Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

стереоселективный метод получения напряженных каркасных карбоциклических соединений на основе норборнадиена

Классы МПК:C07C69/74 эфиры карбоновых кислот, содержащие этерифицированную карбоксильную группу, связанную с атомом углерода кольца иного, чем шестичленное ароматическое кольцо 
C07C67/30 модификацией кислотного остатка сложного эфира без введения сложной эфирной группы
B01J23/755 никель
B01J31/12 содержащие металлоорганические соединения или гидриды металлов
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ им. М.В.Ломоносова) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-04-29
публикация патента:

Изобретение относится к стереоселективному методу получения напряженных каркасных карбоциклических соединений на основе норборнадиена. Способ характеризуется тем, что включает содимеризацию норборнадиена с эфирами акриловой кислоты. При этом в качестве катализатора используют однокомпонентную систему на основе бис(аллил)никеля. Использование настоящего способа позволяет повысить стереоселективность реакции содимеризации, а также увеличить выход продуктов. 5 пр., 1 табл.

Изобретение относится к области гомогенно-каталитических превращений органических соединений и более конкретно к каталитической содимеризации норборнадиена (далее НБД) со сложными эфирам акриловой кислоты (далее ЭАК) с образованием напряженных каркасных карбоциклических соединений (содимеров НБД с ЭАК).

Напряженные каркасные карбоциклические соединения, как известно, являются полупродуктами в получении компонентов моторного топлива, обладающими высоким октановым числом, низкой температурой застывания, а также повышенной теплотворной методностью наряду с высокой стабильностью при хранении.

Помимо топлив напряженные каркасные карбоциклические соединения на основе ЭАК и НБД могут применяться в качестве отдушек при производстве моторных топлив.

Учитывая, что одним из основных источников загрязнения окружающей среды является транспорт, в последнее время особые требования предъявляются к составу топлив, что обусловливает повышенный спрос на топлива на высокооктановые топлива, не содержащие ароматических производных, каковыми являются напряженные каркасные карбоциклические соединения, наиболее приемлемые с экологической точки зрения.

Известно, что содимеризация НБД с ЭАК протекает в присутствии бис(акрилонитрил)никеля (0) [Noyori R., Umeda I., Kawauchi H., Takaya H. Nickel (0) catalyzed reaction of quadricyclane with electron deficient olefins. // J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 812-819]. Авторы проводили реакцию при различных температурах с различными ЭАК. При этом они отмечают, что образование содимеров требует больших временных затрат и получение содимеров с высокими выходами и селективностью представляет определенную синтетическую проблему.

В работе [Pardigon О., Tenaglia A., Buono G. Influence of aluminum Lewis acids on the diastereoselectivity of the nickel-catalyzed [2+2+2] cycloaddition of norbomadiene and electron deficient alkenes // Tetrahedron Lett. 2000, 41, 4089-4092] описан метод, в котором реакция содимеризации НБД с метиловым эфиром акриловой кислоты (далее МЭАК) осуществляется в присутствии трехкомпонентной каталитической системы на основе ацетилацетоната никеля, алкилалюминия (алкилалкоксиалюминия) и трифенилфосфина (далее ТФФ). В зависимости от температуры удается достичь выхода содимеров НБД с МЭАК до 60% за 12 часов. Недостатками указанной системы являются невысокая скорость реакции, большое количество компонентов каталитической системы, включая фосфиновые лиганды, высокая чувствительность одного из компонентов каталитической системы (алкилалюминия) к воде и гидроксилсодержащим соединениям.

Существует метод получение содимеров НБД с МЭАК в присутствии трехкомпонентной каталитической системы, состоящей из ацетилацетоната никеля, хлоридов алкилалюминия и трифенилфосфина [US Patent 4139714, 13.02.1979]. Недостатками указанной системы также являются невысокая скорость реакции и как следствие низкий выход продукта содимеризации НБД с МЭАК, большое количество компонентов каталитической системы, включающий фосфиновые лиганды, высокая чувствительность одного из компонентов каталитической системы (алкилалюминий хлорида) к примесям гидроксилсодержащих соединений, таким как вода и спирты.

Наиболее близким техническим решением изобретения является метод, в котором используется двухкомпонентная каталитическая система на основе ацетилацетоната никеля и хлорида алкилалюминий [US Patent 4142055, 27.02.1979].

В указанном методе быстрая содимеризация НБД с МЭАК достигается за счет использования двухкомпонентной каталитической системы на основе ацетилацетоната никеля и хлоридов алкилалюминия. Конечный продукт содимер НБД с МЭАК может использоваться при производстве моторных топлив.

Предложенный метод предусматривает использование каталитической композиции, содержащей в качестве катализатора ацетилацетонат никеля и в качетве второго компонента хлорид алкилалюминия, выбираемый из следующего ряда: диэтилалюминий хлорид, этилалюминий дихлорид и этилалюминий сесквихлорид (предпочтительно используют диэтилалюминий хлорид).

В качестве растворителей в указанном методе используются ароматические углеводороды, циклопарафины, эфиры, галогенированные углеводороды, галогенированные ароматические углеводороды и галогенированные циклопарафины. Реакция проводится в анаэробных условиях, в отсутствии воды, спиртов и других соединений, методных деактивировать катализатор.

Основным недостатком указанного метода является крайне высокая чувствительность каталитической системы к воде, спиртам, растворителям, которые могут содержать крайне небольшие примеси воды в количестве более 0.1%. Использование осушенных растворителей с высокой степенью осушки является дорогой и экономически нецелесообразной процедурой.

Технический результат настоящего изобретения - повышение стереоселективности реакции содимеризации, а также увеличение выхода продуктов.

Технический результат достигается путем содимеризации норборнадиена с эфирами акриловой кислоты с использованием однокомпонентного катализатора на основе бис(аллил)никеля (0) (далее БАН), нечувствительного к присутствию гидроксилсодержащих соединений, таких как вода и спирты в исходных растворителях, и обладающего высокой активностью. Природа используемого ЭАК (метиловый, этиловый, бутиловый, третбутиловый, 2-метиладамантиловый эфиры акриловой кислоты) определяет стереоселективность реакции содимеризации с НБД и выход. Указанный метод предполагает проведение реакции содимеризации НБД с ЭАК в среде инертного газа (азота, аргона или диоксида углерода) при температурах от 0 до 90°С (поскольку реакция проводится в гомогенных условиях в жидкой фазе, нижний предел температуры определяется температурой плавления и растворения каталитической системы, а верхний температурой кипения растворителя и исходных веществ), атмосферном давлении или повышенном давлении, и при использовании любых органических растворителей, также реакция может проводиться в массе исходных реагентов. Соотношение БАН/НБД составляет от 10 до 1000, но предпочтительно использовать соотношение от 20 до 100, соотношение ЭАК/НБД в зависимости от используемого ЭАК может варьироваться в пределах от 2 до 10, предпочтительнее от 2 до 5.

БАН может быть получен по методике Вилке [G.Wilke, В.Bogdanovic, P.Hardt, P.Heimbach, W.Keim, M.Kroner, W.Oberkirch, К.Tanaka, E.Steinrucke, D.Walter, H.Zimmermann. Allyl-Transition Metal Systems // Angew. Chem. Intern. Ed. 1966, 5, p.151-164].

Реализацию стереоселективного метода получения напряженных каркасных карбоциклических соединений на основе НБД и ЭАК осуществляли в статических вакуумируемых реакторах в среде аргона. Продукты реакции выделяли с помощью препаративной колоночной хроматографии и анализировали методом газожидкостной хроматографии. Пример реализации указанного метода, а также выход и селективность для различных ЭАК представлен ниже.

Пример 1

К 1,1 мл толуола добавляют 0.25 мл НБД (2,47 ммоль) и 0.45 мл (5 ммоль) МЭАК. После удаления кислорода из реагентов в реактор переносят навеску 0.017 г (0.012 ммоль) БАН и заполняют реактор сухим аргоном (степень чистоты 99,99%). Реакцию проводят при температуре 50°С в течение 4 часов. Далее раствор продувают кислородом для разложения катализатора, затем его фильтруют над слоем силикагеля и упаривают. В результате получают желтое масло (количество 0,37 г). После растворения масло анализируют с помощью газожидкостной хроматографии. По данным анализа выход метилтетрацикло[4.3.0.02,4.0 3,7]нонан-8-карбоксилата составляет 81%, соотношение изомеров эндо/экзо =43/57.

Аналогичным образом (в тех же мольных соотношениях) проводят реакцию с другими ЭАК, содержащими различные заместители. Выход содимеров НБД с ЭАК и стереоселективность представлены в табл.

Таблица
№ п/пЭАК Выход продуктов реакции, %Стереоселективность экзо/эндо
1метилакрилат 81 48/52
2 этилакрилат 6449/51
3 н-бутилакрилат60 51/49
4трет-бутилакрилат 48 56/44
5 2-метил-адамантилакрилат 25 71/29

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Стереоселективный метод получения напряженных каркасных карбоциклических соединений на основе норборнадиена, включающий содимеризацию норборнадиена с эфирами акриловой кислоты, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют однокомпонентную систему на основе бис(аллил)никеля.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2458910

patent-2458910.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C69/74 эфиры карбоновых кислот, содержащие этерифицированную карбоксильную группу, связанную с атомом углерода кольца иного, чем шестичленное ароматическое кольцо 

Класс C07C67/30 модификацией кислотного остатка сложного эфира без введения сложной эфирной группы

Патенты РФ в классе C07C67/30:
способ получения этилового эфира 2-метил-3-оксо-4-(2,6-дифторфенил)пентановой кислоты -  патент 2490252 (20.08.2013)
способ получения 1'а-метил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена -  патент 2434843 (27.11.2011)
катализатор для производства метиловых эфиров жирных кислот (биодизеля) -  патент 2405627 (10.12.2010)
способ совместного получения 1'-алкил-1'-этилформил-( c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов и 1'a-алкил-1'a-этилформил-1'a-карба-1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллеренов -  патент 2404154 (20.11.2010)
способ совместного получения 1'-этилформил-(c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'a-этилформил-1'a-карба-1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена -  патент 2383527 (10.03.2010)
способ получения 3-галоген-1-(этоксикарбонил)алкиладамантанов -  патент 2301796 (27.06.2007)
способ получения этилового эфира 10-(2,3,4-триметокси-6- метилфенил) декановой кислоты -  патент 2233833 (10.08.2004)
способ получения сложного эфира 2-алкилиден-4- бромацетоуксусной кислоты -  патент 2217412 (27.11.2003)
способ получения сложных эфиров циклопропана из 3-метилбут- 2-ен-1-аля -  патент 2120936 (27.10.1998)
способ получения этилового эфира 10-(2,3,4-триметокси-6- метилфенил)декановой кислоты -  патент 2118637 (10.09.1998)

Класс B01J23/755 никель

Патенты РФ в классе B01J23/755:
катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
способы гидрокрекинга с получением гидроизомеризованного продукта для базовых смазочных масел -  патент 2519547 (10.06.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)
лакунарный гетерополианион структуры кеггина на основе вольфрама для гидрокрекинга -  патент 2509729 (20.03.2014)
пористый керамический каталитический модуль и способ переработки отходящих продуктов процесса фишера-тропша с его использованием -  патент 2506119 (10.02.2014)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья -  патент 2492922 (20.09.2013)

Класс B01J31/12 содержащие металлоорганические соединения или гидриды металлов

Патенты РФ в классе B01J31/12:
способ получения катализатора полимеризации лактонов или поликонденсации альфа-оксикислот -  патент 2525235 (10.08.2014)
способ получения катализатора полимеризации эпсилон-капролактама -  патент 2522540 (20.07.2014)
способ получения катализатора для олигомеризации пропилена на основе комплексных соединений никеля -  патент 2500471 (10.12.2013)
способ переработки тяжелого углеводородного сырья -  патент 2495087 (10.10.2013)
катализатор и способ дисмутации содержащих водород галогенсиланов -  патент 2492924 (20.09.2013)
способ переработки углеводородсодержащего сырья -  патент 2485168 (20.06.2013)
способ переработки углеводородсодержащего сырья (варианты) -  патент 2485167 (20.06.2013)
применение органической соли для увеличения глубины переработки углеводородсодержащего сырья и способ увеличения глубины переработки углеводородсодержащего сырья -  патент 2472842 (20.01.2013)
способ получения 1,3-дихлорадамантана -  патент 2459797 (27.08.2012)
способ формирования катализатора на основе катионного комплекса никеля для аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2448122 (20.04.2012)

Наверх