Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения диамантана (пентацикло[7.3.1.14,12.02,7.06,11]тетрадекан)

Классы МПК:C07C13/615 адамантаны
C07C5/31 изменением числа колец
B01J29/08 типа фожазитов, например типа х или у
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-05-04
публикация патента:

Предлагаемое изобретение относится к способу получения диамантана(пентацикло[7.3.1.14,12.02,7.0 6,11]тетрадекана) формулы (1)

способ получения диамантана (пентацикло[7.3.1.14,12.02,7.06,11]тетрадекан), патент № 2459794

изомеризацией тетрагидробинора-S. Способ характеризуется тем, что реакцию проводят в присутствии катализатора цеолита Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 40-60%, предварительно подвергнутого термообработке при 450°С в течение 3-5 ч в атмосфере воздуха, в количестве 30-70 мас.% при температуре реакции 270-300°С в течение 15-30 часов. Настоящий способ использует доступный катализатор и позволяет избежать коррозии и упростить аппаратурное оформление. 12 пр., 1 табл.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения диамантана (пентацикло[7.3.1.1 4,12.02,7.06,11]тетрадекана).

Диамантан (1) является исходным сырьем для синтеза термостойких синтетических смазочных масел или их компонентов, а с учетом их хороших теплоизоляционных свойств и низкого индекса вязкости - в качестве кабельного масла; используется для получения медицинских препаратов, высокомолекулярных (полимерных) материалов, резин, устойчивых к растворителям (Е.И.Багрий. Адамантаны. М.: Наука, 1989, 256 с. [1]; S.Hala, M.Kuras, P.Zachar. Sb. VSCHT Praze D.S. v.33, p.305-321 (1976), РЖХим. 1977, 13П337 [2]; R.C.Fort. Adamantane: The chemistry of diamond molecules. N.Y.; Dekker, 1976, 385 p. [3]; M.A.McKervey. Tetrahedron, V.36, p.971-992 (1980) [4]).

Диамантан (1) получают скелетной изомеризацией термодинамически менее устойчивых пентациклических C14 H20 углеводородов, в частности, он был синтезирован изомеризацией димера норборнена - пентацикло[8.2.1.14,7 0.2,9.03,8]тетрадекана по схеме:

способ получения диамантана (пентацикло[7.3.1.14,12.02,7.06,11]тетрадекан), патент № 2459794

Низкий выход диамантана (1%) обусловлен разрушением одного из циклов, что подтверждается образованием побочного продукта - тетрациклического углеводорода 1,2-бутаноадамантана (3) с выходом 40% (C.A.Cupas, P.R.Schleyer, D.J.Trecker. J. Amer. Chem. Soc, V.87, p.917-918 (1965) [5]).

Известны три стереоизомера пентациклического углеводорода (2). Изомеризация наименее напряженного экзо-транс-экзо-изомера (2а) приводит к наиболее лучшим результатам.

Так, при изомеризации соединения (2а) под действием катализатора AlBr3 выход диамантана (1) составил 11%. Основным продуктом реакции является 1,2-тетраметиленадамантан (3). Наиболее напряженный эндо-транс-экзо-изомер (26) в этих условиях селективно превращается в соединение (3) (V.Z.Williams, P.v.R.Schleyer, G.J.Gleicher, L.B.Rodewald. J. Amer. Chem. Soc., V.88, p.3862(1966) [6]).

способ получения диамантана (пентацикло[7.3.1.14,12.02,7.06,11]тетрадекан), патент № 2459794

Недостатки методов:

1. Низкий выход целевого диамантана (1).

2. Неселективность процесса и образование трудно разделяемой смеси продуктов.

Выход диамантана (1) решающим образом зависит от строения исходного углеводорода, природы катализатора и условий проведения реакции. Целый ряд полициклических мостиковых углеводородов состава C14H20, полученных на основе норборнена по реакции Дильса-Альдера с различными циклическими диенами, также способен перегруппировываться в диамантан (1).

Углеводороды (4) и (5) при контакте с AlBr3 образуют диамантан с выходом 20-25% (T.M.Gund, E.Osawa, V.Z.Williams, P.v.R.Schleyer. J. Org. Chem., V.39, № 20, p.2979-2987 (1974) [7]).

способ получения диамантана (пентацикло[7.3.1.14,12.02,7.06,11]тетрадекан), патент № 2459794

Изомеризация (6) и (7) в присутствии AlBr3 в среде третбутилбромида приводит к диамантану (1) с выходом 44 и 34% соответственно.

способ получения диамантана (пентацикло[7.3.1.14,12.02,7.06,11]тетрадекан), патент № 2459794

способ получения диамантана (пентацикло[7.3.1.14,12.02,7.06,11]тетрадекан), патент № 2459794

Недостатки методов:

1. Труднодоступность и многостадийность синтеза исходных углеводородов.

2. Низкий выход целевого продукта.

3. Сложности при выделении диамантана (1) из-за образования побочных продуктов.

Наиболее пригодным для препаративного получения диамантана (1) считается (4+4)-димер норборнадиена - гептацикло[8.4.0.02,12.03,8.04,6 .05,9.011,13]тетрадекан (10), тривиальное название которого «бинор-S» (T.M.Gund, E.Osawa, V.Z.Williams, P.v.R.Schleyer. Tetrahedron Lett., № 44, p.3877-3880 (1970) [8]; P.v.R.Schleyer. Hexacyclotetradecanes. Пат. США, № 3673268 (27.06.1972), кл. 260-666 РУ, (C07С 13/28) [9]):

способ получения диамантана (пентацикло[7.3.1.14,12.02,7.06,11]тетрадекан), патент № 2459794

Гидрирование бинора-S (10) при 200°C и 305 атм H2 в присутствии Pt-катализатора или PtO 2 в ледяной CH3COOH приводит к раскрытию циклопропановых колец и образованию тетрагидробинора-S (11) с практически количественным выходом.

Тетрагидробинор-S (11) медленно по каплям добавляют в CS2 или циклогексановый раствор хорошо высушенного AlBr3 (25% от веса C14H 20). Реакция экзотермична. После добавления всего количества соединения (11) смесь кипятят 0.5-1 ч. Выход диамантана (1) составляет 65%.

способ получения диамантана (пентацикло[7.3.1.14,12.02,7.06,11]тетрадекан), патент № 2459794

Недостатки метода:

1. Умеренный выход целевого продукта.

2. Образованием побочных продуктов затрудняет выделение диамантана (1).

3. Использование значительного количества катализатора (25%).

4. Использование в качестве растворителя токсичного взрывоопасного сероуглерода.

В присутствии суперкислотных катализаторов: B(OSO2CF3)3 (A), CF3SO3H-SbF5 (1:1) (Б), CF 3SO3H-B(OSO2CF3)3 (1:1) (В) - из тетрагидробинора-S (11) получают диамантан (1) с высокими выходами (O.Farooq, S.M.F.Farnia, M.Stephenson, G.A.Olah. J. Org. Chem., V.53, № 12, p.2840-2843 (1988) [10]):

способ получения диамантана (пентацикло[7.3.1.14,12.02,7.06,11]тетрадекан), патент № 2459794

При обработке реакционной смеси ультразвуком время реакции уменьшается до 1.75 ч.

Недостатки метода:

1. Труднодоступность суперкислотных катализаторов.

2. Использование стехиометрических количеств суперкислот осложняет выделение целевого продукта.

3. При нейтрализации реакционной смеси образуется большое количество отходов и сточных вод.

4. Необходимость использования низких температур (0°C).

К хорошо перемешиваемой гетерогенной смеси бинора-S (7.6 ммоль) и NaBH4 (22.8 ммоль) (под аргоном или азотом) в сухом фреоне-113 (40 мл) при -30°C добавляют в течение 30 мин 12 мл CF3SO 3H (137 ммоль) в токе сухого Ar или N2. Во время добавления кислоты из-за экзотермичности реакции смесь охлаждают до -78°C, смесь затем выдерживают при комнатной температуре в течение 3-5 часов. Выход диамантана (1) по данному методу достигает 99% (G.A.Olah, A.Wu, O.Farooq, G.K.S.Prakash. J. Org. Chem., V.54, № 6, p.1450-1451 (1989) [11]).

способ получения диамантана (пентацикло[7.3.1.14,12.02,7.06,11]тетрадекан), патент № 2459794

Недостатки метода:

1. Труднодоступность и дороговизна реагентов (NaBH4, CF3SO3H).

2. Необходимость проведения реакции в токе сухого аргона или азота из-за использования пожаро- и взрывоопасного боргидрида натрия.

3. Необходимость охлаждения смеси до -78°C (экзотермичность реакции).

При гидрировании (давление водорода 1 атм) димера норборнадиена (12) («димер Катца») в уксусной кислоте в присутствии катализатора Адамса после гидрогенолиза циклопропанового кольца и восстановления олефиновой связи образуется тетрагидропроизводное (13) неустановленной структуры. При газофазной изомеризации углеводорода (13) с использованием гетерогенного катализатора - платины, нанесенной на хлорированный Al2 O3, был получен диамантан (1) (T.Courtney, D.E.Johnston, М.А.McKervey, J.J.Rooney. J. Chem. Soc, Perkin Trans. I, № 21, p.2691-2696 (1972) [12]):

способ получения диамантана (пентацикло[7.3.1.14,12.02,7.06,11]тетрадекан), патент № 2459794

Проведение изомеризации тетрагидробинора-S (11) в газовой фазе при 150°C в атмосфере HCl над хлорированным катализатором Pt-Al2O3 приводит к образованию диамантана (1).

способ получения диамантана (пентацикло[7.3.1.14,12.02,7.06,11]тетрадекан), патент № 2459794

На основании сходства по трем признакам (исходный реагент - тетрагидробинор-S, гетерогенный катализатор, образование в результате реакции диамантана (1)) за прототип взят метод изомеризации тетрагидробинора-S с использованием гетерогенного катализатора платины, нанесенной на хлорированный Al2 O3 [12].

Прототип имеет следующие недостатки:

1. Использование дорогостоящего платинового катализатора.

2. Коррозия оборудования из-за использования в составе катализатора HCl.

Задачей настоящего изобретения является упрощение и удешевление технологии получения диамантана (1).

Авторами предлагается способ получения диамантана (1), не имеющий указанных недостатков.

Сущность способа заключается в изомеризации тетрагидробинора-S (11) в присутствии катализатора цеолита Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 40-60%, предварительно подвергнутого термообработке при 450°C в течение 3-5 ч в атмосфере воздуха, в количестве 30-70 мас.% при температуре реакции 270-300°C в течение 15-30 часов.

В оптимальных условиях при 70% конверсии тетрагидробинора-S (11) единственным продуктом реакции является диамантан (1).

способ получения диамантана (пентацикло[7.3.1.14,12.02,7.06,11]тетрадекан), патент № 2459794

Существенные отличия предлагаемого способа от прототипа:

1. Для получения диамантана (1) из тетрагидробинора-S (11) используется гетерогенный катализатор цеолит Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 40-60%, предварительно подвергнутый термообработке при 450°C.

Преимущества предлагаемого метода.

1. Доступность катализатора (цеолит Y в NaH-форме выпускается АО «Салаватнефтеоргсинтез»).

2. Отсутствие коррозии и простота аппаратурного оформления.

Предлагаемый способ поясняется примерами.

Общая методика.

В стеклянную ампулу помещали 30-70 мас.% цеолита Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 40-60%, предварительно подвергнутого термообработке при 450°C, тетрагидробинор-S, циклогексан в качестве растворителя, ампулу запаивали, помещали в микроавтоклав, герметично закрывали и нагревали в течение 15-30 часов при 270-300°C. После окончания реакции микроавтоклав (ампулу) охлаждали до комнатной температуры, вскрывали, после отфильтровывания катализатора растворитель отгоняли, остаток кристаллизовали из гексана. Выход диамантана (1) составил 50-70%.

ПРИМЕР 1. В стеклянную ампулу (V=20 мл) помещали 5 ммолей тетрагидробинора-S, 0.66 г цеолита Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 40%, предварительно подвергнутого термообработке при 450°C, 2 мл циклогексана, ампулу запаивали, помещали в микроавтоклав, герметично закрывали и нагревали при 300°C в течение 30 часов. После окончания реакции микроавтоклав (ампулу) охлаждали до комнатной температуры, вскрывали, после фильтрования катализатора, удаления растворителя и кристаллизации остатка из гексана был выделен диамантан (1) с выходом 70%.

Полученный диамантан (1) имел т.пл. 244-245°C (гексан). Ик-спектр (способ получения диамантана (пентацикло[7.3.1.14,12.02,7.06,11]тетрадекан), патент № 2459794 , см-1): 2926, 2907, 2880, 2850, 1445, 1305, 1230, 1179, 1072, 1039, 980. Спектр ЯМР 13С (CDCl 3, способ получения диамантана (пентацикло[7.3.1.14,12.02,7.06,11]тетрадекан), патент № 2459794 , м.д.): 37.76 (С1, С2, С6 , С7, C11, С12), 38.51 (С 3, С5, С8, С10, С 13, С14), 26.18 (С4, С9 ). Масс-спектр, m/z (J отн., %): 188 [M]+ (100), 160 (5), 159 (10), 145 (8), 131 (13), 130 (18), 120 (7), 105 (15), 91 (28), 79 (25), 67 (15). Найдено, %: C 88.75, H 11.25. C14 H20. Вычислено, %: C 88.29, H 10.71.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
Результаты опытов по синтезу диамантана (1) из тетрагидробинора-S (11) в присутствии катализатора цеолита Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 40%, предварительно подвергнутого термообработке при 450°C в атмосфере воздуха
№ № п/пКол-во катализатора, масс.% Температура, °C Время реакции, ч Конверсия тетрагидробинора-S (11),% Выход диамантана (1), %
12 34 56
1 30270 1523 23
2 30 27020 3736
3 30270 3039 38,5
4 50 27015 2424
5 50200 2040 39
6 50 27030 6560
7 70270 1550,6 45
8 70 27020 5553
9 50300 3072 70
10 70 30020 6867
11 70300 3051 42
12* 50 27020 7572
* - цеолит Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 60%

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения диамантана (пентацикло[7.3.1.14,12 .02,7.06,11]тетрадекана) формулы (1)

способ получения диамантана (пентацикло[7.3.1.14,12.02,7.06,11]тетрадекан), патент № 2459794

изомеризацией тетрагидробинора-S, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии катализатора цеолита Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 40-60%, предварительно подвергнутого термообработке при 450°С в течение 3-5 ч в атмосфере воздуха, в количестве 30-70 мас.% при температуре реакции 270-300°С в течение 15-30 ч.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2459794

patent-2459794.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C13/615 адамантаны

Патенты РФ в классе C07C13/615:
способ получения 1-алкиниладамантанов -  патент 2507189 (20.02.2014)
способ получения 1,3-диметиладамантана -  патент 2504533 (20.01.2014)
способ получения адамантана -  патент 2494084 (27.09.2013)
способ получения 1-хлорадамантана -  патент 2486169 (27.06.2013)
1,3,5,7-тетраалкиладамантаны в качестве новых производных адамантана, способ получения 1,3,5,7-тетраалкиладамантанов и модификации смесей полиалкиладамантанов -  патент 2409545 (20.01.2011)
пиразолы в качестве ингибиторов 11-бета-hsd-1 -  патент 2402517 (27.10.2010)
способ получения адамантилсодержащих производных фенола -  патент 2326104 (10.06.2008)
способ получения адамантилсодержащих ароматических соединений -  патент 2309932 (10.11.2007)
способ получения (адамант-1-илметилен)содержащих ароматических соединений -  патент 2309931 (10.11.2007)
способ получения 1-(4-r-арил)адамантанов или их производных -  патент 2307116 (27.09.2007)

Класс C07C5/31 изменением числа колец

Класс B01J29/08 типа фожазитов, например типа х или у

Патенты РФ в классе B01J29/08:
получение алкилированных ароматических соединений -  патент 2528825 (20.09.2014)
алкилирование для получения моющих средств с использованием катализатора, подвергнутого обмену с редкоземельным элементом -  патент 2510639 (10.04.2014)
модифицированные цеолиты y с тримодальной внутрикристаллической структурой, способ их получения и их применение -  патент 2510293 (27.03.2014)
способ приготовления катализатора с низким содержанием редкоземельных элементов для крекинга нефтяных фракций -  патент 2509605 (20.03.2014)
разработка технологии производства катализаторов алкилирования -  патент 2505357 (27.01.2014)
способ получения 1,3-диметиладамантана -  патент 2504533 (20.01.2014)
способ получения гранулированного катализатора крекинга -  патент 2500472 (10.12.2013)
цеолит y -  патент 2487756 (20.07.2013)
способ получения олигомеров высших линейных -олефинов -  патент 2487112 (10.07.2013)
способ получения олигомеров высших линейных -олефинов -  патент 2483053 (27.05.2013)


Наверх