Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения 1,3-дихлорадамантана

Классы МПК:C07C17/10 атомов водорода
C07C23/46 более чем с тремя конденсированными кольцами 
B01J23/745 железо
B01J31/12 содержащие металлоорганические соединения или гидриды металлов
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-04-27
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения 1,3-дихлорадамантана

способ получения 1,3-дихлорадамантана, патент № 2459797

каталитическим хлорированием адамантана, отличающемуся тем, что хлорирование проводят с помощью четыреххлористого углерода под действием железосодержащих катализаторов Fe(acac) 3 или Fe(C5H5)2 в присутствии метанола при 160-170°C в течение 3-6 часов при мольном соотношении [адамантан]: [CCЦ]: [CH3OH]: [катализатор] = 100:200:100:3÷5. Настоящий способ использует дешевые катализаторы и осуществляется в более мягких условиях. 6 пр., 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1,3-дихлорадамантана.

1,3-Дихлорадамантан (1) широко применяется в производстве термо- и хемостойких полимеров, полупроводниковых резисторов, инсектицидов и служит исходным сырьем при синтезе лекарственных препаратов (Багрий Е.И. // Адамантаны. - М.: Наука, 1989. С.264 [1]).

1,3-Дихлорадамантан (1) с выходом 80.7% получают хлорированием адамантана (1) с помощью хлорсульфоновой кислоты (ClSO2OH) при -5°C в течение 60 часов (Б.М.Лерман, З.Я.Арефьева, А.Р.Кузыев, Г.А.Толстиков. Изв. АН СССР, № 4, С.894 (1971) [2]).

способ получения 1,3-дихлорадамантана, патент № 2459797

Реакция адамантана (2) с ClSO2 OH (соотношение [адамантан]: [ClSO2OH] = 1:4) при 20°C, 100 ч дает 1,3-дихлорадамантан (1) с выходом 90% (G.A.Tolstikov, В.М.Lerman, Z.Ya.Arefjeva. // Tetrahedron Lett, № 31, P.3191-3192 (1972) [3]).

Хлорирование адамантана (2) хлорсульфоновой кислотой при 0-10°C в течение 2 часов, а затем при 20°C 5 часов приводит к образованию 1,3-дихлорадамантана (1) с выходом 93% (N.Tanaka, М.Yamaguchi. Патент США, № 6878853 В2, опубл. 12.04.2005 [4]).

Существенные недостатки методов:

1. Большой избыток хлорирующего агента.

2. Агрессивность и высокая коррозионная активность хлорирующего агента ClSO2OH и продуктов его гидролиза (HCl, H2SO4).

3. Трудность выделения целевого 1,3-дихлорадамантана (1) из разбавленных растворов, содержащих большое количество ClSO2OH, HCl, H2SO4.

При хлорировании адамантана (2) четыреххлористым углеродом в присутствии AlCl 3 при 20°C в течение 22 часов образуется смесь 1,3-дихлорадамантана (1) (выход 71%) и 1-хлорадамантана (3) (13%) (Н.Stetter, М.Krause, W.-D.Last. Angew. Chem., V.80, № 22, P.970-971 (1968) [5]).

способ получения 1,3-дихлорадамантана, патент № 2459797

Существенные недостатки метода:

1. Неселективность реакции.

2. Значительная продолжительность реакции (22 часа).

3. Образование большого количества неорганических отходов и сточных вод, содержащих Al(OH)3 и HCl.

Кипячение адамантана (2) с хлоридом йода (ICl) в среде CCl4 в течение 5 часов приводит к 1,3-дихлорадамантану (1) с выходом 98% (A.G.Yurchenko, N.I.Kulik, V.P.Kuchar, V.M.Djakovskaya, V.F.Baklan. Tetrahedron Lett, V.27, № 12, P.1399-1402 (1986) [6]; А.Г.Юрченко, Н.И.Кулик, В.П.Кухарь, В.М.Дьяковская, В.Ф.Баклан, Н.А.Фокина. Украинский химич. журнал, Т.55, № 6, С.636-639 (1989) [7]).

способ получения 1,3-дихлорадамантана, патент № 2459797

Недостатки метода:

1. Труднодоступность хлорида йода ICl и необходимость его использования в большом избытке.

Хлорирование адамантана (2) с помощью изопропилхлорида (i-PrCl) в присутствии АlСl3 в среде четыреххлористого углерода (ССl4) при комнатной температуре в течение 4 часов приводит к образованию смеси трех продуктов: 1,3-дихлорадамантана (1) (выход 33.4%), 1-хлорадамантана (3) (46.9%) и 2-хлорадамантана (4) (4.3%) (R.Jalal, R.Gallo. Synth. Commun., V.19, № 9-10, P.1697-1704 (1989) [8]).

способ получения 1,3-дихлорадамантана, патент № 2459797

Существенные недостатки метода:

1. Большой расход катализатора AlCl3.

2. Разложение образующихся комплексов проводится большим избытком 35% раствора соляной кислоты.

3. Трудность выделения 1,3-дихлорадамантана (1) в чистом виде из реакционной массы, содержащей i-PrCl, АlСl3, ССl 4, (3) и (4).

4. Низкая селективность реакции.

5. Образование сточных вод, содержащих АlСl3 и HCl.

1,3-Дихлорадамантан (1) с выходом 28% получают хлорированием адамантана (1) системой t-BuOCl - N-гидроксифталимид (NHPI) в соотношении [адамантан]: [NНРI]: [t-BuOCl] = 1:2:2 в среде ацетонитрила (CH3CN) при 25°C в течение 18 часов (Т.С.Жук, П.А.Гурченко, Я.Ю.Коровай, П.Р.Шрайнер, А.А.Фокин. Теорет. и эксперим. химия, Т.44, № 1, С.46-51 (2008) [9])

способ получения 1,3-дихлорадамантана, патент № 2459797

При уменьшении количества N-гидроксифталимида до 0.25 ммоль выход 1,3-дихлорадамантана снижается до 17%, а в реакционной смеси обнаруживается побочный продукт - 1,3,5-трихлорадамантан (5) (13%).

Недостатки метода:

1. Низкий выход 1,3-дихлорадамантана (1).

2. Неселективность реакции.

3. Использование в качестве хлорирующего агента нестабильного третбутилгипохлорита, получаемого перед реакцией из гипохлорита натрия и трет-бутанола.

4. Реакционная масса содержит CH3CN, t-BuOCl, N-гидроксифталимид, 1-хлорадамантан (3) и 2-хлорадамантан (4), что создает трудности при выделении целевого 1,3-дихлорадамантана (1).

Термическое хлорирование адамантана (2) с помощью CCl4 приводит к образованию хлорпроизводных адамантана (K.Tanemura, T.Suzuki. Tetrahedron Lett, V.49, № 45, P.6419-6422 (2008) [10]; K.Tanemura, T.Suzuki. Tetrahedron, V.66, № 15, P.2881-2888 (2010) [11]). Так, при взаимодействии 4 ммоль адамантана с 15 мл CCl4 в атмосфере азота при 250°C в течение 9 часов в стальном микровтоклаве с тефлоновым покрытием (давление ~7 МРа) образуется смесь 1,3-дихлорадамантана (1), 1-хлорадамантана (3) и 2-хлорадамантана (4) с выходами 73%, 4% и 2% соответственно.

способ получения 1,3-дихлорадамантана, патент № 2459797

Существенные недостатки метода:

1. Образование побочного продукта - ядовитого газообразного хлора.

2. Используется большой избыток хлорирующего агента - четыреххлористого углерода.

3. Реакция проводится при высокой температуре и высоком давлении.

4. Низкая селективность реакции.

Смесь 1,3-дихлорадамантана (1) и 1-хлорадамантана (3) образуется при хлорировании адамантана (2) четыреххлористым углеродом под действием соединений кобальта при 150°C, 3 часа (У.М.Джемилев, Р.И.Хуснутдинов, Н.А.Щаднева, В.Н.Латыпов. Патент РФ, № 212551 С1, опубл. 27.01.1999 [12]).

способ получения 1,3-дихлорадамантана, патент № 2459797

Недостатки метода:

1. Образуется трудноразделимая смесь 1,3-дихлорадамантана (1) и 1-хлорадамантана (3), которые являются кристаллическими веществами.

1,3-Дихлорадамантан (1) (выход 98%) получают хлорированием адамантана (2) хлороформом (CHCl3) или хлористым метиленом (CH2Cl2) под действием трехкомпонентного катализатора Fe-Ti-полимер при 200°C в течение 3 часов (Р.И.Хуснутдинов, В.Н.Латыпов, Н.А.Щаднева, А.Р.Байгузина, У.М.Джемилев. Патент РФ, № 2178401 C2, опубл. 20.01.2002 [13]).

Хлорирование адамантана (2) четыреххлористым углеродом в присутствии Mn(acac) 3, активированного ацетонитрилом (CH3CN) (соотношение [Mn(acac)3]:[CH3CN]=1:2) при 200°C в течение 3 часов с общим выходом 96% приводит к образованию смеси 1,3-дихлорадамантана (1) и 1,3,5-трихлорадамантана (5) в соотношении (1):(5)=10:1 (Р.И.Хуснутдинов, Н.А.Щаднева, А.Р.Байгузина, Ю.Ю.Лаврентьева, Р.Ю.Бурангулова, У.М.Джемилев. Нефтехимия, т.44, № 22, С.148-155 (2004) [14])

способ получения 1,3-дихлорадамантана, патент № 2459797

На основании сходства по нескольким признакам (идентичные реагенты: адамантан, четыреххлористый углерод, использование катализатора) за прототип взят метод хлорирования адамантана с помощью CCl4 под действием каталитической системы Mn(acac)3-CH3CN [14].

Прототип имеет следующие недостатки:

1. Использование сравнительно дорогостоящего Mn-содержащего катализатора.

2. Жесткие условия реакции.

3. Образование смеси продуктов.

Задачей настоящего изобретения является упрощение технологии получения 1,3-хлорадамантана (1).

Авторами предлагается способ получения 1,3-дихлорадамантана (1), не имеющий указанных недостатков.

Сущность способа заключается в хлорировании адамантана (2) с помощью системы CCl 4 - метанол (CH3OH) под действием железосодержащих катализаторов (Fe(acac)3 или Fe(С5Н5) 2) в присутствии метанола при 160-170°C в течение 3-6 часов при мольном соотношении [адамантан]: [CCl4 ]: [CH3OH]: [катализатор] = 100:200:100:3÷5. В оптимальных условиях единственным продуктом реакции является 1,3-дихлорадамантан (1), выход которого составляет 90%.

способ получения 1,3-дихлорадамантана, патент № 2459797

Преимущества предлагаемого метода:

1. Используются дешевые Fe-содержащие катализаторы.

2. По сравнению с прототипом (200°C) процесс проводится при более мягких условиях (160-170°C).

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В микроавтоклав из нержавеющей стали (V=17 мл) или стеклянную ампулу (V=20 мл) (результаты параллельных опытов практически не отличаются) под аргоном помещали 0.3 ммоль Fe(acac)3, 10 ммоль адамантана и 20 ммоль ССl4, 10 ммоль CH3OH, автоклав герметично закрывали (ампулу запаивали) и нагревали при 160°C в течение 6 часов. После окончания реакции микроавтоклав (ампулу) охлаждали ~20°C, вскрывали, растворитель отгоняли, остаток перекристаллизовывали из метанола. Выход 1,3-дихлорадамантана (1) 90%, т.пл. 130-132°C. Спектр ЯМР 13С (CDCl 3, способ получения 1,3-дихлорадамантана, патент № 2459797 , м.д.): 66.74 (С1, С3), 56.51 (С 2), 45.71 (С4, С8, С9, С10), 33.65 (С5, С7), 33.35 (С6). Найдено, %: C 58.54; H 6.84, Cl 34.62. C 10H15Cl. Вычислено, %: C 58.55; H 6.87; Cl 34.56.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
Результаты опытов по синтезу 1,3-дихлорадамантана (1) хлорированием адамантана (2) с помощью CCl4 под действием Fe-содержащих катализаторов в присутствии метанола
№ п/пКатализатор Мольное соотношение [Fe]: [адамантан]: [ССl4]: [CH3OH] Температура, °C Время реакции, ч Выход 1,3-дихлорадамантана, %
1 2 34 56
1 Fe(acac)3 3:100:200:100160 6 90
2 --//-- 5:100:200:100--//-- --//-- 75
3 --//-- 3:100:200:100170 3 52
4 Fe(C5H 5)2 3:100:200:100160 6 83
5 --//-- 5:100:200:100--//-- 6 77
6 --//-- 3:100:200:100170 3 69

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения 1,3-дихлорадамантана

способ получения 1,3-дихлорадамантана, патент № 2459797

каталитическим хлорированием адамантана, отличающийся тем, что хлорирование проводят с помощью четыреххлористого углерода под действием железосодержащих катализаторов Fe(acac)3 или Fe(C5H5)2 в присутствии метанола при 160-170°C в течение 3-6 ч при мольном соотношении [адамантан]: [CCl4]: [CH3OH]: [катализатор] = 100:200:100:3÷5.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2459797

patent-2459797.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C17/10 атомов водорода

Класс C07C23/46 более чем с тремя конденсированными кольцами 

Класс B01J23/745 железо

Патенты РФ в классе B01J23/745:
каталитическая система в процессе термолиза тяжелого нефтяного сырья и отходов добычи и переработки нефти -  патент 2524211 (27.07.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)
катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2509604 (20.03.2014)
способ получения каталитически активных магниторазделяемых наночастиц -  патент 2506998 (20.02.2014)
способ извлечения молибдена и церия из отработанных железооксидных катализаторов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов -  патент 2504594 (20.01.2014)
мобильный катализатор удаления nox -  патент 2503498 (10.01.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
применение твердых веществ на основе феррита цинка в способе глубокого обессеривания кислородсодержащего сырья -  патент 2500791 (10.12.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495719 (20.10.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495718 (20.10.2013)

Класс B01J31/12 содержащие металлоорганические соединения или гидриды металлов

Патенты РФ в классе B01J31/12:
способ получения катализатора полимеризации лактонов или поликонденсации альфа-оксикислот -  патент 2525235 (10.08.2014)
способ получения катализатора полимеризации эпсилон-капролактама -  патент 2522540 (20.07.2014)
способ получения катализатора для олигомеризации пропилена на основе комплексных соединений никеля -  патент 2500471 (10.12.2013)
способ переработки тяжелого углеводородного сырья -  патент 2495087 (10.10.2013)
катализатор и способ дисмутации содержащих водород галогенсиланов -  патент 2492924 (20.09.2013)
способ переработки углеводородсодержащего сырья -  патент 2485168 (20.06.2013)
способ переработки углеводородсодержащего сырья (варианты) -  патент 2485167 (20.06.2013)
применение органической соли для увеличения глубины переработки углеводородсодержащего сырья и способ увеличения глубины переработки углеводородсодержащего сырья -  патент 2472842 (20.01.2013)
стереоселективный метод получения напряженных каркасных карбоциклических соединений на основе норборнадиена -  патент 2458910 (20.08.2012)
способ формирования катализатора на основе катионного комплекса никеля для аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2448122 (20.04.2012)

Наверх