способ выделения наноалмазов детонационного синтеза с повышенной коллоидной устойчивостью

Формула изобретения

1. Способ выделения наноалмазов детонационного синтеза с повышенной коллоидной устойчивостью, включающий получение суспензии на основе наноалмазов, модификатора и воды, ее разделение на надосадочную жидкость и осадок, добавление воды к осадку до получения суспензии, разделение ее на фракции и концентрирование, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют раствор Na₂ CO₃ или NaHCO₃, который добавляют к сухому порошку наноалмазов, в количестве, необходимом для его пропитки, а очистку наноалмазов и их кластеров от остатков модификатора осуществляют диализом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что разделение суспензии осуществляют дифференциальным центрифугированием.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к получению наночастиц алмазов детонационного синтеза и их кластеров, имеющих сниженное содержание примесей и классифицированных по размерам, и может быть использовано в различных областях промышленности.

Известен способ получения наноалмазов взрывного синтеза с повышенной коллоидной устойчивостью [Патент RU 2252192, МПК C01B 31/06, опубл. 20.05.2005] путем введения электролита в водную суспензию наноалмаза (100 мл воды, содержащей 1 г порошка), которую предварительно обрабатывают ультразвуком в течение 5 минут, а в качестве электролита используют раствор NaCl. Затем смесь разделяют на дисперсионную среду и осадок наноалмазов.

К недостаткам способа можно отнести:

- предварительную подготовку суспензии наноалмазов с применением ультразвука, что приводит к загрязнению продуктами кавитационного разрушения излучателя;

- работу с большим объемом жидкостей (при 1 мас.% - на 1 г порошка требуется 100 мл воды + 20 мл 0,9 М раствора хлористого натрия);

- загрязнение NaCl фракции наноалмазов, выделенной в дисперсионной среде.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ обработки наноалмазов [Патент RU 2258671, МПК C01B 31/06, опубл. 20.08.2005 (прототип)], включающий получение суспензии на основе наноалмазов, модификатора и воды, ее разделение на дисперсионную среду и осадок и добавление к осадку воды до получения суспензии.

Недостатки данного способа заключаются в том, что требуется:

- предварительное получение суспензии на основе наноалмазов;

- применение ультразвукового диспергатора;

- использование дорогих реактивов, выполняющих роль модификатора (ЭДТА, ЭГТА);

- разделение наноалмазов только на 2 фракции (гидрозоль и осадок);

- загрязнение фракций наноалмазов используемыми модификаторами.

Техническим результатом изобретения является упрощение, ускорение и удешевление технологии выделения классифицированных по размерам наноалмазов и их кластеров высокой чистоты, образующих гидрозоли с повышенной коллоидной устойчивостью.

Технический результат достигается тем, что в способе выделения наноалмазов детонационного синтеза с повышенной коллоидной устойчивостью, включающем получение суспензии на основе наноалмазов, модификатора и воды, ее разделение на надосадочную жидкость и осадок, добавление воды к осадку до получения суспензии, разделение ее на фракции и концентрирование, новым является то, что в качестве модификатора используют раствор Na₂CO₃ или NaHCO ₃, который добавляют к сухому порошку наноалмазов, в количестве, необходимом для его пропитки, а очистку наноалмазов и их кластеров от остатков модификатора осуществляют диализом. Разделение суспензии осуществляют дифференциальным центрифугированием.

Заявляемый способ выделения наноалмазов детонационного синтеза с повышенной коллоидной устойчивостью отличается от прототипа тем, что:

- в качестве модификатора используют соли натрия - Na₂CO₃ или NaHCO₃ ;

- растворы солей добавляют к сухому порошку наноалмазов, в количестве, необходимом для его пропитки;

- очистку наноалмазов и их кластеров от остатков модификатора осуществляют диализом;

- разделение суспензии наноалмазов осуществляют путем дифференциального центрифугирования.

Эти признаки позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». При изучении других известных технических решений в данной области техники признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не выявлены, и потому они обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».

Изобретение поясняется чертежами.

На фиг.1 представлены результаты по измерению коллоидной устойчивости гидрозоля с эффективным диаметром наночастиц и их кластеров = 86 нм (фракция 1), полученного добавлением воды к сухому порошку фракции, выделенной из коммерческого порошка марки RUDD (модификатор Na₂CO₃). Производитель ООО «Реал-Дзержинск» (Россия).

На фиг.2 представлена коллоидная устойчивость суспензии частиц и их кластеров с эффективным диаметром = 295,1 нм (фракция 4), полученной добавлением воды к сухому порошку фракции, выделенной из коммерческого порошка марки RUDD (модификатор Na₂CO₃).

На фиг.3 представлен рентгеновский спектр коммерческого порошка марки УДА-С, партия 09/08, и фракции 1, имеющей минимальные размеры кластеров. Производитель ФГУП ФНПЦ «Алтай» (Россия).

На фиг.4 представлен рентгеновский спектр фракции 5 с явно выраженным пиком графита, полученной при дифференциальном центрифугировании из порошка марки УДА-С.

Известно, что Na₂ CO₃ и NaHCO₃ способны умягчать жесткую воду, связывая ионы кальция и магния и переводя их соли в водорастворимые соединения [http://velt-retail.narod.ru/222.htm].

В заявляемом способе к сухому порошку наноалмазов добавляют раствор соли Na₂CO₃ (карбонат натрия) или NaHCO ₃ (гидрокарбонат натрия), сухой порошок гидрофилен и легко смачивается раствором соли (поэтому не требуется время, необходимое для диффузионного проникновения соли в объем агрегатов наночастиц предварительно подготовленной и обработанной ультразвуком суспензии) и, тем самым, уменьшаются временные затраты и исключается загрязнение продуктами кавитационного разрушения ультразвукового излучателя. После пропитки порошка раствором соли приливают воду, перемешивают любым способом, проводят дифференциальное центрифугирование, в результате получают фракции классифицированных по размеру частиц.

Для получения сухих порошков воду удаляют любым способом, сухие порошки наноалмазов приобретают способность к образованию гидрозолей при добавлении воды (без применения ультразвука). После проведения диализа сухой порошок так же сохраняет способность к образованию гидрозолей при добавлении воды.

Примеры осуществления способа.

Пример 1.

Порошок марки RUDD производства ООО «Реал-Дзержинск» (Россия). Элементный состав образца коммерческого порошка приведен в таблице 1. В центрифужную пробирку вносится 1 г порошка. Приливается 30 мл 25 мM раствора Na₂CO₃. Содержимое в течение 10-20 секунд перемешивается с помощью устройства Vortex-gene 2 (США) до полного смачивания и пропитки порошка. Приливается 50 мл воды, вновь перемешивается. Проводится центрифугирование. 14000 g×15 мин (Beckman J21B, США). Надосадочная жидкость, содержащая фракцию частиц с минимальными размерами (фракция 1), сливается, а к осадку приливается 25 мл воды. Содержимое центрифужной пробирки перемешивается и центрифугируется в режиме 2000 g×10 мин. После центрифугирования в осадке находятся частицы с максимальными размерами (фракция 5). Надосадочная жидкость сливается в новую центрифужную пробирку и центрифугируется в режиме 6000 g×10 мин. Осадок остается в пробирке (фракция 4), а надосадочная жидкость сливается в новую центрифужную пробирку и центрифугируется в режиме 10000 g×10 мин - результат супернатант (фракция 2) и осадок (фракция 3). Вода из образцов гидрозолей и осадков удаляется выпариванием на плитке. В результате получают 5 фракций сухих порошков, отличающихся по элементному составу (Табл.1), массовой доле, размерам наночастиц и их кластеров и дзета потенциалу (Табл.2). Фракционированные порошки при простом добавлении воды (ультразвук не используется) образуют устойчивые системы и, как следует из таблицы 2, не изменяют существенно размеры и значения дзета потенциала. Результат применения диализа (показан для фракции 1, содержащей наибольшее количество модификатора) позволяет дополнительно снизить содержание примесей (Табл.3). О высокой коллоидной устойчивости полученных продуктов также свидетельствуют данные дисперсной стабильности (анализатор Turbiscan AGS), приведенные для фракции 1 (фиг.1) и фракции 4 (фиг.2).

Таблица 1
№	Элемент	RUDD	Фракция 1	Фракция 2	Фракция 3	Фракция 4	Фракция 5
6	С	98,85	94,85	95,99	95,92	95,17	94,97
11	Na	-	4,19	3,3	3,38	4,14	4,00
12	Mg	-	-	0,03	-	-	-
13	Al	0,03	0,07	0,08	0,08	0,07	0,08
14	Si	0,02	0,04	0,03	0,03	0,03	0,27
15	P	0,03	0,04	0,04	0,04	0,04	0,04
16	S	-	-	-	-	-	0,01
20	Ca	0,25	0,02	-	-	-	-
26	Fe	0,67	0,65	0,44	0,46	0,46	0,53
28	Ni	0,02	0,03	0,02	0,02	0,02	0,02
29	Cu	0,12	0,11	0,07	0,07	0,07	0,08
30	Zn	0,01	-	-	-	-	-

Таблица 2
№ фракции	Массовая доля (%)	Эффективный диаметр до высушивания (нм)	Дзета потенциал до высушивания (мВ)	Эффективный диаметр при повторном получении суспензии (нм)	Дзета потенциал при повторном разведении (мВ)
1	62,12	59,2	-42,43	86,0	-47,75
2	7,45	76,0	-48,11	118,6	-50,97
3	9,71	121,5	-49,1	146,9	-42,76
4	14,48	213,8	-42,03	295,1	-37,30
5	6,24	Не определялся	Не определялся	Не определялся	Не определялся

Таблица 3
№	Элемент	Фракция 1 (до диализа)	Фракция 1 (после диализа)
6	С	94,85	99,62
11	Na	4,19	-
13	Al	0,07	0,07
14	Si	0,04	0,02
15	P	0,04	0,04
20	Ca	0,02	0,01
26	Fe	0,65	0,20
28	Ni	0,03	0,01
29	Cu	0,11	0,03

Пример 2.

Порошок марки УДА-С, партия 02/09, производства ФГУП ФНПЦ «Алтай» (Россия). В центрифужную пробирку вносится 1 г порошка. Приливается 25 мл 75 мM раствора NaHCO ₃. Содержимое в течение 10-20 секунд перемешивается с помощью магнитной мешалки (ММ-5, Россия) до полного смачивания и пропитки порошка. Магнит извлекается из пробирки и обмывается 5 мл воды. Проводится дифференциальное центрифугирование, как в примере 1. В результате получают 5 фракций. Вода из образцов гидрозолей удаляется с помощью роторного вакуумного испарителя (Unipan 350P, Польша), осадок высушивается на воздухе. Элементный состав образца коммерческого порошка и полученных из него пяти фракций приведен в таблице 4, а процентное содержание фракций и значения эффективного диаметра наночастиц и их кластеров, дзета потенциала до высушивания и после повторного добавления воды к сухому порошку представлены в таблице 5. Согласно рентгеновским спектрам отличительной особенностью порошка марки УДА-С (партия 02/09) является наличие графита, который концентрируется и явно определяется в составе фракции 5 крупных частиц (фиг.3, 4).

Таблица 4
№	Элемент	УДА-С	Фракция 1	Фракция 2	Фракция 3	Фракция 4	Фракция 5
6	С	97,87	97,44	98,94	98,86	98,8	95,9
11	Na	-	1,32	0,33	0,33	0,33	0,39
12	Mg	0,21	0,1	-	-	-	0,08
13	Al	0,07	0,07	0,06	0,07	0,08	0,35
14	Si	0,22	0,16	0,13	0,11	0,22	1,64
15	P	0,05	0,07	0,04	0,04	0,05	0,06
16	S	0,07	0,05	0,02	0,03	0,02	0,04
17	Cl	0,05	0,04	0,01	0,02	0,03	0,02
19	K	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,05
20	Ca	0,77	0,16	0,02	0,02	0,02	0,07
24	Cr	0,03	0,02	0,02	0,02	0,03	0,02
25	Mn	-	-	-	-	-	0,02
26	Fe	0,6	0,52	0,36	0,36	0,38	1,24
28	Ni	0,01	0,01	0,04	0,005	0,006	0,06
29	Cu	0,04	0,02	0,012	0,12	0,016	0,034
30	Zn	-	0,01	0,004	0,003	0,004	0,008
40	Zr	-	-	-	-	-	0,001
41	Nb	-	-	-	-	-	0,002
42	Mo	-	-	0,004	0,002	0,004	0,005
82	Pb	-	-	-	-	-	0,01

Таблица 5
№ фракции	Массовая доля (%)	Эффективный диаметр до высушивания (нм)	Дзета потенциал до высушивания (мВ)	Эффективный диаметр при повторном получении суспензии (нм)	Дзета потенциал при повторном разведении (мВ)
1	54,28	63,7	-50,00	87,7	-47,38
2	12,97	96,8	-47,52	114,5	-50,07
3	9,59	157,4	-42,17	172,1	-38,23
4	17,48	272,0	-41,01	297,4	-32,25
5	5,68	Не определялся	Не определялся	Не определялся	Не определялся

Пример 3.

Порошок производства Beijing Grish Hitech Co., Ltd (Китай) - тип DND-H, лот № 100421. В центрифужную пробирку вносится 1 г порошка, приливается 30 мл 45 мM раствора Na₂CO₃ или 30 мл 25 мM раствора NaHCO₃. Содержимое в течение 10-20 секунд перемешивается с помощью стеклянной палочки до полного смачивания и пропитки порошка. Далее, как в примере 1. Вода из образцов гидрозолей и осадков удаляется с помощью СВЧ печи (Daewoo KOC - 9N8T). Отличительной чертой данного порошка является низкое содержание кластеров малых размеров (фракции 1, 2) и большое содержание крупных кластеров (фракция 4). Полученные порошки при добавлении воды образуют коллоидные системы. Массовая доля фракций и значения эффективного диаметра наночастиц и их кластеров, дзета потенциала до высушивания и после повторного добавления воды к сухому порошку представлены в таблицах 6, 7.

Таблица 6
№ фракции	Массовая доля (%)	Эффективный диаметр до высушивания (нм)	Дзета потенциал до высушивания (мВ)	Эффективный диаметр при повторном получении суспензии (нм)	Дзета потенциал при повторном разведении (мВ)
1	32,85	51,6	-50,22	52,5	-42,52
2	4,26	71,3	-51,07	98,6	-43,97
3	6,02	139,7	-51,4	161,1	-51,05
4	17,87	423,9	-28,96	575,1	-22,31
5	39,00	Не определялся	Не определялся	Не определялся	Не определялся

Таблица 7
№ фракции	Массовая доля (%)	Эффективный диаметр до высушивания (нм)	Дзета потенциал до высушивания (мВ)	Эффективный диаметр при повторном получении суспензии (нм)	Дзета потенциал при повторном разведении (мВ)
1	32,85	57,2	-47,16	59,5	-42,98
2	4,26	81,7	-54,72	114,2	-51,66
3	6,02	156,5	-51,17	235,5	-55,99
4	17,87	411,0	-15,68	539,6	-13,67
5	39,00	Не определялся	Не определялся	Не определялся	Не определялся

Заявляемый способ позволяет получить наночастицы алмазов детонационного синтеза и их кластеры, имеющие сниженное содержание примесей и классифицированные по размерам. Сухие порошки приобретают свойство к образованию коллоидно-устойчивых систем и не существенно меняют основные характеристики (размер, дзета потенциал).

При реализации способа выделения наноалмазов детонационного синтеза с повышенной коллоидной устойчивостью:

- уменьшается количество выпариваемой жидкости при получении сухих порошков;

- сокращается время, необходимое для получения продуктов;

- полученные продукты содержат меньшее количество модификатора;

- использование диализа позволяет полностью освободиться от примесей модификатора.