способ получения катализаторa ag/sio2 для гетерогенного катализа молекулярного водорода в реакциях изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия

Формула изобретения

Способ получения катализатора Ag/SiO₂ для гетерогенного катализа молекулярного водорода в виде реакции изотопного обмена протия-дейтерия или орто-пара конверсии протия, включающий получение наночастиц серебра восстановлением ионов серебра из обратномицеллярного раствора серебра и нанесение полученных наночастиц серебра на погруженный в раствор носитель из SiO₂, причем восстановление ионов серебра осуществляют из обратномицеллярного раствора серебра, приготовленного путем введения 0,003-2,0 М водного раствора AgNO ₃ и 0,000075-0,0002 М раствора кверцетина в качестве восстановителя в 0,02-0,5 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия в неполярном растворителе - изооктане и обработки полученного раствора ультразвуком до образования обратномицеллярной дисперсии.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области гетерогенного катализа,

в частности к способу получения катализатора Ag/SiO ₂ для гетерогенного катализа молекулярного водорода в реакциях изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия.

Известен способ получения катализатора путем ионного обмена, при котором носитель из огнеупорного оксида, содержащего катион водорода, обрабатывают раствором, содержащим катионы металлов. Непосредственно после обработки оксид промывают водой для отделения химически несвязанных металлических катионов. Далее оксид сушат, при этом часть металлических катионов восстанавливается при нагревании огнеупорного оксида до элементарного металла путем отделения от связанной воды, которая ассоциирована с металлическими катионами (Пат. Германии № 1542012, кл. B01Y 37/30 от 21.1076 г.). Этот катализатор используется только для ионного обмена.

Известен способ получения катализатора для изотопного обмена между водой и водородом, где катализатор включает гидрофобную пористую матрицу с диспергированной в ней платиной и по крайней мере другой металл, выбранный из группы хрома или титана (пат. ЕР № 1486457 Кл. B01D 59/00, B01Y 37/00-37/02 от 06.06.2003 г). Однако этот катализатор используется только для изотопного обмена между водой и водородом.

Известен способ получения катализатора, используемого для эпоксидирования этилена в паровой фазе, включающий пропитку предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия, который подвергали прокаливанию и необязательно другим видам обработки при предварительном формовании в качестве части процесса предварительного формования, по меньшей мере, одним модификатором из гидрооксида щелочного металла, необязательную сушку упомянутого пропитанного носителя, прокаливание упомянутого пропитанного носителя, промывку упомянутого прокаленного носителя, нанесение серебряного каталитического материала на упомянутый прокаленный носитель. Далее на носитель наносят серебряный каталитический материал с одним или несколькими промоторами. Для этого проводят пропитку пористого модифицированного носителя из оксида алюминия раствором, содержащим растворитель или растворяющий агент, комплекс серебра и один или более промоторов, и после этого проводят обработку пропитанного носителя с превращением соли серебра в металлическое серебро (Российский патент № 2340607, кл. С07 301/10 от 29.12.2008).

Известен способ получения серебряного катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия [М.А.Авдеенко, Г.К.Боресков, М.Г.Слинько «Каталитическая активность металлов в отношении гомомолекулярного изотопного обмена водорода». Сборник «Проблемы кинетики и катализа». - М.: АН СССР, 1957, с.61], представляющего собой массивное серебро. Авторы не измеряли адсорбцию водорода. В работе измерена удельная каталитическая активность серебра при комнатной и более высоких температурах. Авторами измерена каталитическая активность массивного серебра при температуре -196°С. В промежутке между комнатной температурой и азотной температурой измерений удельной каталитической активности серебра (Куд) сделано не было. Значение активности очень мало и составляет при Т=-196°С всего ~10¹¹ молекул/с·см². Полученные значения удельной каталитической активности для серебряного катализатора приведены в таблице 1 и на рисунке 1. Этот катализатор выбран в качестве аналога для сравнения с каталитической активностью разработанного катализатора на основе нанесенных на оксид кремния наночастиц серебра.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора Pt^миц/Al₂O₃ для изотопного обмена протия и дейтерия и о-п конверсии протия. Наночастицы Pt образуются при радиационно-химическом восстановлении ионов платины в обратномицеллярных системах Н₂[PtCl₆]/Н₂О/ацетон/бис(2этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ)/изооктан. Наночастицы получены из трех различных исходных обратномицеллярных растворов, отличающихся значениями коэффициента солюбилизации =1,5, 3 и 5 («Перспективные материалы» стр.288-293 2010 г.).

Однако этот способ требует затрат платины, что экономически нецелесообразно, а также использования источника ионизирующего излучения, который не всегда доступен. Кроме того, при приготовлении по методике прототипа требуется деаэрация и герметизация обратномицеллярных растворов, что усложняет методику синтеза.

Техническим результатом изобретения является получение катализатора Ag/SiO₂ для гетерогенного катализа молекулярного водорода в реакциях изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия, предназначенного для работы при температурах, максимально приближенных к температурам сжижения протия и дейтерия.

Этот технический результат достигается способом получения катализатора Ag/SiO₂ для гетерогенного катализа молекулярного водорода в виде реакции изотопного обмена протия-дейтерия или орто-пара конверсии протия, включающим получение наночастиц серебра восстановлением ионов серебра из обратномицеллярного раствора серебра и нанесение полученных наночастиц серебра на погруженный в раствор носитель из SiO ₂, причем восстановление ионов серебра осуществляют из обратномицеллярного раствора серебра, приготовленного путем введения 0,003-2,0 М водного раствора AgNO₃ и 0,000075-0,0002 М раствора кверцетина в качестве восстановителя в 0,02-0,5 М раствор бис(2-этилгексил) сульфосукцината натрия в неполярном растворителе - изооктане и обработки полученного раствора ультразвуком до образования обратномицеллярной дисперсии.

Описание способа приготовления

Синтез катализаторов Ag/SiO ₂ проводился в соответствии со следующими принципами.

Синтез исходных обратномицеллярных растворов с металлическими наноструктурными частицами серебра на основе использования обратных мицелл в качестве микрореакторов для химического восстановления ионов серебра при воздействии с кверцетином и формирования наноструктурных частиц серебра. Последующая адсорбция полученных обратных мицелл с наноструктурными частицами серебра на поверхность носителя SiO₂. Отмывка от растворителя и поверхностно-активного вещества.

Приготовление обратномицеллярного раствора включает в себя следующие стадии:

1) приготовление в стеклянном или металлическом реакторе обратномицеллярной дисперсии на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе (бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) в изооктане в диапазоне концентраций 0,02÷0,5 М),

2) введение 0,000075-0,0002 М раствора кверцетина,

3) введение водного или водно-спиртового раствора соли (0,003-2,0 М водного либо водно-спиртового раствора AgNO₃),

4) проведение перед началом процесса восстановления перемешивания или ультра - звуковой обработки.

В результате процесса химического восстановления в обратномицеллярных растворах получены наночастицы различных размеров от 1 до 40 нм, определенных методом атомно-силовой микроскопии.

Пример № 1

Готовилась обратномицеллярная дисперсия на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. Для этого использовался 0,5 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) в изооктане, в который вводился 0,15 М водный раствор нитрата серебра, 0,000075 М раствор кверцетина. Взвешен 1 г носителя SiO₂ и помещен в 5 мл обратномицеллярного раствора.

По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам серебра в растворе с погруженным в него носителем SiO₂ , судили о факте адсорбции наночастиц серебра. Факт образования наноструктурированных частиц серебра фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами серебра извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами серебра подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ag/SiO₂ по отношению к реакции изотопного обмена водорода составила 1,2·10¹⁴ молекул/(см²·с), что сопоставимо с активностью катализатора Рt^миц/Al ₂O₃, выбранного в качестве прототипа, и более чем на 3 порядка превышает активность массивного серебра. Данные по активности данного образца катализатора Ag/SiO₂ , приготовленного по примеру 1, в интервале температур 77-293 К представлены в таблице 2 и на фигуре 1 (линия 1). Фигура 1 представляет собой графическое отображение температурной зависимости логарифма каталитической активности катализаторов от обратной температуры. По оси ординат отложены значения десятичного логарифма удельной каталитической активности, выраженной в размерности молекул/(см²·с), по оси абсцисс - значения обратной температуры, помноженной на тысячу: 10³/Т. Температура выражена в Кельвинах.

Пример № 2

Готовилась обратномицеллярная дисперсия на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. Для этого использовался 2,0 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) в изооктане, в который вводился 0,5 М водный раствор нитрата серебра, 0,0002 М раствор кверцетина. Взвешен 1 г носителя SiO₂ и помещен в 5 мл обратномицеллярного раствора.

По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам серебра в растворе с погруженным в него носителем SiO₂ , судили о факте адсорбции наночастиц серебра. Факт образования наноструктурированных частиц серебра фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами серебра извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами серебра подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ag/SiO₂ по отношению к реакции изотопного обмена водорода составила 1,9·10¹⁴ молекул/(см²·с), что сопоставимо с активностью катализатора Рt^миц/Al ₂O₃, выбранного в качестве прототипа, и более чем на 3 порядка превышает активность массивного серебра.

Данные по активности данного образца катализатора Ag/SiO₂, приготовленного по примеру 2, в интервале температур 77-293 К представлены в таблице 3 и на фигуре 1 (линия 2). Фигура 1 представляет собой графическое отображение температурной зависимости логарифма каталитической активности катализаторов от обратной температуры. По оси ординат отложены значения десятичного логарифма удельной каталитической активности, выраженной в размерности молекул/(см²·с), по оси абсцисс - значения обратной температуры, помноженной на тысячу: 10³/Т. Температура выражена в Кельвинах.

Пример № 3

Готовилась обратномицеллярная дисперсия на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. Для этого использовался 0,15 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) в изооктане, в который вводился 0,02 М водный раствор нитрата серебра, 0,000075 М раствор кверцетина. Взвешен 1 г носителя SiO₂ и помещен в 5 мл обратномицеллярного раствора.

По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам серебра в растворе с погруженным в него носителем SiO₂ , судили о факте адсорбции наночастиц серебра. Факт образования наноструктурированных частиц серебра фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами серебра извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами серебра подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ag/SiO₂ по отношению к реакции орто-пара конверсии протия составила 1,5·10¹⁴ молекул/(см² ·с), что сопоставимо с активностью катализатора Pt^миц /Al₂O₃, выбранного в качестве прототипа.

Данные по активности данного образца катализатора Ag/SiO₂, приготовленного по примеру 3, в интервале температур 77-110 К представлены в таблице 4.

Пример № 4

Готовилась обратномицеллярная дисперсия на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. Для этого использовался 2,0 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) в изооктане, в который вводился 0,5 М водный раствор нитрата серебра, 0,02 М раствор кверцетина. Взвешен 1 г носителя SiO₂ и помещен в 5 мл обратномицеллярного раствора.

По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам серебра в растворе с погруженным в него носителем SiO₂ , судили о факте адсорбции наночастиц серебра. Факт образования наноструктурированных частиц серебра фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами серебра извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами серебра подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ag/SiO₂ по отношению к реакции орто-пара конверсии протия составила 1,8·10¹⁴ молекул/(см² ·с), что сопоставимо с активностью катализатора Pt^миц /Al₂O₃.

Данные по активности данного образца катализатора Ag/SiO₂, приготовленного по примеру 4, в интервале температур 77-110 К представлены в таблице 5.

Таблица 1.
Значения удельной каталитической активности Ag в отношении реакции изотопного дейтероводородного обмена в молекулярном водороде
Kуд·10-11 молекул/(см2·с) при Т, К
77	293	393	453	530
2,7	11	13	21	30
Таблица Ошибка! Текст указанного стиля в документе отсутствует.

Таблица 2.

Значения удельной каталитической активности Ag/SiO2 , приготовление которого рассмотрено в примере 1, в отношении реакции изотопного обмена проития-дейтерия в молекулярном водороде
Куд·10-14 молекул/(см2·с) при Т, К
77	110	118	123	128	138	153	163	173	203	223	243
1,2	1,4	1,4	2,0	2,2	2,3	2,1	2,4	5,0	18,1	38,1	62,2

Таблица 3.
Значения удельной каталитической активности Ag/SiO2 , приготовление которого рассмотрено в примере 2, в отношении реакции изотопного обмена протия-дейтерия в молекулярном водороде
Куд·10-14 молекул/(см2·с) при Т, К
77	110	143	163	173	183	188	193	203	208	218	223	253	293
1,9	1,7	14,0	23,9	14,5	9,9	22,6	23,8	11,9	17,0	14,9	30,9	16,4	20,7

Таблица 4.
Значения удельной каталитической активности Ag/SiO2 , приготовление которого рассмотрено в примере 3, в отношении реакции орто-пара конверсии протия
Куд·10-14 молекул/(см2·с) при Т, К
77	110
1,5	1,6

Таблица 5.
Значения удельной каталитической активности Ag/SiO2 , приготовление которогорассмотрено в примере 4, в отношении реакции орто-пара конверсии протия
Куд·10-14 молекул/(см2·с) при Т, К
77	110
1,8	1,7

Каталитическая активность катализатора в отношении реакции изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия, приготовленного по примерам 1-4, имеет тот же порядок величин, что и у катализатора Рt^миц/Al₂O₃, выбранного в качестве прототипа. Как видно из таблицы 1, значение активности массивного серебра, взятого в качестве аналога, очень мало и составляет при 77 К всего ~10¹¹ молекул/с·см² , что на три порядка уступает активности катализатора, приготовленного по примеру 1-4. Данные об активности катализатора, приготовленного по примерам 1-4, указаны в таблицах 2-5 соответственно.

Представленные данные показывают отсутствие значимых различий в величинах каталитической активности при концентрациях реагентов, лежащих в заданных интервалах: С_(ПАВ)=0,02÷0,5 М, , С_{(Кверцетин)}=0,000075÷0,0002 М.