ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор

Классы МПК:C08K9/04 компоненты, обработанные органическими веществами
C08K5/14 пероксиды
C08K5/16 азотсодержащие соединения
C08L21/00 Композиции каучуков неуказанного строения
C08L23/06 полиэтен
C08L23/12 полипропен
D01F2/00 Однокомпонентные химические волокна или подобные волокна из целлюлозы или ее производных; их производство
D01F6/60 из полиамидов
D01F6/62 из сложных полиэфиров
C08J3/24 структурирование, например вулканизация, макромолекул
C08J5/06 с использованием предварительно обработанных волокнистых материалов
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):ТЕЙДЖИН АРАМИД Б.В. (NL)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-09-29
публикация патента:

Изобретение относится к частице, включающей композицию, содержащую матрицу и радикальный пероксидный или азо-инициатор, а также относится к обрезиненным продуктам, покрышкам, протекторам покрышек и ремням, содержащим системы частица - эластомер. Частицу выбирают из арамидного, сложного полиэфирного, полиамидного, целлюлозного волокна и стекловолокна. Матрицу выбирают из экструдируемого полимера, воска и их смеси. Изобретение позволяет улучшить механические свойства - модуль упругости, твердость и стойкость к истиранию. 6 н. и 14 з.п. ф-лы, 37 табл., 7 пр.

Изобретение относится к частице, содержащей композицию, содержащую матрицу и радикальный пероксидный или азо-инициатор. Изобретение дополнительно относится к композиции частица - эластомер и к обрезиненному продукту, покрышке, протектору покрышки, подпротектору, ремню и шлангу, содержащим упомянутую композицию частица - эластомер.

В промышленности изготовления покрышек и ремней, помимо прочего, требуются улучшенные механические свойства, характеристики разогрева при деформировании и гистерезиса. Как уже давно было известно, механические свойства каучука могут быть улучшены в результате использования в качестве сшивателя большого количества серы, что увеличивает плотность сшивок в вулканизованных каучуках. Однако использованию больших количеств серы свойственен недостаток в виде большого тепловыделения, что у конечного продукта приводит к значительному ухудшению, помимо других свойств, термостойкости и стойкости к растрескиванию при изгибе. Для устранения вышеупомянутого недостатка было предложено добавление к системам серной вулканизации подвергнутого обработке рубленого волокна, изготовленных из него гранул или подвергнутых обработке гранул, в особенности подвергнутых обработке при использовании полисульфидов, соли Бунте и серы. Для улучшения переработки данные гранулы дополнительно содержат воск. Несмотря на достижение улучшения, например, гистерезиса и растрескивания при изгибе данные улучшения не проявлялись, если перед проведением вулканизации неотвержденные смеси подвергали старению. Это представляет собой недостаток в тех областях применения, в которых неотвержденные смеси хранят в течение определенного количества дней. Настоящее изобретение, помимо прочего, своей целью имеет предложение частиц, которые сохраняют свои выгодные свойства при использовании в неотвержденных смесях.

На современном уровне техники известны гранулы, подвергнутые обработке воском как таковые. Например, в документе ЕР 0889072 описывалось нанесение на арамидные гранулы покрытия из полимерного компонента, например воска. Однако данные гранулы не содержат пероксид- или азо-содержащего воска.

В документе US 6068922 описываются гранулы, содержащие арамидные волокна и экструдируемый полимер, например полиэтилен, полипропилен или полиамиды. На волокна можно наносить покрытие при использовании обычных проклеивающих веществ (резорцинформальдегидных, эпоксидных, силоксановых смол). Покрытия, содержащие радикальные инициаторы, не описываются.

Настоящее изобретение предлагает решение вышеупомянутых проблем, которые связаны со старением невулканизованных смесей. Кроме того, частицы изобретения обеспечивают достижение дополнительного улучшения динамических свойств в результате использования нового класса подвергнутых обработке частиц, включающих рубленые волокна, штапельное волокно и волокнистую массу, при серной и пероксидной вулканизации каучуков и образуют частицу и изготовленную из нее гранулу, которые для каучуковых композиций разрешают давнишнюю проблему с уменьшением гистерезиса и тепловыделения.

В этой связи изобретение относится к частице, содержащей композицию, содержащую матрицу и радикальный пероксидный или азо-инициатор, где частицу выбирают из арамида, сложного полиэфира, полиамида, целлюлозы, стекла.

Пероксид может быть любым пероксидом, и он имеет, по меньшей мере, одну пероксидную группу. Пероксиды могут быть либо моно-, либо биспероксидами. Пероксиды могут быть технически чистыми или перемешанными с неорганическим носителем, таким как глина или диоксид кремния, полимерным носителем, таким как EPDM (тройной сополимер этилена, пропилена, диенового мономера), или комбинациями данных носителей. Кроме того, пероксиды могут быть разбавлены при использовании растворителя или масла, такого как парафиновое масло. Кроме того, пероксиды могут быть диспергированы в силиконовом масле.

Примеры подходящих для использования пероксидов включают циклический пероксид, диацилпероксид, диалкилпероксид, гидропероксид, пероксикарбонат, пероксидикарбонат, сложный пероксиэфир, пероксид кетона, производные пероксида кетона, неорганический пероксид, пероксикеталь, смешанный пероксид и смеси любых двух и более данных пероксидов. Более предпочтительно пероксид выбирают из диалкилпероксикеталя, диалкилпероксида, ди(алкилперокси)алкилена, ди(алкилперокси)аралкилена, алкилацилпероксида, алкилгидропероксида или их смеси, таких как дикумилпероксид, ди(трет-бутил)пероксид, ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, кумилгидропероксид, 1,1-(трет-бутилперокси)циклогексан и 1,1-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан. Наиболее предпочтительно пероксидом являются 1,1-(трет-бутилперокси)циклогексан или 1,1-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан.

Радикальные азо-инициаторы описываются общей формулой R-N=N-R', где в случае нагревания или облучения данные соединения могут быть предшественником двух углерод-центрированных радикалов Rчастица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 и R'частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 и газообразного азота. Радикальные азо-инициаторы включают соединения, такие как 2,2'-азобис(2-метилпропаннитрил), 1,1'-азобис(1-циклогексаннитрил), 2,2'-азобис(2-метилбутаннитрил), 4,4'-азобис(4-циановалериановая кислота), 2,2'-азобис(метил 2-метилпропанат) и 2,2'-азобис(2-фенилпропан).

В предпочтительном варианте реализации изобретение относится к частице, содержащей матрицу и радикальный инициатор, которая улучшает высокоэластические свойства эластомера. Матрицей могут являться воск, экструдируемый полимер, неорганический наполнитель, масло, органический растворитель или комбинация из двух и более данных ингредиентов. Предпочтительная композиция содержит вплоть до 85 мас.% матрицы, предпочтительно воска и/или экструдируемого полимера, при расчете на массу композиции. Примерами подходящих для использования восков являются микрокристаллический воск, включающий высшие алкильные цепи, такие как С22 38 алкильная цепь, парафиновый воск или воски на основе алкиловых длинноцепных жирнокислотных сложных эфиров, такие как сложные эфиры С12-С50 алканкарбоновых кислот. Помимо воска матрица также может быть выбрана и из экструдируемых полимеров. В особенности хорошо подходящими для использования являются полиолефины, например полиэтилен, полипропилен или их производные, а также их смеси. Термин «производное» обозначает то, что полиолефин может быть получен из определенного олефина и незначительных количеств других олефинов, или что полиолефином является привитой полиолефин. Например, вместо чистого полиэтилена также может быть использован и модифицированный полиэтилен, такой как Plexar®. Полиолефины включают полимеры и сополимеры высокой и низкой плотности. Также могут быть использованы и полиамиды. Экструдируемый полимер также может быть использован и в виде смеси с воском. Матрица может содержать один или несколько неорганических наполнителей, таких как диоксид кремния, мел и глина. Матрица может содержать масло, такое как парафиновое или нафтеновое масло. Необязательно матрица может содержать растворитель, такой как насыщенный алкан.

Пероксидный инициатор и/или азо-инициатор, присутствующие в композиции, не оказывают какого-либо ощутимого воздействия на вулканизацию каучука. Уровень содержания данного инициатора в композиции является слишком уж низким для эффективной вулканизации каучука. Таким образом, для вулканизации каучука вне зависимости от радикального инициатора в композиции данного изобретения необходимо использовать пероксид или серу. Таким образом, радикальный инициатор в частице, содержащей композицию, как представляется, оказывает существенное и выгодное воздействие только на адгезию частиц к каучуку. Кроме того, как представляется, у каучуков, подвергнутых обработке таким образом, данная улучшенная адгезия отвечает за наличие улучшенных свойств, таких как модуль упругости, твердость, стойкость к истиранию, гистерезис, эффект Пэйна и разогрев при деформировании.

Термин «частица» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к любой форме частицы, включая гранулу, изготовленную в результате прессования индивидуальных частиц обычно использующимися способами. Частицы могут быть снабжены композицией, а гранулы из них могут быть изготовлены, например, в результате разрезания частицы, содержащейся в композиции матрица - радикальный инициатор, на гранулы или в альтернативном варианте сначала придания частицам, не содержащим композиции, формы гранулы с последующим проведением их обработки при использовании композиции. Гранула может быть образована из любой частицы, соответствующей изобретению. Предпочтительные частицы выбирают из арамида, сложного полиэфира, полиамида, целлюлозы и стекла. Частицы могут иметь любую форму, такую как в случае рубленого волокна, штапельного волокна, волокнистой массы, фибрилл и фибрида. Предпочтение имеют арамидные волокна (которые включают непрерывное волокно, рубленое волокно, штапельное волокно и волокнистую массу), говоря более конкретно, частицы из поли(п-фенилентерефталамида) или сополи(пара-фенилен/3,4'-оксидифенилентерефталамида). Наиболее предпочтительными являются рубленое волокно и штапельное волокно.

Термин «гранула», помимо гранулы, включает термины, которые являются синонимичными или тесно связанными, такие как таблетка, брикет, крупинки, дробь и тому подобное. Гранулы могут быть получены из любой частицы, в том числе из коротких резаных волокон, рубленого волокна, штапельного волокна, волокнистой массы, фибрилл и фибрида, в результате перемешивания данных частиц с радикальным инициатором и матрицей, такой как матрица из воска, экструдируемого полимера, неорганического наполнителя, масла, растворителя и/или любой подходящей для использования их комбинации.

Например, гранула может быть получена в соответствии со способом, описанным в документе WO 0058064. В альтернативном варианте гранулы можно получать непосредственно в результате использования рубленого волокна и тому подобного, воска, радикального инициатора и необязательно полимеризуемого мультифункционального мономера. Частицы, матрицу, радикальный инициатор и необязательно полимеризуемый мультифункциональный мономер интенсивно перемешивают и необязательно нагревают вплоть до температуры, равной или большей температуры плавления воска или экструдируемого полимера. После этого при температуре, меньшей температуры плавления воска или экструдированного полимера, смеси придают форму гранулы. Воск (и/или экструдируемый полимер) может быть использован в количествах, доходящих вплоть до 85 мас.% при расчете на массу частицы совместно с композицией. В альтернативном варианте гранулы также можно изготавливать из смеси частицы и матрицы, после чего добавляют радикальный инициатор.

В особенности предпочтительным вариантом реализации изобретения являются частицы, снабженные композицией в форме покрытия. Такие частицы, наиболее предпочтительно сформованные в виде гранулы, затем, по меньшей мере, частично покрывают покрытием из композиции, или частицы, уже снабженные матрицей, по меньшей мере, частично покрывают покрытием из радикального инициатора. Нанесение на частицы покрытия, например, можно проводить при использовании раствора радикального инициатора в подходящем растворителе, например толуоле, или при использовании дисперсии упомянутого радикального инициатора, например, в системе толуол/вода.

Значение термина «покрытие» хорошо известно специалистам в соответствующей области техники и может быть найдено в любом соответствующем руководстве. Таким образом, частицей с нанесенным покрытием является частица, содержащая слой материала покрытия (покрытие) вокруг своей поверхности. В случае частичного покрытия частицы покрытием упомянутым слоем покрывают только часть частицы. В принципе не существует различий между вариантами, когда на частицы наносят покрытие и из частиц изготавливают гранулу или когда из частиц изготавливают гранулу, а после этого наносят покрытие. Композиция покрытия будет полностью проникать в гранулы и покрывать индивидуальные частицы в ней. Также возможными являются и варианты проникновения материала покрытия или части материала покрытия между волокнами частицы или даже между филаментами и микрофиламентами и, таким образом, импрегнирования частицы.

Обработка частицы базируется на вышеупомянутом радикальном инициаторе, предпочтительно выбираемом из 1,1-(трет-бутилперокси)циклогексана и 1,1-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана.

Обработка частицы (или частицы, формуемой в виде гранулы) базируется на вышеупомянутой матрице, такой как парафиновый воск, и радикальном пероксидном и/или азо-инициаторе. Необходимо подчеркнуть то, что, по меньшей мере, частичное покрытие частицы покрытием может быть осуществлено на частице как таковой или на частице после гранулирования частицы.

Частицы изобретения также могут содержать воск и в качестве среды носителя, улучшающей переработку. Примерами подходящих для использования восков являются микрокристаллический воск, содержащий высшие алкильные цепи, такие как С2238 алкильные цепи, парафиновый воск или воски на основе алкиловых длинноцепных жирнокислотных сложных эфиров, такие как сложные эфиры С 1250 алканкарбоновых кислот. После проведения обработки частица может быть использована как таковая или может быть измельчена до получения надлежащего размера, подходящего для использования в каучуковых смесях. После проведения обработки волокна могут быть разрублены до получения надлежащей длины, подходящей для использования в каучуковых смесях, или рубленые волокна могут быть подвергнуты обработке вышеупомянутыми реактивами, или рубленые волокна и вышеупомянутые реактивы, в том числе воск, могут быть перемешаны, необязательно нагреты и сформованы с приданием хорошо дозируемой формы.

Количество радикального инициатора находится в диапазоне от 0,5 до 50 мас.%, предпочтительно от 1 до 30 мас.%, более предпочтительно от 2 до 20 мас.%, при расчете на массу частицы. По ходу всего изложения данного описания изобретения выражение «при расчете на массу частицы» обозначает получение при расчете на совокупную массу частицы, снабженной композицией.

Гранулы, изготовленные в соответствии со способом, описанным в документе WO 0058064, могут быть подвергнуты обработке либо раствором радикального инициатора в подходящем растворителе, например толуоле, либо дисперсией упомянутого радикального инициатора, например, в системе толуол/вода, либо смесью упомянутого радикального инициатора в подходящей матрице, такой как стеарил- или пальмитилстеарат. Матрица предпочтительно составляет вплоть до 85 мас.% частицы, более предпочтительно от 20 до 67 мас.%.

Гранулы можно изготавливать непосредственно при использовании описанных ранее рубленого волокна, воска и инициатора. Предпочтительно воском являются стеарилстеарат или пальмитилстеарат.

Предпочтительные композиции содержат 5-98 мас.% радикального инициатора при расчете на массу композиции. Выражение «масса композиции» в соответствии с использованием в данном описании изобретения обозначает только массу композиции, то есть исключая частицу.

В еще одном аспекте изобретение относится к каучуковой композиции, которая представляет собой продукт реакции вулканизации между каучуком, вулканизатором и частицей, соответствующей изобретению. У каучуковой композиции частица изобретения уменьшает гистерезис и эффект Пэйна и понижает разогрев при деформировании. Кроме того, описывается способ вулканизации, реализуемый в присутствии частицы, и использование данных частиц при вулканизации каучуков. Вулканизатором могут быть либо пероксид, либо сера. Сера может быть заменена на донор серы.

В дополнение к этому, настоящее изобретение относится к способу вулканизации, реализуемому в присутствии частиц, и к использованию данных частиц при вулканизации каучуков. Кроме того, изобретение также включает каучуковые продукты, которые содержат, по меньшей мере, некоторое количество каучука, который был вулканизован, предпочтительно вулканизован при использовании серы или пероксида, в присутствии упомянутых частиц.

В сопоставлении с подобными системами серной или пероксидной вулканизации, не использующими каких-либо частиц, настоящее изобретение предлагает каучук, характеризующийся превосходными поведением при гистерезисе и параметрами разогрева при деформировании, что не оказывает значительного негативного воздействия на остальные свойства. Кроме того, свойства каучуковой смеси не зависят от времени, проходящего между перемешиванием и вулканизацией, на протяжении периода времени, равного, по меньшей мере, 28 дням.

В этой связи изобретение также относится к эластомерной композиции, содержащей

(а) 100 мас.ч., по меньшей мере, одного натурального или синтетического каучука;

(b1) от 0,1 до 25 мас.ч., составляющих количество серы и/или донора серы, или

(b2) от 0,1 до 20 мас.ч. пероксида и

(с) от 0,1 до 20 мас.ч. частицы, описанной в настоящем документе здесь и ранее.

Предпочтительные количества серы, соответственно, донора серы, находятся в диапазоне от 1 до 20 мас.ч., более предпочтительно от 1 до 15 мас.ч.

Предпочтительные количества пероксида находятся в диапазоне от 1 до 20 мас.ч., более предпочтительно от 1 до 15 мас.ч.

Предпочтительные количества вышеупомянутой частицы находятся в диапазоне от 1 до 20 мас.ч.

Настоящее изобретение применимо ко всем натуральным и синтетическим каучукам. Примеры таких каучуков включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: натуральный каучук, стирол-бутадиеновый каучук, бутадиеновый каучук, изопреновый каучук, акрилонитрил-бутадиеновый каучук, хлоропреновый каучук, изопрен-изобутиленовый каучук, бромированный изопрен-изобутиленовый каучук, хлорированный изопрен-изобутиленовый каучук, этилен-пропилен-диеновые терполимеры, а также комбинации из двух и более данных каучуков и комбинации из одного или нескольких данных каучуков и других каучуков и/или термопластичных соединений.

В случае использования серной вулканизации требуемый уровень содержания серы во время реализации способа вулканизации обеспечивают сера, необязательно совместно с донорами серы, или только доноры серы. Примеры серы, которую можно использовать в способе вулканизации, включают различные типы серы, такие как порошкообразная сера, осажденная сера и нерастворимая сера. Примеры доноров серы включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: тетраметилтиурамдисульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, тетрабутилтиурамдисульфид, дипентаметилентиурамгексасульфид, дипентаметилентиурамтетрасульфид, дитиодиморфолин и их смеси.

Доноры серы можно использовать вместо серы или в дополнение к сере. В настоящем документе термин «сера», кроме того, также должен включать и доноры серы и смесь серы и донора (доноров) серы. Кроме того, количество серы, использующейся в способе вулканизации, в отношении доноров серы обозначает количество серы, которое формирует донор серы.

Говоря более конкретно, настоящее изобретение относится к подвергнутой серной вулканизации каучуковой композиции, которая содержит продукт реакции вулканизации между: (а) 100 мас.ч., по меньшей мере, одного натурального или синтетического каучука; (b) 0,1-25 мас.ч., составляющими количество серы, и/или количеством донора серы, предоставляющим от 0,1 до 25 мас.ч. серы; и (с) 0,1-20 мас.ч. частицы изобретения, предпочтительно в случае частицы в виде рубленого волокна, штапельного волокна или изготовленных из них гранул.

Частица настоящего изобретения в своей основе имеет натуральные и синтетические полимеры. Примеры таких полимеров включают арамид, такой как пара-арамид, полиамид, сложный полиэфир, целлюлозу, такую как вискоза и стекло, а также комбинации из двух и более данных нитей.

Наиболее предпочтительно частица представляет собой волокно на основе поли(пара-фенилентерефталамида), которое коммерчески доступно под торговым наименованием Twaron®, или сополи(пара-фенилен/3,4'-оксидифенилентерефталамид), который коммерчески доступен под торговым наименованием Technora®.

Количество серы, примешиваемой к каучуку, обычно находится в диапазоне от 0,1 до 25 мас. ч., а более предпочтительно от 0,2 до 8 мас.ч., при расчете на 100 частей каучука. Количество частицы, примешиваемой к каучуку, находится в диапазоне от 0,1 до 25 мас.ч., а более предпочтительно от 0,2 до 10,0 мас.ч. и наиболее предпочтительно от 0,5 до 5 мас.ч., при расчете на 100 частей каучука. Вулканизатор и частица изобретения могут быть добавлены к каучуку в виде предварительной смеси или одновременно, или раздельно, а также они могут быть добавлены отдельно или совместно с другими ингредиентами для составления каучуковой смеси. Обычно в каучуковой смеси желательно также иметь и ускоритель вулканизации. Могут быть использованы обычные известные ускорители вулканизации. Предпочтительные ускорители вулканизации включают меркаптобензотиазол, 2,2'-меркаптобензотиазолдисульфид, сульфенамидные ускорители, в том числе N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид, N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид, N,N-дициклогексил-2-бензотиазолсульфенамид и 2-(морфолинотио)бензотиазол; ускорители на основе производных тиофосфорной кислоты, тиурамы, дитиокарбаматы, дифенилгуанидин, ди-орто-толилгуанидин, дитиокарбамилсульфенамиды, ксантогенаты, триазиновые ускорители и их смеси.

В случае применения ускорителя вулканизации используют количества в диапазоне от 0,1 до 8 мас.ч. при расчете на 100 мас.ч. каучуковой композиции. Более предпочтительно ускоритель вулканизации составляет от 0,3 до 4,0 мас.ч. при расчете на 100 мас.ч. каучука.

Способ вулканизации также можно реализовать и при использовании серонесодержащих соединений, таких как пероксиды или комбинация из оксида металла и этилентиомочевины. Предпочтительно способ несерной вулканизации реализуют при использовании пероксидов. Примеры пероксидов, которые могут быть использованы в способе вулканизации, включают различные типы диалкил-, алкил-аралкил-, диаралкил-, алкилкеталь- и диароилпероксида и их смеси. Пероксиды могут быть либо моно-, либо биспероксидами. Примеры таких пероксидов включают дикумилпероксид, ди(трет-бутил)пероксид, трет-бутилкумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3, бутил(4,4-ди(трет-бутилперокси)валерат) и ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол. Пероксиды могут быть технически чистыми или перемешанными с неорганическим носителем, таким как глина или диоксид кремния, полимерным носителем, таким как EPDM, или комбинациями из данных носителей. Пероксиды могут быть диспергированы в силиконовом масле.

Кроме того, способ вулканизации может быть реализован в присутствии полимеризуемого мультифункционального мономера.

Количество пероксида, примешиваемого к каучуку, обычно находится в диапазоне от 1 до 20 мас.ч., а более предпочтительно от 2 до 12 мас.ч., при расчете на 100 мас.ч. каучука. Количество частицы изобретения, предпочтительно частицы или гранулы на основе арамида, подвергнутые пероксидной обработке, примешиваемой к каучуку, находится в диапазоне от 0,1 до 20 мас.ч., а более предпочтительно от 0,5 до 15 мас.ч. и наиболее предпочтительно от 1 до 10 мас.ч., при расчете на 100 мас.ч. каучука. Данные ингредиенты могут быть использованы в виде предварительной смеси или добавлены одновременно или раздельно, а также они могут быть добавлены отдельно или совместно с другими ингредиентами для составления каучуковой смеси.

Как при серной вулканизации, так и при пероксидной вулканизации в своих обычных количествах также могут быть использованы и другие обычные добавки к каучукам. Например, в каучуковую композицию может быть включен армирующий компонент, такой как технический углерод, диоксид кремния, глина, мел и другие минеральные наполнители, а также смеси наполнителей. В обычно использующихся известных количествах могут быть включены и другие добавки, такие как технологические масла, вещества, придающие клейкость, воски, антиоксиданты, противоозоностарители, пигменты, смолы, пластификаторы, технологические добавки, фактис, добавки, облегчающие перемешивание, и активаторы, такие как стеариновая кислота и оксид цинка. Добавки к каучукам, которые могут быть использованы, хорошо известны специалисту в соответствующей области техники, и их обширный перечень может быть найден в руководствах, таких как W. Hofmann, Rubber Technology Handbook, Chapter 4, Rubber Chemicals and Additives, pp. 217-353, Hanser Publishers, Munich, 1989.

Кроме того, в каучуковую композицию в обычно использующихся известных количествах также могут быть включены и замедлители подвулканизации, такие как фталевый ангидрид, пиромеллитовый ангидрид, бензолгексакарбоновый триангидрид, 4-метилфталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, 4-хлорфталевый ангидрид, N-циклогексилтиофталимид, салициловая кислота, бензойная кислота, малеиновый ангидрид и N-нитрозодифениламин. В заключение, в конкретных областях применения желательным также может оказаться и включение в обычно использующихся количествах промоторов адгезии к стальному корду, таких как кобальтовые соли и дитиосульфаты.

Способ реализуют при температуре 110-220°С в течение периода времени продолжительностью до 24 часов. Более предпочтительно способ реализуют при температуре 120-190°С в течение периода времени продолжительностью до 8 часов в присутствии от 0,1 до 20 мас.ч., более предпочтительно при использовании 0,2-5 мас.ч., частиц изобретения, говоря более конкретно, содержащих рубленое волокно, штапельное волокно или изготовленные из них гранулы. В ходе реализации способа вулканизации также могут присутствовать и вышеупомянутые добавки к каучуковой композиции.

В более предпочтительном варианте реализации способ вулканизации реализуют при температуре 120-190°С в течение 8 часов и менее в присутствии от 0,1 до 8 мас.ч., по меньшей мере, одного ускорителя вулканизации при расчете на 100 мас.ч. каучука.

Изобретение также включает готовые изделия, такие как обрезиненные продукты, покрышки, протекторы покрышек, подпротекторы покрышек, ремни или шланги, которые содержат подвергнутый серной или пероксидной вулканизации каучук, который вулканизуют в присутствии частицы настоящего изобретения.

Изобретение дополнительно проиллюстрировано при использовании следующих далее примеров, которые никоим образом не должны восприниматься в качестве ограничения изобретения.

Экспериментальные методы

В следующих далее примерах составление каучуковых смесей, вулканизацию и испытания проводили в соответствии со стандартными методами за исключением случаев указания другого: базовые соединения перемешивали в закрытом резиносмесителе типа Banbury Farrel Bridgeчастица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 BR объемом 1,6 литра (предварительное нагревание при 50°С, скорость вращения ротора 77 об/мин, время перемешивания 6 мин при полном охлаждении).

Ингредиенты для вулканизации к смесям добавляли на двухвалковых вальцах Schwabenthan Polymixчастица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 150L (соотношение скоростей валков 1:1,22, температура 70°С, 3 мин). Характеристики отверждения определяли при использовании пластометра Monsantoчастица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 MDR 2000E (дуга 0,5°) в соответствии с документом ISO 6502/1999. Дельту S определяют как степень сшивания и получают из вычитания минимального крутящего момента (ML) из максимального крутящего момента (МН).

Листы и образцы для испытаний вулканизовали по способу прямого прессования в прессе Fontyneчастица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 TP-400.

Измерения в испытаниях на растяжение проводили при использовании динамометра Zwickчастица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 1445 (образцы для испытаний в форме двойной лопатки в соответствии с документом ISO-2, механические свойства при растяжении в соответствии с документом ASTM D 412-87, предел прочности при раздирании в соответствии с документом ASTM D 624-86).

Параметры истирания определяли при использовании прибора для испытания на истирание Zwick в виде потери объема на 40 м пройденного расстояния (DIN 53516).

Твердость (СТМШ (степень твердости по международной шкале)) измеряют в соответствии с документом ISO 48:1994.

Разогрев при деформировании и остаточную деформацию при сжатии после динамического нагружения определяли при использовании прибора Goodrichчастица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 Flexometer (нагрузка 1 МПа, длина хода 0,445 см, частота 30 Гц, начальная температура 100°С, рабочее время 120 мин или вплоть до разрыва; ASTM D 623-78).

Динамический механический анализ, например, для определения модуля потерь и тангенса дельты, проводили при использовании прибора Eplexorчастица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 Dynamic Mechanical Analyzer (предварительная деформация 10%, частота 15 Гц, ASTM D 2231).

Эффект Пэйна представляет собой конкретный признак поведения каучука при определении зависимости напряжения от деформации, в особенности в случае каучуковых смесей, содержащих наполнители, такие как технический углерод. Измерение проводят в условиях циклического нагружения и его результат выражают в виде зависимости вязкоупругого модуля накопления от амплитуды приложенной деформации.

Пример 1

Гранулы на основе арамидного штапельного волокна изготавливали в соответствии с документом WO 0058064, и они содержали 80 мас.% Twaron и 20 мас.% полиэтиленовой смолы. Обработку данных гранул проводили следующим образом.

Trigonox® 29-C75 и Trigonox® 29-40B коммерчески доступны в компании Akzo Nobel Polymer Chemicals. Trigonox® 29 представляет собой 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,5,5-триметилциклогексан. Trigonox® 29-C75 представляет собой раствор 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,5,5-триметилциклогексана в минеральном растворителе с концентрацией 75 мас.%, а Trigonox® 29-40B представляет собой смесь 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,5,5-триметилциклогексана с диоксидом кремния и мелом.

Приблизительно 50 г гранул на основе пара-арамида перемешивали с расплавленным воском, содержащим Trigonox® 29-C75 или 40В с различными концентрациями и необязательно глину. В случае использования Trigonox® 29-C75 части минерального растворителя, присутствующего в Trigonox® 29-C75, давали возможность испариться. После этого гранулы охлаждали при использовании сухого льда и в результате просеивания удаляли небольшой избыток затвердевшего воска, возможно содержащего небольшие количества Trigonox® 29. В порядке сопоставления получали один образец, не содержащий Trigonox® 29. Данные по гранулам на основе п-арамидного волокна суммарно представлены в таблице 1.

Таблица 1
Арамидное волокно и обработки
Частица:полимер:воск:Trigonox29:добавка мас.%:мас.%:мас.%:мас.%:мас.% ПримечаниеПозиция
Twaron:ПЭ:стеариновая кислота:-:Sunolite 37,9:9,5:42,0:-:10,6 СравнениеТ1
Twaron:ПЭ:Sunolite:С75:растворитель 37,6:9,4:36,8:14,8:1,4 Изобретение Т2
Twaron:ПЭ:Sunolite:С75:растворитель 37,8:9,4:39,7:10,7:2,4 Изобретение Т3
Twaron:ПЭ:Sunolite:С75:растворитель 38,2:9,6:43,5:7,1:1,6 Изобретение Т4
Twaron:ПЭ:Sunolite:С75:растворитель 38,3:9,6:47,8:3,6:0,7 Изобретение Т5
Twaron:ПЭ:Sas. 5998:С75:растворитель 37,6:9,4:44,2:7,2:1,6 ИзобретениеТ6
Twaron:ПЭ:Sas. 5998:С75:глина:растворитель 36,4:9,1:33,1:7,4:12,5:1,5 ИзобретениеТ7
Twaron:ПЭ:St. st.:С75:растворитель 38,4:9,6:43,5:7,1:1,4 ИзобретениеТ8
Twaron:ПЭ:Sunolite:40В:диоксид кремния/мел33,0:8,2:24,7:13,7:20,6 Изобретение Т9
Twaron:ПЭ:Sunolite:40В:диоксид кремния/мел36,2:9,0:36,5:7,3:11,0 Изобретение Т10
ПЭ = полиэтилен; Sunolite = Sunolite 240, микрокристаллический воск; растворитель = уайт-спирит, присутствующий в Trigonox® 29-C75; Sas. 5998 = Sasolwax 5998, который представляет собой парафиновый воск; глина = глина Polestar 200; St. st. = стеарилстеарат (Radia® 7501 от компании Oleon NV); диоксид кремния/мел = смесь диоксида кремния и мела, присутствующая в Trigonox 29-40B.

Использованный ускоритель представлял собой N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (ЦБС). Подробности рецептур представлены в таблице 2.

Таблица 2
Рецептуры каучуков, включающие частицы на основе арамидного волокна
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 А В1 23 4 56 78 910
Ингредиенты частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081
NR SVR 1080 8080 8080 80 8080 8080 8080
Europrene BR 40 2020 2020 2020 2020 2020 2020
Технический углерод N-326 53 5353 5353 53 5353 5353 5353
Оксид цинка 55 55 55 55 55 55
Стеариновая кислота 2 20,72 22 2 22 22 22
Ароматическое масло 8 88 88 8 88 88 88
Противостаритель 6PPD 2 22 22 2 22 22 22
Антиоксидант TMQ 11 11 1 11 11 11 1
Ускоритель ЦБС1,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,5
Сера 1,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,5
Trigonox® 29-40B0,5 00 00 00 00 00 0
T1 0 03 00 00 00 00 0
T2 0 00 30 00 00 00 0
T3 0 00 03 00 00 00 0
T4 0 00 00 30 00 00 0
T5 0 00 00 03 00 00 0
T6 0 00 00 00 30 00 0
T7 0 00 00 00 03 00 0
T8 0 00 00 00 00 30 0
T9 0 00 00 00 00 03 0
T10 0 00 00 00 00 00 3
NR представляет собой натуральный каучук; BR представляет собой полибутадиен; 6PPD представляет собой N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин; TMQ представляет собой антиоксидант заполимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, ЦБС представляет собой N-циклогексилбензотиазилсульфенамид.

Вулканизованные каучуки, перечисленные в таблице 2, подвергали испытаниям в соответствии со стандартами ASTM/ISO, как это описано в разделе «Экспериментальные методы». А представляет собой контрольный эксперимент с добавлением Trigonox® 29-40B, а В представляет собой контрольный эксперимент (только каучук), 1 представляет собой сравнительный эксперимент с арамидными частицами без радикального инициатора, и 2-10 представляют собой эксперименты, соответствующие изобретению. Результаты приведены в таблицах 3-6.

Таблица 3
Влияние смесей при 100°С на технологические характеристики (вязкость по Муни)
Экспери-мент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 А В1 23 45 67 89 10
ML (1+4), единицы вязкости по Муни 39,940,2 41,840,5 41,439,7 38,940,6 39,738,9 4041,1

Как показывают данные из таблицы 3, частицы на основе штапельного волокна, соответствующие изобретению (смеси от 2 до 10), характеризуются низкой вязкостью, о чем свидетельствуют значения ML (1+4).

Таблица 4
Влияние смесей при 150°С на дельту крутящего момента
Экспери-мент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 А В1 23 45 67 89 10
Дельта S, н-м1,40 1,42 1,501,37 1,401,43 1,471,43 1,451,43 1,421,44

Как показывают данные из таблицы 4, частицы, соответствующие изобретению, (от 2 до 10) не оказывают воздействия на степень сшивания, о чем свидетельствуют значения дельты S.

Таблица 5
Оценка частиц на основе штапельного волокна в эффекте Пэйна
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 А В1 23 45 67 89 10
частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 (кПа)165 158 18882 91106 15393 106102 94102
частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 (кПа)206 200 233132 138152 197140 151147 140148

Исходя из данных, представленных в таблице 5, ясно то, что частицы изобретения характеризуются пониженной степенью проявления эффекта Пэйна.

Таблица 6
Оценка улучшения динамических механических свойств
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 А В1 23 45 67 89 10
Увеличение температуры, °С 14,914,9 15,413,1 12,814,2 15,112,7 13,313,9 13,413,5
Модуль потерь, МПа 0,88 0,971,07 0,6450,645 0,79 0,880,75 0,780,78 0,680,79
Тангенс дельты 0,165 0,17 70,17 6 0,123 0,1220,14 2 0,15 4 0,13 50,14 0 0,14 1 0,1250,14 0

Следует отметить то, что пероксидсодержащие частицы (смеси от 2 до 10) обладают улучшенными динамическими механическими свойствами. Улучшение реализуется независимо от типа воска (смеси 4, 6 и 8), присутствия глины (смеси 6 и 7) и рецептуры пероксида (смеси от 2 до 9). Повышенные концентрации пероксида в частице на основе арамидного волокна приводят к повышенным степеням улучшения тангенса дельты (смеси от 2 до 5 и смеси 9 и 10).

Пример 2

Гранулы на основе арамидного штапельного волокна изготавливали в соответствии с документом WO 0058064, и они содержали 80 мас.% Twaron и 20 мас.% полиэтиленовой смолы. Обработку гранул проводили следующим образом.

Radia® 7501 (стеарилстеарат) коммерчески доступен в компании Oleon NV. В смеситель Nauta объемом 80 л добавляли 9,0 кг стеарилстеарата, который расплавляли и нагревали до приблизительно 70°С. После этого порционно добавляли 9,0 кг Trigonox® 29-40B. Перемешивание продолжали вплоть до получения однородной массы. После этого добавляли 12 кг гранул на основе арамидного штапельного волокна и перемешивание продолжали в течение приблизительно 30 мин. Затем нагревание отключали и продукт охлаждали в результате добавления 10,7 кг гранул из сухого льда. В заключение смеситель Nauta опорожняли. Продукт (Т11 в таблице 7) подвергали испытаниям как таковой. Соотношение частица Twaron:полиэтилен:стеарилстеарат:Trigonox 29-40B представляет собой 32:8:30:30.

Использованный ускоритель представлял собой N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (ЦБС). Подробности рецептур представлены в таблице 7.

Таблица 7
Рецептуры каучуков, включающие арамидные гранулы
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 C D11 1213 14
Ингредиенты частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081
NR SVR 1080 8080 8080 80
Europrene BR 4020 2020 2020 20
Технический углерод N-32655 53 5353 53 53
Оксид цинка5 55 55 5
Стеариновая кислота2 22 02 0
Ароматическое масло8 88 88 8
Противостаритель 6PPD 2 22 22 2
Антиоксидант TMQ 1 11 11 1
Ускоритель ЦБС 1,5 1,51,5 1,51,5 1,5
Сера 1,5 1,51,5 1,51,5 1,5
T11 0 01 00 0
Т11 0 00 20 0
Т11 0 00 03 0
Т11 0 00 00 5
NR представляет собой натуральный каучук; BR представляет собой полибутадиен; 6PPD представляет собой N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин; TMQ представляет собой антиоксидант - заполимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин.

Вулканизованные каучуки, перечисленные в таблице 7, подвергали испытаниям в соответствии со стандартами ASTM/ISO. С и D представляют собой контрольные эксперименты (только каучук), а 11-14 представляют собой эксперименты, соответствующие изобретению. Результаты приведены в таблицах 8-12.

Таблица 8
Влияние смесей при 100°С на технологические характеристики (вязкость по Муни)
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 C D11 1213 14
ML (1+4), единицы вязкости по Муни 3939 3842 3845

Как показывают данные из таблицы 8, частица на основе волокна, соответствующая изобретению, характеризуется низкой вязкостью, о чем свидетельствуют значения ML (1+4).

Таблица 9
Влияние смесей при 150°С на дельту крутящего момента
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 С D11 1213 14
Дельта S, н-м1,54 1,48 1,471,40 1,421,42

Как показывают данные из таблицы 9, частицы на основе волокна, соответствующие изобретению, не оказывают воздействия на значения дельты крутящего момента.

Таблица 10
Оценка подвергнутых обработке волокон с точки зрения улучшения механических свойств
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 С D11 1213 14
Модуль упругости, 300%, МПа 8,88,5 9,210,6 10,010,5
Твердость (СТМШ) 62 6261 6161 62

Исходя из данных, представленных в таблице 10, ясно то, что пероксидсодержащая частица на основе волокна (смеси от 11 до 14) изобретения характеризуется модулем упругости и твердостью, подобными соответствующим параметрам справочных смесей.

Таблица 11
Оценка улучшения динамических механических свойств
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 С D11 1213 14
Модуль потерь, МПа0,94 0,92 0,720,65 0,700,70
Тангенс дельты 0,162 0,1640,136 0,123 0,1280,129

Следует отметить то, что частицы на основе волокна (смеси от 11 до 14) обладают улучшенными динамическими механическими свойствами.

Таблица 12
Оценка подвергнутой обработке частицы на основе волокна в эффекте Пэйна при 100°С
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 С D11 1213 14
частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081

(кПа)
228181 13589 98125
частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081

(кПа)
272225 180140 144181

Следует отметить то, что пероксидсодержащие частицы на основе волокна (смеси от 11 до 14) характеризуются улучшенной степенью проявления эффекта Пэйна, что свидетельствует о наличии улучшенного распределения технического углерода в каучуке.

Пример 3

Гранулы на основе арамидного штапельного волокна изготавливали в соответствии с документом WO 0058064, и они содержали 80 мас.% Twaron и 20 мас.% полиэтиленовой смолы. Обработку данных гранул проводили следующим образом.

Приблизительно 50 г гранул на основе пара-арамида перемешивали с расплавленным воском, содержащим радикальный инициатор, для того чтобы получить концентрацию активного кислорода, равную приблизительно 1%, если только не будет указано другое. После этого гранулы охлаждали при использовании сухого льда и в результате просеивания удаляли небольшой избыток затвердевшего воска, возможно содержащего небольшие количества радикального инициатора. Данные по гранулам на основе п-арамидного волокна суммарно представлены в таблице 13.

Таблица 13
Гранулы на основе арамидного штапельного волокна
Частица:полимер:воск:радикальный инициатор:добавка мас.%:мас.%:мас.%:

мас.%:мас.%
ПримечаниеПозиция
Twaron:ПЭ:St. St.:Trigonox 29-С75:Sunpar 2280 40,2:10,1:30,9:12,5:6,3 ИзобретениеТ12
Twaron:ПЭ:St. St.:дикумилпероксид 39,4:9,9:34,3:16,4:- ИзобретениеТ13
Twaron:ПЭ:St. St.:ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол 39,8:9,9:39,7:10,6:- ИзобретениеТ14
Twaron:ПЭ:St. St.:дилауроилпероксид 40,2:10:25,8:24:- ИзобретениеТ15
Twaron:ПЭ:St. St.:трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат 40,2:10,1:35,6:14,1:- ИзобретениеТ16
Twaron:ПЭ:St. St.:трет-бутилпероксибензоат 40,1:10:38,1:11,8:- ИзобретениеТ17
Twaron:ПЭ:St. St.:кумилгидропероксид (88%) 40:10:39,7:10,3:- ИзобретениеТ18
Twaron:ПЭ:St. St.:азобис(изобутиронитрил) (АИБН) 41,3:10,3:36,3:12,1:- ИзобретениеТ19
ПЭ = полиэтилен; St. St. = стеарилстеарат (Radia® 7501 от компании Oleon NV); поглощение АИБН в Т19 было неполным.

Использованный ускоритель представлял собой N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (ЦБС). Подробности рецептур представлены в таблице 14.

Таблица 14
Рецептуры каучуков, включающие частицы на основе арамидного волокна
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 Е F15 1617 1819 2021 22
Ингредиенты частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081
NR SVR 1080 8080 8080 8080 8080 80
Europrene BR 4020 2020 2020 2020 2020 20
Технический углерод N-32655 53 5353 5353 5353 5353
Оксид цинка 55 55 55 55 55
Стеариновая кислота 2 22 22 22 22 2
Ароматическое масло8 88 88 88 88 8
Противостаритель 6PPD2 22 22 22 22 2
Антиоксидант TMQ1 11 11 11 11 1
Ускоритель ЦБС1,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,5
Сера 1,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,5
T12 0 03 00 00 00 0
T13 0 00 30 00 00 0
T14 0 00 03 00 00 0
T15 0 00 00 30 00 0
T16 0 00 00 03 00 0
T17 0 00 00 00 30 0
T18 0 00 00 00 03 0
Т19 0 00 00 00 00 3

NR представляет собой натуральный каучук; BR представляет собой полибутадиен; 6PPD представляет собой N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин; TMQ представляет собой антиоксидант заполимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, ЦБС представляет собой N-циклогексилбензотиазилсульфенамид.

Вулканизованные каучуки, перечисленные в таблице 14, подвергали испытаниям в соответствии со стандартами ASTM/ISO. Е и F представляют собой контрольные эксперименты (только каучук), а 15-22 представляют собой эксперименты, соответствующие изобретению. Результаты приведены в таблицах 15-17.

Таблица 15
Влияние смесей при 150°С на дельту крутящего момента
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 Е F15 1617 1819 2021 22
Дельта S, н-м1,52 1,44 1,471,48 1,51,51 1,491,53 1,521,5

Как показывают данные из таблицы 15, частицы, соответствующие изобретению (смеси от 15 до 22), не оказывают воздействия на степень сшивания, о чем свидетельствуют значения дельты S.

Таблица 16
Оценка улучшения динамических механических свойств
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 Е F15 1617 1819 2021 22
Модуль потерь, МПа1,11 1 0,870,83 0,901,02 0,890,97 0,850,98
Тангенс дельты 0,180 0,1770,154 0,146 0,1530,170 0,151 0,1600,146 0,164

Как показывают данные из таблицы 16, все частицы, каждая из которых содержит свой собственный радикальный инициатор, приводят к уменьшению тангенса дельты. Эффект обнаруживается как для радикальных инициаторов пероксидного типа (смеси от 15 до 21), так и для радикального инициатора, относящегося к типу азосоединения (смесь 22). Уменьшение тангенса дельты наиболее существенным является тогда, когда генерируют алкокси- и/или гидрокси-радикалы (смеси 15, 16, 17, 19, 21).

Таблица 17
Оценка подвергнутой обработке частицы на основе волокна в эффекте Пэйна при 100°С
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 Е F15 1617 1819 2021 22
частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 (кПа)226 183 135124 151181 132144 124170
частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 (кПа)271 226 177168 196225 175186 164215

Следует отметить то, что радикалсодержащие частицы на основе волокна (смеси от 15 до 22) характеризуются улучшенной степенью проявления эффекта Пэйна, что свидетельствует о наличии улучшенного распределения технического углерода в каучуке.

Пример 4

Использовали ту же самую частицу на основе арамидного волокна, что и описанная в примере 2. Использованный ускоритель представлял собой N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (ЦБС). Подробности рецептур представлены в таблице 18. Рецептуры представляют смесь для покрышки высокой проходимости.

Таблица 18
Рецептуры каучуков, включающие арамидные гранулы
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 G 2324
Ингредиенты частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081
NR SVR 10100 100100
Технический углерод N-22040 4040
Zeosil 1165 2020 20
Si-69 1,5 1,51,5
Ароматическое масло 3 33
Оксид цинка 55 5
Стеариновая кислота2 22
In.-Cum. harz B/85 3 33
Sunolite 240 10,7 0,4
ДФГ 1 11
Ускоритель ЦБС 1,51,5 1,5
Сера 1,5 1,51,5
T11 00 0
Т11 0 10
Т11 00 2
NR представляет собой натуральный каучук; Zeosil 1165 представляет собой диоксид кремния, характеризующийся большой площадью удельной поверхности; Si-69 представляет собой бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид; In.-Cum. harz B/85 представляет собой кумароноинденовую смолу; Sunolite 240 представляет собой микрокристаллический воск, ДФГ представляет собой дифенилгуанидин.

Вулканизованные каучуки, перечисленные в таблице 18, подвергали испытаниям в соответствии со стандартами ASTM/ISO. G представляет собой контрольный эксперимент (только каучук), а 23 и 24 представляют собой эксперименты, соответствующие изобретению. Результаты приведены в таблицах от 19 до 23.

Таблица 19
Влияние смесей при 100°С на технологические арактеристики (вязкость по Муни)
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 G 2324
ML (1+4), единицы вязкости по Муни53 5148

Как показывают данные из таблицы 19, частица на основе штапельного волокна, соответствующая изобретению, характеризуется низкой вязкостью, о чем свидетельствуют значения ML (1+4).

Таблица 20
Влияние смесей при 150°С на дельту крутящего момента
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 G 2324
Дельта S, н-м 1,941,94 1,92

Как показывают данные из таблицы 20, частица на основе волокна, соответствующая изобретению, не оказывает воздействия на значения дельты крутящего момента.

Таблица 21
Оценка подвергнутых обработке волокон с точки зрения улучшения механических свойств
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 G 2324
Модуль упругости, 300%, МПа14,4 15,515
Твердость (СТМШ) 73 7272

Исходя из данных, представленных в таблице 21, ясно то, что пероксидсодержащая частица на основе волокна (смеси 23 и 24) изобретения характеризуется модулем упругости и твердостью, подобными соответствующим параметрам справочных смесей.

Таблица 22
Оценка улучшения динамических механических свойств
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 G 2324
Разогрев при деформировании, °С28,6 28,1 27,6
Модуль потерь, МПа1,467 1,334 1,279
Тангенс дельты0,163 0,152 0,149

Следует отметить то, что пероксидсодержащие частицы на основе волокна (смеси 23 и 24) обладают улучшенными динамическими механическими свойствами, в особенности в том, что касается 20%-ного уменьшения тангенса дельты.

Таблица 23
Оценка подвергнутой обработке частицы на основе волокна в эффекте Пэйна при 100°С
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 G 2324
частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 (кПа)269 226 215
частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 (кПа)324 280 267

Следует отметить то, что пероксидсодержащие частицы на основе волокна (смеси 23 и 24) характеризуются улучшенной степенью проявления эффекта Пэйна, что свидетельствует о наличии улучшенного распределения технического углерода в каучуке.

Пример 5

Использовали ту же самую частицу, что в примере 2.

Подробности рецептур из данного примера представлены в таблице 24.

Таблица 24
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 Н 25
Ингредиенты частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081
Keltan® 578100 100
FEF - N55060 60
SRF - N76540 40
Sunpar® 228050 50
Rhenogran® ZMMBI-501,5 1,5
Naugard® 445 1,51,5
Сера 0,30,3
Perkadox® 14-40 Kpd9 9
Т11 0 2
Keltan® 578 представляет собой вещество EPDM; Sunpar® 2280 представляет собой парафиновое технологическое масло; Rhenogran® ZMMBI-50 представляет собой полимерсвязанный метил-2-меркаптобензимидазол с уровнем содержания 50 мас.%; Naugard® 445 представляет собой 4,4'-бис(частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 ,частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 -диметилбензил)дифениламин; Perkadox® 14-40 K-pd представляет собой ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол на глине с уровнем содержания 40 мас.%

Вулканизованные каучуки, перечисленные в таблице 24, подвергали испытаниям в соответствии со стандартами ASTM/ISO. А представляет собой контрольный эксперимент (только каучук), а 1 представляет собой эксперимент, соответствующий изобретению. Результаты приведены в таблицах от 25 до 27.

Таблица 25
Влияние смесей при 100°С на технологические характеристики (вязкость по Муни)
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 Н 25
ML (1+4), единицы вязкости по Муни 58,964,1

Как показывают данные из таблицы 25, частица на основе штапельного волокна, соответствующая изобретению, характеризуется низкой вязкостью, о чем свидетельствуют значения ML (1+4).

Таблица 26
Влияние смесей при 150°С на дельту крутящего момента
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 Н 25
частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 (кПа)229 177
частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 (кПа)278 236

Следует отметить то, что пероксидсодержащая частица на основе волокна (смесь 25) характеризуется улучшенной степенью проявления эффекта Пэйна, что свидетельствует о наличии улучшенного распределения технического углерода в EPDM.

Таблица 27
Оценка улучшения динамических механических свойств
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 H 25
Модуль потерь, МПа1,164 1,056
Тангенс дельты0,174 0,153

Следует отметить то, что пероксидсодержащая частица на основе волокна (смесь 25) обладает улучшенными динамическими механическими свойствами, в особенности в том, что касается 12%-ного уменьшения тангенса дельты.

Пример 6

Гранулы на основе штапельного волокна изготавливали в соответствии с документом WO 00/58064, они содержали 80 мас.% волокна, указанного в таблице 28, и 20 мас.% полиэтиленовой смолы. Обработку данных гранул проводили следующим образом.

Приблизительно 50 г гранул на основе пара-арамида перемешивали с расплавленным воском, содержащим радикальный инициатор, для того, чтобы получить концентрацию активного кислорода, равную приблизительно 1%, если только не будет указано другого. После этого гранулы охлаждали при использовании сухого льда и в результате просеивания удаляли небольшой избыток затвердевшего воска, возможно содержащего небольшие количества радикального инициатора. Данные по гранулам на основе п-арамидного волокна суммарно представлены в таблице 28. В дополнение к этому, подобной обработке воском и пероксидом подвергали 3-миллиметровое короткое резаное стекловолокно Silenka.

Таблица 28
Частицы на основе волокна-матрицы-радикального инициатора
Частица:полимер:воск-радикальный инициатор:добавка мас.%:мас.%:мас.%:мас.% ПримечаниеПозиция
Сложный полиэфир:ПЭ:St. St.:Trigonox29-С75 39,7:9,9:37,7:12,8 ИзобретениеТ20
Сложный полиэфир:ПЭ:St. St.39,3:9,9:50,8 Сравнение Т21
Найлон:ПЭ:St. St.:Trigonox29-С75 38,8:9,7:38,5:13,0 ИзобретениеТ22
Найлон:ПЭ:St. St.38,5:9,6:51,9 Сравнение Т23
Lyocell:ПЭ:St. St.:Trigonox29-С75 39,4:9,9:37,9:12,8 ИзобретениеТ24
Lyocell:ПЭ:St. St.39,0:9,7:51,3 Сравнение Т25
Silenka:St. St.:Trigonox29-С75 34,6:48,9:16,5Изобретение Т26
Silenka:St. St. 34,3:65,7Сравнение Т27
Twaron:ПЭ:St. St.:Trigonox29-С75 39,3:9,9:38,0:12,8 ИзобретениеТ28
Twaron:ПЭ:St. St.42,9:10,7:46,4 Сравнение Т29
ПЭ = полиэтилен; St. St. = стеарилстеарат (Radia® 7501 от компании Oleon NV); Lyocell представляет собой нить на основе целлюлозы; Silenka = Silenka 3 mm PPG ECG Tex Z20.

Использованный ускоритель представлял собой N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (ЦБС). Подробности рецептур представлены в таблице 29.

Таблица 29
Рецептуры каучуков, включающие частицы на основе арамидного волокна
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 J K26 2728 2930 3132 3334 35
Ингредиенты частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081
NR SVR 1080 8080 8080 8080 8080 8080 80
Europrene BR 4020 2020 2020 2020 2020 2020 20
Технический углерод N-32655 53 5353 5353 5353 5353 5353
Оксид цинка 55 55 55 55 55 55
Стеариновая кислота 2 22 22 22 22 22 2
Ароматическое масло8 88 88 88 88 88 8
Противостаритель 6PPD2 22 22 22 22 22 2
Антиоксидант TMQ1 11 11 11 11 11 1
Sunolite 2402 21,1 1,11,1 1,11,1 1,11,1 1,11,1 1,1
Ускоритель ЦБС1,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,5
Сера 1,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,5
T20 0 03 00 00 00 00 0
T21 0 00 30 00 00 00 0
T22 0 00 03 00 00 00 0
T23 0 00 00 30 00 00 0
T24 0 00 00 03 00 00 0
T25 0 00 00 00 30 00 0
T26 0 00 00 00 03 00 0
T27 0 00 00 00 00 30 0
T28 0 00 00 00 00 03 0
T29 0 00 00 00 00 00 3
NR представляет собой натуральный каучук; BR представляет собой полибутадиен; 6PPD представляет собой N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин; TMQ представляет собой антиоксидант заполимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, ЦБС представляет собой N-циклогексилбензотиазилсульфенамид.

Вулканизованные каучуки, перечисленные в таблице 29, подвергали испытаниям в соответствии со стандартами ASTM/ISO. J и K представляют собой контрольные эксперименты (только каучук), 27, 29, 31, 33 и 35 представляют собой сравнительные эксперименты (волокно с матрицей и/или воском без пероксида), а 26, 28, 30, 32 и 34 представляют собой эксперименты, соответствующие изобретению. Результаты приведены в таблицах 30-32.

Таблица 30
Влияние смесей при 150°С на дельту крутящего момента
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 J K26 2728 2930 3132 3334 35
Дельта S, н-м1,59 1,53 1,461,51 1,451,54 1,461,55 1,421,52 1,491,58

Как показывают данные из таблицы 30, частицы, соответствующие изобретению, (смеси 26, 28, 30, 32 и 34) не оказывают воздействия на степень сшивания, о чем свидетельствуют значения дельты S.

Таблица 31
Оценка улучшения динамических механических свойств
Экспери-мент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 J K26 2728 2930 3132 3334 35
Модуль потерь, МПа0,96 0,79 0,580,80 0,550,86 0,580,88 0,550,89 0,540,88
Тангенс дельты 0,15 5 0,1370,102 0,13 4 0,1170,147 0,10 8 0,14 80,10 6 0,15 4 0,1020,15 1

Как показывают данные из таблицы 31, все частицы на основе волокна-матрицы-Trigonox 29, каждая из которых содержит свое собственное волокно, приводят к уменьшению тангенса дельты (смеси 26, 28, 30, 32 и 34), в то время как в случае частиц на основе волокна-матрицы, которые не содержат Trigonox 29, тангенс дельты остается на уровне, идентичном уровню для контрольных экспериментов.

Таблица 32
Оценка подвергнутой обработке частицы на основе волокна в эффекте Пэйна при 100°С
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 J K26 2728 2930 3132 3334 35
частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 (кПа)180 146 86151 74172 68154 52145 84159
частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 (кПа)222 193 134200 121221 108194 90184 128200

Следует отметить то, что все частицы на основе волокна-матрицы-радикального инициатора (смеси 26, 28, 30, 32 и 34) характеризуются улучшенной степенью проявления эффекта Пэйна, что свидетельствует о наличии улучшенного распределения технического углерода в каучуке вне зависимости от типа волокна, в то время как в случае частиц на основе волокна-матрицы, которые не содержат радикального инициатора, эффект Пэйна остается на уровне, идентичном уровню для контрольных экспериментов.

Пример 7

Гранулы на основе штапельного волокна изготавливали в соответствии с документом WO 00/58064, и они содержали 80 мас.% Twaron и 20 мас.% смолы, указанной в таблице 33. Обработку данных гранул проводили следующим образом.

Приблизительно 50 г гранул на основе пара-арамида перемешивали с расплавленным воском, содержащим радикальный инициатор, для того чтобы получить концентрацию активного кислорода, равную приблизительно 1%, если только не будет указано другого. После этого гранулы охлаждали при использовании сухого льда и в результате просеивания удаляли небольшой избыток затвердевшего воска, возможно содержащего небольшие количества радикального инициатора. Данные по гранулированным частицам на основе п-арамидного волокна суммарно представлены в таблице 33. В дополнение к этому, подобной обработке воском и пероксидом подвергали волокнистую массу Twaron.

Таблица 33
Частицы на основе волокна-матрицы-радикального инициатора
Частица: полимер: воск: радикальный инициатор мас.%:мас.%:мас.%:мас.% ПримечаниеПозиция
Волокнистая масса Tw:-:St. St.: Trigonox 29-С75 34,4:-:49,9:15,7 ИзобретениеТ30
Twaron: ПA: St. St.: Trigonox 29-40В 35,2:8,8:28,0:28,0 ИзобретениеТ31
Twaron: ПП: St. St.: Trigonox 29-40В 37,0:9,3:26,9:26,8 ИзобретениеТ32
Волокнистая масса Tw = волокнистая масса Twaron 1093; ПА = полиамид; ПП = полипропилен; St.St. = стеарилстеарат (Radia® 7501 от компании Oleon NV).

Использованный ускоритель представлял собой N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (ЦБС). Подробности рецептур представлены в таблице 34.

Таблица 34
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 L М 3637 38
Ингредиенты частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081
NR SVR 1080 80 80 8080
Europrene BR 40 2020 20 2020
Технический углерод N-326 55 53 53 5353
Оксид цинка 55 5 55
Стеариновая кислота 2 2 2 22
Ароматическое масло 8 8 8 88
Противостаритель 6PPD 2 2 2 22
Антиоксидант TMQ 11 1 11
Sunolite 240 22 1,1 1,11,1
Ускоритель ЦБС 1,5 1,5 1,5 1,51,5
Сера 1,51,5 1,5 1,51,5
Т30 00 3 00
Т31 00 0 30
Т32 00 0 03

Вулканизованные каучуки, перечисленные в таблице 34, подвергали испытаниям в соответствии со стандартами ASTM/ISO. L и М представляют собой контрольные эксперименты (только каучук), а 36-38 представляют собой эксперименты, соответствующие изобретению. Результаты приведены в таблицах 35-37.

Таблица 35
Влияние смесей при 150°С на дельту крутящего момента
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 L М36 3738
Дельта S, н-м 1,521,51 1,431,45 1,46

Как показывают данные из таблицы 35, частицы, соответствующие изобретению (смеси от 36 до 38), не оказывают воздействия на степень сшивания, о чем свидетельствуют значения дельты S.

Таблица 36
Оценка улучшения динамических механических свойств
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 L М36 3738
Модуль потерь, МПа 0,89 0,820,47 0,520,49
Тангенс дельты 0,148 0,1430,093 0,099 0,096

Как показывают данные из таблицы 36, большинство композиций на основе частицы-матрицы-Trigonox 29, содержащих различные частицы, как химически, так и физически, приводит к уменьшению тангенса дельты (смеси от 36 до 38).

Таблица 37
Оценка подвергнутой обработке частицы на основе волокна в эффекте Пэйна при 100°С
Эксперимент частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 L М39 4041
частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 (кПа)159 138 6465 60
частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор, патент № 2458081 (кПа)205 183 107106 103

Следует отметить то, что все частицы на основе частицы-матрицы-радикального инициатора (смеси от 36 до 41) характеризуются улучшенной степенью проявления эффекта Пэйна, что свидетельствует о наличии улучшенного распределения технического углерода в каучуке вне зависимости от типа частицы и матрицы.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Частица, включающая композицию, содержащую матрицу и радикальный пероксидный или азо-инициатор, где частицу выбирают из арамидного, сложного полиэфирного, полиамидного, целлюлозного волокна и стекловолокна.

2. Частица по п.1, где частица представлена в форме сплошного волокна, рубленого волокна, штапельного волокна или волокнистой массы, фибрида или фибрилла.

3. Частица по п.1, где радикальным инициатором является пероксид.

4. Частица по п.3, где радикальным инициатором являются диалкилпероксикеталь, диалкилпероксид, ди(алкилперокси)алкилен, ди(алкилперокси)аралкилен или их смесь.

5. Частица по п.4, где радикальным инициатором являются 1,1-(трет-бутилперокси)циклогексан и/или 1,1-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан.

6. Частица по п.1, где композиция содержит 5-98 мас.% радикального инициатора при расчете на массу композиции.

7. Частица по п.1, где матрицу выбирают из экструдируемого полимера, воска и их смеси.

8. Частица по п.7, где экструдируемым полимером является полиолефин, выбираемый из полиэтилена и/или его производного, полипропилена и/или его производного и их смеси.

9. Частица по п.7, где воском являются насыщенный сложный эфир алканкарбоновой кислоты, включающий 12-50 атомов углерода, или синтетический микрокристаллический воск, имеющий С22-С38 алкильную цепь.

10. Частица по п.9, содержащая вплоть до 85 мас.%, по меньшей мере, одного соединения, выбираемого из стеарилстеарата и пальмитилстеарата, при расчете на массу частицы.

11. Частица по п.1, где частица представляет собой волокно на основе поли(п-фенилентерефталамида) или сополи(пара-фенилен/3,4'-оксидифенилентерефталамида).

12. Частица по п.1, где частица представляет собой непрерывное волокно, рубленое волокно или штапельное волокно, которые подвергают предварительной обработке проклеивающим веществом.

13. Частица, включающая композицию, по п.1, где композиция составляет 5-90 мас.%, предпочтительно 15-80 мас.%, более предпочтительно 40-75 мас.% при расчете на массу частицы.

14. Частица по п.1, где частица, по меньшей мере, частично покрыта композицией.

15. Неотвержденная композиция эластомера, содержащая:

(a) 100 мас.ч., по меньшей мере, одного натурального или синтетического каучука;

(b) от 0,1 до 25 мас.ч., составляющих количество серы, и/или донор серы в количестве, формирующем эквивалент от 0,1 до 25 мас.ч. серы, или от 0,1 до 20 мас.ч. пероксида; и

(c) от 0,1 до 20 мас.ч. частицы по любому одному из пп.1-14.

16. Отвержденная композиция эластомера, полученная отверждением композиции по п.15.

17. Обрезиненный продукт, содержащий композицию эластомера по п.16.

18. Резинотехническое изделие, содержащее композицию по п.16 и/или обрезиненный продукт по п.17.

19. Резинотехническое изделие по п.18, которое выбирают из покрышки, протектора покрышки, подпротектора, ремня и шланга.

20. Способ вулканизации каучуковой композиции в результате проведения вулканизации синтетического или натурального каучука в присутствии частицы по любому одному из пп.1-14 и агента вулканизации, выбираемого из серы, донора серы и пероксида.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2458081

patent-2458081.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08K9/04 компоненты, обработанные органическими веществами

Патенты РФ в классе C08K9/04:
способ получения уплотненного материала с обработанной поверхностью, пригодного для обработки на одношнековом оборудовании обработки пластмасс -  патент 2528255 (10.09.2014)
способ очистки немодифицированного бентонита на основе монтмориллонита -  патент 2520434 (27.06.2014)
способ получения органомодифицированного монтмориллонита с повышенной термической стабильностью (варианты) -  патент 2519174 (10.06.2014)
стабилизированный композит на основе тальконаполненного полипропилена -  патент 2515437 (10.05.2014)
силанольносшиваемая композиция для кабельной изоляции -  патент 2505565 (27.01.2014)
композиция на основе поливинилхлорида для изоляции и оболочек проводов и кабелей -  патент 2489459 (10.08.2013)
арамидные частицы, содержащие пероксидный инициатор радикало-цепной полимеризации -  патент 2476467 (27.02.2013)
битумоминеральная смесь -  патент 2470048 (20.12.2012)
электроизоляционная композиция -  патент 2469055 (10.12.2012)
способ приготовления продукта из обработанного минерального наполнителя, полученный продукт из минерального наполнителя и его применения -  патент 2463325 (10.10.2012)

Класс C08K5/14 пероксиды

Патенты РФ в классе C08K5/14:
композиция термоотверждаемого порошкового покрытия -  патент 2521039 (27.06.2014)
керамообразующая резиновая смесь (варианты) -  патент 2519379 (10.06.2014)
композиционный материал для изготовления композиционных материалов -  патент 2516500 (20.05.2014)
силанольносшиваемая композиция для кабельной изоляции -  патент 2505565 (27.01.2014)
резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука -  патент 2501820 (20.12.2013)
пневматическая шина и слоистый пластик -  патент 2495757 (20.10.2013)
арамидные частицы, содержащие пероксидный инициатор радикало-цепной полимеризации -  патент 2476467 (27.02.2013)
огнестойкая резиновая смесь -  патент 2472821 (20.01.2013)
отверждаемые пероксидной вулканизацией бутиловые композиции для резиновых изделий -  патент 2431646 (20.10.2011)
вулканизуемая пероксидами резиновая смесь, содержащая галобутиловые иономеры с высоким содержанием мультиолефина -  патент 2429254 (20.09.2011)

Класс C08K5/16 азотсодержащие соединения

Патенты РФ в классе C08K5/16:
способ получения вспениваемых винилароматических полимеров с пониженной теплопроводностью посредством полимеризации в суспензии -  патент 2526045 (20.08.2014)
резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука -  патент 2501820 (20.12.2013)
композиция для получения пенопласта -  патент 2477734 (20.03.2013)
полиамидная огнестойкая композиция -  патент 2471832 (10.01.2013)
битумная композиция с термообратимыми свойствами -  патент 2470049 (20.12.2012)
композиция модификатора асфальта и композиция асфальта, содержащая такой модификатор -  патент 2459839 (27.08.2012)
светопрозрачный уф-а-выделяющий материал и его применение в устройствах для солнечного загара -  патент 2447128 (10.04.2012)
стабилизирующая система для галогенированных полимеров -  патент 2447100 (10.04.2012)
стабильные адгезивы из денатурированной мочевиной соевой муки -  патент 2445325 (20.03.2012)
брекер шины, содержащий антиоксидант -  патент 2442805 (20.02.2012)

Класс C08L21/00 Композиции каучуков неуказанного строения

Класс C08L23/06 полиэтен

Патенты РФ в классе C08L23/06:
способ изготовления изделий из гранулированных полимерных материалов (варианты) -  патент 2527049 (27.08.2014)
напольное или настенное покрытие -  патент 2524310 (27.07.2014)
огнестойкая резиновая смесь -  патент 2522627 (20.07.2014)
полимерная композиция и способ получения пластмассовых бутылок в двухстадийном процессе инжекционно-раздувного формования -  патент 2520564 (27.06.2014)
ударопрочная композиция полиэтилена низкой плотности (lldpe) и изготовленные из нее пленки -  патент 2517166 (27.05.2014)
полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения. -  патент 2515616 (20.05.2014)
полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения. -  патент 2515558 (10.05.2014)
полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения. -  патент 2515135 (10.05.2014)
способ изготовления резинополимерных изделий -  патент 2513855 (20.04.2014)
полиэтилен, имеющий повышенную скорость кристаллизации и улучшенное сопротивление растрескиванию под действием окружающей среды -  патент 2513703 (20.04.2014)

Класс C08L23/12 полипропен

Патенты РФ в классе C08L23/12:
полипропиленовые бутылки -  патент 2526260 (20.08.2014)
полимерная композиция для радиаторов охлаждения светоизлучающих диодов (сид) и способ ее получения -  патент 2522573 (20.07.2014)
способ полимеризации олефинов -  патент 2517711 (27.05.2014)
суперконцентрат и композиционные материалы на его основе -  патент 2513766 (20.04.2014)
термопластичная композиция для изготовления тонкостенных изделий больших габаритов и способ получения стабилизированного модификатора для термопластичной композиции -  патент 2508303 (27.02.2014)
изделие для внутренней отделки автомобиля с уменьшенным запахом -  патент 2506288 (10.02.2014)
способ получения "нанополипропилена" - нанокомпозитов полипропилена и сополимеров пропилена -  патент 2505564 (27.01.2014)
гетерофазный полипропилен с улучшенным соотношением между жесткостью и прозрачностью -  патент 2499804 (27.11.2013)
композиция термопластичного полиолефина -  патент 2497847 (10.11.2013)
композиция, не пропускающая кислород -  патент 2495063 (10.10.2013)

Класс D01F2/00 Однокомпонентные химические волокна или подобные волокна из целлюлозы или ее производных; их производство

Патенты РФ в классе D01F2/00:
способ и устройство для изготовления формованных изделий -  патент 2518122 (10.06.2014)
способ модификации диацетатцеллюлозных волокон -  патент 2515313 (10.05.2014)
способ получения наноцеллюлозы -  патент 2505545 (27.01.2014)
способ получения микроцеллюлозы -  патент 2501810 (20.12.2013)
способ получения целлюлозных формованных изделий, целлюлозное формованное изделие и его применение -  патент 2485225 (20.06.2013)
способ изготовления поддерживающей структуры, содержащей кристаллическую целлюлозу, для культивирования клеток -  патент 2460785 (10.09.2012)
способ получения целлюлозных многокомпонентных волокон -  патент 2431004 (10.10.2011)
способ производства жгутов из ацетатного волокна и ацетатные жгуты, полученные этим способом -  патент 2418113 (10.05.2011)
способ управления содержанием альфа-целлюлозы в вискозе -  патент 2410478 (27.01.2011)
целлюлозное штапельное волокно, его применение и наполнитель -  патент 2388855 (10.05.2010)

Класс D01F6/60 из полиамидов

Патенты РФ в классе D01F6/60:
способ получения филаментной нити из ароматического полиамида -  патент 2529240 (27.09.2014)
способ получения синтетических нитей -  патент 2522338 (10.07.2014)
синтетические нити с высокой хемостойкостью и низким коэффициентом трения -  патент 2522337 (10.07.2014)
способ изготовления множества высокопрочных, высокомодульных нитей из ароматического полиамида -  патент 2516154 (20.05.2014)
нейлоновое штапельное волокно, подходящее для применения в устойчивых к абразивному истиранию, высокопрочных найлоновых смешанных пряжах и материалах -  патент 2514760 (10.05.2014)
найлоновое штапельное волокно с высокой несущей способностью и изготовленные из него смешанные найлоновые пряжи и материалы -  патент 2514757 (10.05.2014)
легко окрашиваемое полностью ароматическое волокно мета-типа -  патент 2508421 (27.02.2014)
нить из ароматического полиамида и способ ее получения -  патент 2505629 (27.01.2014)
нить из ароматического полиамида и способ ее изготовления -  патент 2505628 (27.01.2014)
нить из ароматического полиамида и способ ее изготовления -  патент 2505627 (27.01.2014)

Класс D01F6/62 из сложных полиэфиров

Патенты РФ в классе D01F6/62:
способ получения синтетических нитей -  патент 2522338 (10.07.2014)
синтетические нити с высокой хемостойкостью и низким коэффициентом трения -  патент 2522337 (10.07.2014)
способ формования волокон -  патент 2459892 (27.08.2012)
негорючая антимикробная нить или пряжа и текстильный материал на ее основе -  патент 2422565 (27.06.2011)
способ получения упаковочного шпагата из полиэтилентерефталата -  патент 2324775 (20.05.2008)
изделия, обладающие антибактериальной и противогрибковой активностью -  патент 2321690 (10.04.2008)
смешанная пряжа с элементарными нитями с различными степенями усадки из сложных полиэфиров -  патент 2303091 (20.07.2007)
волокна из сложного полиэфира с модифицированным поперечным сечением -  патент 2303090 (20.07.2007)
волокнистая структура из сложного полиэфира -  патент 2301855 (27.06.2007)
вязаный либо тканый материал из волокна из сложного полиэфира -  патент 2301854 (27.06.2007)

Класс C08J3/24 структурирование, например вулканизация, макромолекул

Патенты РФ в классе C08J3/24:
технологическая добавка для термопластичных полиуретанов -  патент 2520441 (27.06.2014)
пленки на основе сшитых полимеров и изготовленные из них изделия -  патент 2520209 (20.06.2014)
способ изготовления резинополимерных изделий -  патент 2513855 (20.04.2014)
перерабатываемые наполненные вулканизуемые галоидированные изоолефиновые эластомеры -  патент 2502756 (27.12.2013)
способ получения термопластичной эластомерной композиции -  патент 2497844 (10.11.2013)
эпоксидные смолы и композитные материалы, демонстрирующие улучшенные характеристики горения -  патент 2494126 (27.09.2013)
полимерные гидрогели и способы их приготовления -  патент 2493170 (20.09.2013)
смеси на основе бутилового каучука, содержащие трехкомпонентную смешанную систему модификаторов -  патент 2485148 (20.06.2013)
способ получения резиновой смеси -  патент 2482962 (27.05.2013)
реакционная смесь для нанесения покрытия на формованные изделия методом реакционного литья под давлением, а также формованные изделия с покрытием -  патент 2482145 (20.05.2013)

Класс C08J5/06 с использованием предварительно обработанных волокнистых материалов

Патенты РФ в классе C08J5/06:
способ получения препрега для композиционных материалов -  патент 2516526 (20.05.2014)
способ получения композиционных материалов на полимерной основе, армированных углеродными волокнами -  патент 2500697 (10.12.2013)
багассовый композит, способ его приготовления и материал для внутреннего применения, использующий его -  патент 2493180 (20.09.2013)
клеевая композиция и способ обработки армирующих вкладышей -  патент 2487144 (10.07.2013)
арамидные частицы, содержащие пероксидный инициатор радикало-цепной полимеризации -  патент 2476467 (27.02.2013)
антифрикционный композитный материал для изготовления элементов уплотнений судовой арматуры -  патент 2463321 (10.10.2012)
впитывающие прокладки, включающие пероксисоединение и органическую соль цинка -  патент 2432369 (27.10.2011)
композиционный резинополимерный износостойкий материал для гидравлических устройств -  патент 2425850 (10.08.2011)
способ получения фрикционных полимерных материалов -  патент 2419639 (27.05.2011)
клеевая композиция, способ обработки армирующих слоев и способ производства армированных полимерных продуктов с ее использованием -  патент 2409601 (20.01.2011)


Наверх