Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов

Классы МПК:C07F5/06 соединения алюминия 
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-04-28
публикация патента:

Изобретение относится к области алюминийорганического синтеза, а именно к способу получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов общей формулы (1):

способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов, патент № 2459828 , где R=н-C4H9, н-C6H 13, н-C8H17.

Способ включает взаимодействие способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов, патент № 2459828 -олефинов общей формулы R-CH=CH2, где R - указанное выше, со вторым реагентом в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора Cp2ZrCl2 в тетрагидрофуране при комнатной температуре. В качестве второго реагента используют этилен. Изобретение позволяет получить соединения, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

Предлагаемое изобретение относится к области алюминийорганического синтеза, конкретно к способу получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов общей формулы (1):

способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов, патент № 2459828

где R=н-C4H9, н-C 6H13, н-C8H17

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ ([1] У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, М.Н.Ажгалиев, P.P.Муслухов. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез нового класса ациклических алюминийорганических соединений - трео-2,3-дизамещенных 1,4-диалюмабутанов - с использованием циркониевых катализаторов. Изв. АН. Сер. хим., 1995, № 8, 1561-1566) получения трео-2,3-диалкил-1,4-бис(диэтилалюмина)бутанов (2) взаимодействием способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов, патент № 2459828 -олефинов с диэтилалюминийхлоридом (Et2AlCl) в присутствии Mg и катализатора цирконацендихлорида (Cp2 ZrCl2) при комнатной температуре в ТГФ. Реакция проходит по схеме:

способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов, патент № 2459828

Известным способом не могут быть получены 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутаны общей формулы (1).

Известен способ ([2] А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.Г.Яковлева, Е.В.Никитина, К.Г.Сатенов, Л.М.Халилов, У.М.Джемилев. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез 3-алкилалюмациклопентанов и 2-алкил-1,4-диалюминиобутанов с участием Zr-содержащих катализаторов. Изв. АН. Сер. хим., 1999, № 4, 778-784) получения смеси 1,4-диалюминийорганических соединений, состоящей из 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов (1) и трео-2,3-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов (2), взаимодействием способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов, патент № 2459828 -олефинов с диэтилалюминийхлоридом (Et2AlCl) в присутствии Mg, дихлорэтана и катализатора Cp2ZrCl 2 при комнатной температуре в ТГФ по схеме:

способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов, патент № 2459828

В известном способе применяется чрезвычайно токсичный дихлорэтан и в ходе реакции образуется смесь двух алюминийорганических соединений: 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов (1) и трео-2,3-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов (2) (в зависимости от скорости смешивания исходных реагентов соотношение (1):(2) изменяется от 1:1 до 6:1).

Предлагается усовершенствованный способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов, патент № 2459828 -олефинов.

R-CH=CH2 (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) с Et2AlCl в атмосфере этилена (избыточное давление ~0.02 МПа) в растворе ТГФ в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора Cp2ZrCl2 (мольное соотношение способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов, патент № 2459828 -олефин:Et2AlCl:Mg:Cp2ZrCl2 =10:(20-24):(20-24):(0.6-1.0), предпочтительно 10:22:22:0.8, в эфирном растворителе (ТГФ) при комнатной температуре (20-22°С). Время реакции 5-7 часов, предпочтительно 6 часов. Выход 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов общей формулы (1) составляет 62-78%. Реакция проходит по схеме:

способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов, патент № 2459828

R=a) н-C4H9, б) н-C6H13, в) н-C8H17 ; [Zr]=Cp2ZrCl2.

2-Алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутаны (1) образуются только лишь с участием Et2AlCl, этилена, магния (порошок) и катализатора Cp2ZrCl2 . В присутствии других соединений алюминия (например, способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов, патент № 2459828 способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов, патент № 2459828 AlEt3, EtAlCl2), других непредельных соединений (например, ацетилены, аллены, дизамещенные олефины), других металлов (например, Fe, Zn, Cu, Al) или других катализаторов (например, Zr(OBu)4, Zr(acac)4, Pd(acac) 2, Ni(acac)2, NiCl2, FeCl3 ) 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутаны (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 10% мольных на взятый способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов, патент № 2459828 -олефин не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора менее 6% мольных на взятый способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов, патент № 2459828 -олефин снижает выход АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтезы осуществляли при температуре 20-22°С. При более высокой температуре, например, 50°С снижается селективность реакции. При меньшей температуре, например, 0°С снижается скорость реакции. Изменение соотношений исходных реагентов в сторону уменьшения содержания Et2AlCl по отношению к исходному способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов, патент № 2459828 -олефину приводит к снижению общего выхода АОС (1). Следует проводить реакцию в атмосфере этилена (избыточное давление этилена ~0.02 МПа) при медленном добавлении способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов, патент № 2459828 -олефина к реакционной массе.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В известном способе в качестве исходного реагента используется чрезвычайно токсичный дихлорэтан и в результате реакции образуется смесь двух алюминийорганических соединений: 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов (1) и трео-2,3-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов (2).

В предлагаемом способе в качестве исходного реагента используется доступный этилен и в результате реакции образуются 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутаны (1) (содержание побочного продукта трео-2,3-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутана (2) не превышает 2-3%).

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор в атмосфере сухого аргона при перемешивании загружают 3 мл ТГФ, 22 мг-ат. Mg (порошок), 22 ммолей Et2AlCl, в атмосфере этилена 0.8 ммоль Cp2ZrCl2, затем при избыточном (~0.02 МПа) давлении этилена медленно (~2 ч) прикапывают с помощью капельной воронки с противодавлением 10 ммолей гекс-1-ена в 8 мл ТГФ, перемешивают еще 4 ч. Получают 2-бутил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутан (1) с выходом 72%. Выход 2-бутил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутана (1) определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе 2-бутил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутана (1) образуется 1-дейтеро-3-(дейтерометил)гептан (3) по схеме:

способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов, патент № 2459828

Спектр ЯМР 13С (способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов, патент № 2459828 , м.д., ТГФ-d6) 2-бутил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутана (1a): -1.0-3.0 т. (2Al-(СН2-СН3) 2, 8.0-11.0 т. и кв. (2Al-(СН2-СН 3), С-1, С-4), 13.8 кв. (С-8), 22.5 т. (С-7), 28.8 д. (С-3), 30.3 т. (С-6) 32.3 т. (С-2), 34.2 т. (С-5). Спектр ЯМР 1 Н (способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов, патент № 2459828 , м.д., ТГФ-d6): -0.05-0.1 уш.м., (12Н, 2Al-(С Н2-СН3)2, СН 2-1, CH2-4), 0.75 уш.м. (3Н, СН 3-8), 0.9-1.1 м. (12Н, 2Al-(СН2Н 3)2, 1.1-1.6 м. (9Н, СН2-2, 5, 6, 7, СН2-3).

Спектр 27 Al не наблюдается (Т=298 K, ТГФ-d6). Все сигналы в спектрах уширены из-за процессов самоассоциации.

Спектр ЯМР Н1 (способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов, патент № 2459828 , м.д., CDCl3) 1-дейтеро-3-(дейтерометил)гептана (3): 0.87 м. (7Н, CH2D, СН3), 1.21 м. (9Н, CH, CH2). Спектр ЯМР 13С, J/Гц) 1-дейтеро-3-(дейтерометил)-гептана (3): 11.36 (С-1, JC-D=19.5 Гц), 14.25 (С-7), 19.18 (С-8, JC-D=19.5 Гц), 23.15 (С-6), 29.80 (С-5), 30.45 (С-2), 35.00 (С-3), 37.34 (С-4).

способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов, патент № 2459828

Спектр ЯМР 1Н (способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов, патент № 2459828 , м.д., CDCl3) 1-дейтеро-3-(дейтерометил)нонана (4): 0.83 м. (7Н, CH2D, CH3), 1.17 м. (13Н, CH, CH2). Спектр ЯМР 13С, J/Гц) 1-дейтеро-3-(дейтерометил)-гептана (3): 11.40 (С-1, JC-D=19.5 Гц), 14.42 (С-9), 19.20 (C-10, JC-D=19.5 Гц), 23.31 (С-8), 27.81 (С-5), 29.70 (С-2), 30.45 (С-6), 32.73 (С-7), 35.12 (С-3), 37.34 (С-4).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице:

№ № п/пИсходный способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов, патент № 2459828 -олефинСоотношение способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов, патент № 2459828 -олефин:Et2AlCl:Mg:Cp2ZrCl2 , ммольВремя реакции, часВыход продукта (1), %
12 34 5
1. гекс-1-ен 10:22:22:0.86 72
2.-«- 10:24:24:0.8 675
3. -«-10:20:20:0.8 6 66
4. -«- 10:22:22:1.06 78
5.-«- 10:22:22:0.6 662
6. -«-10:22:22:0.8 7 74
7. -«- 10:22:22:0.85 65
8.окт-1-ен 10:22:22:0.8 670
10. дец-1-ен10:22:22:0.8 6 67

Реакции проводили при комнатной температуре (20-22°С) в ТГФ, насыщенном этиленом (избыточное давление этилена ~0.02 МПа).

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов общей формулы (1):

способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов, патент № 2459828 ,

где R=н-C4H9, н-C6 H13, н-C8H17,

взаимодействием способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов, патент № 2459828 -олефинов общей формулы R-CH=CH2, где R - указанное выше, со вторым реагентом в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора Cp2ZrCl2 в тетрагидрофуране при комнатной температуре, отличающийся тем, что в качестве второго реагента используют этилен.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят при мольном соотношении R-CH=CH 2:Et2AlCl:Mg:Cp2ZrCl2=10:(20-24):(20-24):(0,6-1,0).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят в атмосфере этилена при избыточном давлении ~0,02 МПа.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2459828

patent-2459828.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07F5/06 соединения алюминия 

Патенты РФ в классе C07F5/06:
способ совместного получения 1-хлор-3-алкилалюминациклогептанов и 1-хлор-3-алкилалюминациклононанов -  патент 2478642 (10.04.2013)
способ получения двойного изопропилата магния-алюминия -  патент 2471763 (10.01.2013)
гетерогенный сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды от вирусного загрязнения -  патент 2470051 (20.12.2012)
способ получения диалкилцинка и моногалогенида диалкилалюминия -  патент 2465277 (27.10.2012)
способ получения и очистки алюминийалкилов -  патент 2460733 (10.09.2012)
способ получения моногалогенида диалкилалюминия -  патент 2459829 (27.08.2012)
способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов, связующие и пропиточные композиции на их основе -  патент 2453550 (20.06.2012)
способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе -  патент 2451687 (27.05.2012)
сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды -  патент 2448135 (20.04.2012)
способ получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов -  патент 2440359 (20.01.2012)

Наверх