя проводят активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля, алюминия и лантана в массовом соотношении 8,5:1:0,7 в пересчете на закись никеля. оксид алюминия и оксид лантана (массовая концентрация NiO - 230 г/дм3. Аl2О3 - 27,0 г/дм3 и La2О3 - 19,0 г/дм 3. После каждой пропитки катализатор сушат при температуре 110-120°С в течение 3-4 часов и прокаливают при температуре 380-400°С до полного удаления окислов азота. Получают катализатор следующего состава, мас.%: NiO - 13.5: Аl2О3 - 1,58: La2O3 - 0,50; носитель - остальное. Механическая прочность катализатора составляет 555 кг/см 2.

Пример 7. Способ осуществляют по примеру 1, но готовый носитель дважды пропитывают активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля и алюминия при их массовом соотношении 9,0:1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия (массовая концентрация NiO - 240 г/дм3 и Аl2 О3 - 26.0 г/дм3). Третью пропитку носителя проводят активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля, алюминия и лантана в массовом соотношении 9,0:1:0,3 в пересчете на закись никеля, оксид алюминия и оксид лантана (массовая концентрация NiO - 240 г/дм, Аl2О3 - 26,0 г/дм3 и La2О3 - 8,0 г/дм 3. После каждой пропитки катализатор сушат при температуре 110-120°С в течение 3-4 часов и прокаливают при температуре 380-400°С до полного удаления окислов азота. Получают катализатор следующего состава, мас.%: NiO - 14,50; Аl2О3 - 1,52; Lа2О3 - 0,25; носитель - остальное. Механическая прочность катализатора составляет 520 кг/см 2.

Пример 8. Способ осуществляют по примеру 2, но готовый носитель дважды пропитывают активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля и алюминия при их массовом соотношении 9,0:1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия (массовая концентрация NiO - 240 г/дм3 и Аl2 О3 - 26,0 г/дм3). Третью пропитку носителя проводят активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля, алюминия и лантана в массовом соотношении 9,0:1:0,5 в пересчете на закись никеля, оксид алюминия и оксид лантана (массовая концентрация NiO - 240 г/дм3, Аl2О 3 - 26,0 г/дм и La2O3 - 13,0 г/дм 3). После каждой пропитки катализатор сушат при температуре 110-120°С в течение 3-4 часов и прокаливают при температуре 380-400°С до полного удаления окислов азота. Получают катализатор следующего состава, мас.%: NiO - 14,2; Аl2О3 - 1,56; Lа2О3 - 0,34; носитель - остальное. Механическая прочность катализатора составляет 540 кг/см 2.

Пример 9. Способ осуществляют по примеру 3, но готовый носитель дважды пропитывают активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля и алюминия при их массовом соотношении 9,0:1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия (массовая концентрация NiO - 240 г/дм3 и Аl2 О3 - 26,0 г/дм3). Третью пропитку носителя проводят активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля, алюминия и лантана в массовом соотношении 9,0:1:0,7 в пересчете на закись никеля, оксид алюминия и оксид лантана (массовая концентрация NiO - 240 г/дм3, Аl2О 3 - 26,0 г/дм3 и La2O3 - 18,0 г/дм3). После каждой пропитки катализатор сушат при температуре 110-120°С в течение 3-4 часов и прокаливают при температуре 380-400°С до полного удаления окислов азота. Получают катализатор следующего состава, мас.%: NiO - 14.1; Аl 2О3 - 1-55; La2О3 - 0,47: носитель - остальное. Механическая прочность катализатора составляет 560 кг/см2.

Пример 10 /ниже нижнего предела компонентов по оксидам никеля, калия и лантана/. Способ осуществляют по примеру 1, но для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: 40 кг глинозема, 65 кг гидроксида алюминия, перемешивают сухие компоненты в течение 15 минут, затем добавляют 10 л водного раствора, содержащего 0,52 кг поташа (основной углекислой соли калия - К2 СО3) и 16 л 7% водного раствора поливинилового спирта (ПВС) при массовом соотношении компонентов 1,0:1,625:0,013:0,028 соответственно. Перед таблетированием в массу добавляют 35.5 кг высокоглиноземистого цемента марки ВГКЦ-75-05-35 К, 9 кг графита, 23 л 7% водного раствора поливинилового спирта при массовом соотношении компонентов 1,0:0,25:0,04 соответственно и в 30% к общей массе в пересчете на сухое вещество. Механическая прочность носителя составляет 330 кг/см2. Получают носитель состава, мас.%: Аl2О3 - 92,20: СаО - 7,5; К 2О - 0,23. Механическая прочность носителя составляет 330 кг/см2.

Готовый носитель дважды пропитывают активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля и алюминия при их массовом соотношении 7: 1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия (массовая концентрация NiO - 200 г/дм 3 и Аl2О3 - 28.5 г/дм). Третью пропитку носителя проводят активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля, алюминия и лантана в массовом соотношении 7:1:0,24 в пересчете на закись никеля, оксид алюминия и оксид лантана (массовая концентрация NiO - 200 г/дм3, Аl2 O3 - 28,5 г/дм3 и La2О3 - 6,8 г/дм3). Получают катализатор следующего состава, мас.%: NiO - 12,0: Аl2О3 - 1,70; Lа 2О3 - 0,20; носитель - остальное. Механическая прочность катализатора составляет 510 кг/см2.

Пример 11 /без пропитки солью лантана/. Способ осуществляют по примеру 1, но готовый носитель трижды пропитывают активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля и алюминия при их массовом соотношении 8:1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия (массовая концентрация NiO - 225 г/дм3 и Аl2О3 - 28,0 г/дм). После каждой пропитки катализатор сушат при температуре 110-120°С в течение 3-4 часов и прокаливают при температуре 380-400°С до полного удаления окислов азота. Получают катализатор следующего состава, мас.%: NiO - 13,26; Аl2О3 - 1,70: носитель - остальное. Механическая прочность катализатора составляет 515 кг/см2

Пример 12 /по прототипу/. Для приготовления 1000 г катализатора на 838,0 г керамического носителя (катализатор парового риформинга углеводородов метанового ряда   c1-c4 и способ его приготовления, патент № 2462306 -Аl2O3 с содержанием 8,0 мас.% каолина) пористостью 0,25 см2/г за четыре пропитки водным раствором наносится 311, 4 г никеля азотнокислого шестиводного Ni(NO 3)2·6H2О (80,0 г NiO):132,5 г алюминия азотнокислого девятиводного Al (NO3) 3·9H2О (18,0 г Аl2О3 ): 59 г кальция азотнокислого четырехводного Ca(NO3 )·4H2О (14,0 г СаО): 105,9 г магния азотнокислого шестиводного Mg(NO3)2·6Н2 О (16,5 г MgO) и 71,9 г калия азотнокислого безводного KNO 3 (33,5 г K2О). После каждой пропитки катализатор сушат и прокаливают при температуре 450°С не менее 4 часов. Получают катализатор следующего состава, мас.%: NiO - 8,0: MgO - 1,65; Аl2О3 - 1,80; СаО - 1,40: К 2О - 3,35: носитель - остальное. Механическая прочность катализатора составляет 515 кг/см2.

Пример 13 /по прототипу, без каолина в носителе/. Для приготовления 1000 г катализатора на 903.0 г керамического носителя (катализатор парового риформинга углеводородов метанового ряда   c1-c4 и способ его приготовления, патент № 2462306 -Аl2О3) пористостью 0.32 см3 /г за две пропитки водным раствором наносится 233. 6 г никеля азотнокислого шестиводного Ni(NO3)2·6H 2О (60,0 г NiO); 77,53 г алюминия азотнокислого девятиводного Аl (NO3)3·9Н2O (18,0 г Аl2О3); 31,6 г кальция азотнокислого четырехводного Ca(NO3)2·4Н2O (7,5 г СаО); 44,59 г магния азотнокислого шестиводного Mg(NO3) 2·6H2О (7,0 г MgO) и 25,8 г калия азотнокислого безводного KNO3 (12,0 г К2O). После каждой пропитки катализатор сушат и прокаливают при температуре 450°С не менее 4 часов. Получают катализатор следующего состава, мас.%: NiO - 6,0; MgO - 0,70; Аl2О3 - 1,05: СаО - 0,75; К2О - 1,20; носитель - остальное. Механическая прочность катализатора составляет 500 кг/см2.

Пример на предельные значения компонентов по максимуму не приведен, так как по данному способу приготовления можно внести максимально возможные количества никеля 14.2 мас.% и щелочной добавки 2.36 мас.%.

В таблицах 1, 2, 3 приведены технико-экономические характеристики разработанного катализатора и прототипа.

Испытание активности катализатора проводили на лабораторной установке проточного типа. В реактор, загруженный катализатором, предварительно восстановленным при температуре 500°С в течение 6 часов водородом, в количестве 5 мл подавали попутный нефтяной газ следующего состава, об.%: СН4 - 72,5; С2Н6 - 9,8; С3Н8 - 7,5; С4Н 8 - 8,3; (N2+СО) - 1,9. Испытания проводили в течение 4 часов при температуре 600°С, давлении 1 атм объемной скорости 4000 час-1, соотношении пар: углерод, равном 2.5. Данные по испытанию активности катализатора приведены в таблице 2. В таблице также показана динамика изменения активности катализатора во времени его эксплуатации, которая определялась кипячением при температуре 100°С в течение 3 часов. Активность катализатора после кипячения по примерам 10-13 значительно снизилась.

Селективность (устойчивость к процессу зауглероживания) катализаторов определяли методом, в основу которого положено определение изменения массы предварительно восстановленного образца катализатора в реакторе в результате отложения на нем углерода при пропускании через реактор тестовой смеси метана и диоксида углерода в следующем соотношении СН4:СО2 =30:70. При программируемом нагреве восстановленного катализатора со скоростью 5 градусов в минуту в тестовой смеси от 400 до 500-600°С наблюдается увеличение массы образца в результате отложения углерода. Масса катализатора достигает максимума в области температур 600-700°С. При дальнейшем нагреве этот углерод газифицируется, масса образца снижается и при температуре 800-900°С достигает первоначальной. Этот характерный эффект накопления и удаления углерода называется пиком зауглероживания. За характеристику селективности (устойчивости к зауглероживанию) катализатора принимали высоту пика зауглероживания, т.е. максимальное количество углерода, образующегося на катализаторе в процентах от исходной массы восстановленного образца. Отсюда очевидно, чем выше пик зауглероживания, тем ниже селективность катализатора.

В таблице 3 приведены результаты испытаний по селективности предлагаемого катализатора. Существует метод, который позволяет получить динамику изменения селективности катализаторов во времени его эксплуатации. Он заключается в следующем. Берут таблетку катализатора, содержащую определенное количество оксида калия, определяют ее селективность в исходном состоянии, затем катализатор кипятят при температуре 100°С в течение 3 часов и определяют в ней количество оксида калия. Как видно из данных таблицы, содержание щелочной добавки - оксида калия в предложенном способе в ходе кипячения практически не изменилось, сохранилась на прежнем уровне и селективность в отличие от прототипа, в котором щелочная добавка вносилась методом пропитки носителя. Анализ также показывает, что данные по примеру 11 /прототипу/ подтверждают о положительном влиянии лантана на селективность катализатора.

Вывод о положительном результате относительно поставленной задачи. Таким образом, настоящий катализатор и способ его приготовления позволяют увеличить селективность катализатора в течение всего времени его эксплуатации, а не только в начальный период.

катализатор парового риформинга углеводородов метанового ряда   c1-c4 и способ его приготовления, патент № 2462306 катализатор парового риформинга углеводородов метанового ряда   c1-c4 и способ его приготовления, патент № 2462306 катализатор парового риформинга углеводородов метанового ряда   c1-c4 и способ его приготовления, патент № 2462306 катализатор парового риформинга углеводородов метанового ряда   c1-c4 и способ его приготовления, патент № 2462306

Источники информации

1. Патент RU № 2185239, 7МКИ B01J 23/83, В01J 21/04, 2002 г.

2. Патент RU № 2054963, 6МКИ B01J 23/76, B01J 37/02, C01B 3/38, 1996 г.

3. Патент RU № 2048910, 6МКИ B01J 23/78, C01B 3/38, 1995 г. /прототип/.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2462306

patent-2462306.pdf

Класс B01J21/04 оксид алюминия

способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)

Класс B01J23/83 с редкоземельными или актинидами

катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
устойчивый к воздействию температуры катализатор для окисления хлороводорода в газовой фазе -  патент 2486006 (27.06.2013)
способ получения катализатора паровой конверсии метансодержащих углеводородов -  патент 2483799 (10.06.2013)
катализатор и способ изготовления хлора путем окисления хлороводорода в газовой фазе -  патент 2469790 (20.12.2012)
катализатор дегидрирования изоамиленов -  патент 2458737 (20.08.2012)
катализатор, способ его получения и его применение для разложения n2o -  патент 2456074 (20.07.2012)
катализатор и способ получения синтез-газа -  патент 2453366 (20.06.2012)
катализатор парового риформинга углеводородов и способ его получения -  патент 2446879 (10.04.2012)
способ получения синтез-газа -  патент 2433950 (20.11.2011)
катализатор, способ его приготовления и способ получения водорода -  патент 2431526 (20.10.2011)

Класс B01J23/78 с щелочными или щелочноземельными металлами или бериллием

катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
способ определения устойчивости катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2508163 (27.02.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
применение твердых веществ на основе феррита цинка в способе глубокого обессеривания кислородсодержащего сырья -  патент 2500791 (10.12.2013)
композитный оксид катализатора риформинга углеводородов, способ его получения и способ получения синтез-газа с его использованием -  патент 2476267 (27.02.2013)
катализатор на основе fe для синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения -  патент 2468863 (10.12.2012)
катализатор для очистки выхлопного газа и использующее его устройство для очистки выхлопного газа -  патент 2467794 (27.11.2012)
катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии -  патент 2466790 (20.11.2012)
способ получения оксидов олефинов -  патент 2461553 (20.09.2012)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2461422 (20.09.2012)

Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение

способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
конструктивный элемент с антимикробной поверхностью и его применение -  патент 2523161 (20.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)

Класс B01J37/04 смешивание

способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ получения наноструктурного фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2517188 (27.05.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ переработки биомассы в целлюлозу и раствор низкомолекулярных продуктов окисления (варианты) -  патент 2515319 (10.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)

Класс C01B3/38 с использованием катализаторов

способ конверсии метана -  патент 2525124 (10.08.2014)
способ повышения качества природного газа с высоким содержанием сероводорода -  патент 2522443 (10.07.2014)
способ получения водорода и водород-метановой смеси -  патент 2520482 (27.06.2014)
способ преобразования солнечной энергии в химическую и аккумулирование ее в водородсодержащих продуктах -  патент 2520475 (27.06.2014)
способ конверсии метана -  патент 2517505 (27.05.2014)
системы и способы производства сверхчистого водорода при высоком давлении -  патент 2516527 (20.05.2014)
способ получения водорода -  патент 2515477 (10.05.2014)
способ конверсии дизельного топлива и конвертор для его осуществления -  патент 2515326 (10.05.2014)
способ получения синтез-газа для производства аммиака -  патент 2510883 (10.04.2014)
пористый керамический каталитический модуль и способ переработки отходящих продуктов процесса фишера-тропша с его использованием -  патент 2506119 (10.02.2014)
Наверх