Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения и очистки изофталевой кислоты

Классы МПК:C07C63/24 1,3-бензолдикарбоновая кислота
C07C51/265 с алкильными боковыми цепями, окисляемыми в карбоксильные группы
C07C51/42 разделение; очистка; стабилизация; использование добавок
C07C51/43 изменением физического состояния, например кристаллизацией
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "НИПИМ-Новые химические технологии" (ООО "НИПИМ-НХИМТЕХ") (RU),
Закрытое акционерное общество "СЕЛЕНА" (ЗАО "СЕЛЕНА") (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-03-01
публикация патента:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения и очистки изофталевой кислоты, заключающийся в ступенчатом окислении м-замещенных алкилбензолов кислородом воздуха в уксусной кислоте, в присутствии Co-Mn-Br катализатора при повышенной температуре и давлении с последующей очисткой образовавшейся ИФК методом перекристаллизации, в котором чистую ИФК получают окислением м-ксилола (или м-цимола) в две ступени в узких по ступеням (1, 2) пределах параметров: Т, °С - 191-194/194-195, при суммарной концентрации Co и Mn - 800-1200 ppm, соотношении Co:Mn=2,1-3,0:1, концентрация [H2O] в зонах окисления - 3,8-7,0/3,2-6,0% мас., [O2] в отработанном O2-газе 2-4,5% об. и в течение 30-50 мин достигают в продуктах окисления [м-КБА]=0,015-0,025% и показателя цветности способ получения и очистки изофталевой кислоты, патент № 2458042 18°Н, после чего выделенную ИФК повышенного качества подвергают очистке методом перекристаллизации в воде при температуре 170-225°С, а при превышении вышеуказанных показателей по [м-КБА] и по цветности в условиях повышенной производительности путем увеличения нагрузки по м-ксилолу процесс очистки сочетают с гидрированием примесей на композитном катализаторе, состоящим из Ru и Pd в массовом соотношении Ru:Pd=1:0,25-1,5 при суммарной концентрации [Ru+Pd]=0,5% мас., в пористом материале на основе углеродистого носителя, активированного углерода или графитоподобного материала с общим объемом пор 0,6-0,8 см3/г, и гидрирование проводят 36-60 мин при 170-225°С. Технический результат - повышение эффективности получения и очистки, упрощение процесса. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 11 пр. способ получения и очистки изофталевой кислоты, патент № 2458042

Рисунки к патенту РФ 2458042

способ получения и очистки изофталевой кислоты, патент № 2458042

Изобретение относится к органическому и нефтехимическому катализу, в частности к способу получения чистой изофталевой кислоты (ИФК) - одному из широко используемых мономеров для изготовления полимерных материалов: высококачественных полиэфирных волокон, пленок и покрытий пищевого и технического назначения, изополиэфирных смол, волокнистых пластиков, синтетической кожи, полимербетонов и др.

Для получения высококачественного сополимера предъявляются повышенные требования к чистоте мономера (в первую очередь по содержанию наиболее вредной примеси м-карбоксибензальдегида и окрашивающим соединениям - цветность).

В большинстве публикаций высокая степень очистки технической ИФК, получаемой одноступенчатым окислением м-ксилола, достигается гидрированием нежелательных примесей в присутствии катализаторов металлов платиновой группы, нанесенных, как правило, на активированный уголь (получен из кокосовых орехов). При этом м-карбоксибензальдегид превращается в менее вредную и легко удаляемую м-толуиловую кислоту, а окрашивающие примеси подвергаются деструкции и удаляются с маточником [1, 2].

Так в [Пат. США № 5189209, C07C 51/265, опубл. 23.02.93] неочищенную ИФК в растворе уксусной кислоты восстанавливают водородом при 170-300°С и давлении 15-50 кгс/см2 в присутствии катализатора гидрирования (0,5% Pd/C). Уксуснокислый маточник со стадии очистки передается на стадию окисления. Недостатком данного способа является значительный расход дорогостоящего благородного металла и присутствие следов уксусной кислоты в очищенной ИФК, что требует еще одной очистки.

В [Пат. США № 4933492, C07C 051/487, 11.10.1989 и Пат. США № 4937378, C07C 051/487, 13.10.1989] чистую ИФК получают методом гидрирования примесей в водном растворе ИФК в присутствии других катализаторов на основе платиновых металлов, нанесенных на активированный уголь - Pt, Os, Jr, Rh, Ru. Недостатки те же - значительный расход дорогостоящего благородного металла и необходимость его утилизации.

В Российской Федерации на очистку сырой изофталевой кислоты взят патент [Заявка на изобретение 2000130716/043, 20.04.1999] методом перекристаллизации из растворителя. Полученную в результате окисления м-ксилола суспензию отфильтровывают, выделенную пасту растворяют в растворителе при температуре 50-200°С и далее кристаллизуют. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают чистым растворителем и повторно растворяют в воде при повышенных температурах (180-280°С). В качестве растворителя на первой стадии очистки используют N-метилпироллидон, N-диметилформамид, N-формил-пиперидин, спирты. Повторное растворение в воде проводится для удаления следовых количеств предыдущего растворителя. Содержание м-КБА в очищенной ИФК составляет <0,004%. Недостатком данного метода является необходимость регенерации дорогостоящего растворителя (например, амидного), а также необходимость удалять его следовые количества из ИФК перекристаллизацией из воды.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ [Пат. РФ № 2137753, опубл. 20.09.1999], согласно которому получение ИФК ведут сочетанием двух взаимосвязанных процессов жидкофазного каталитического окисления м-ксилола O2-газом в среде уксусной кислоты и перекристаллизацией технической ИФК. Окисление ведут в каскаде двух последовательно расположенных реакторов при температуре 180-198°С в присутствии катализатора, состоящего из солей ацетатов Mn и Co и соединений Br. Дополнительно вводят Cl в виде LiCl или его смесь с MnCl2, CoCl2 , HCl. Атомное соотношение Cl--:Br--=1:1÷19, Co2+:Mn2+=0,1÷2:1, [H2O] в зоне реакции 8,5-9,4%. При продолжительности реакции окисления 50-70 минут остаточная [м-КБА] в продуктах окисления достигает 0,15-0,25%, цветность технической ИФК находится в относительно широком пределе 10÷21°Н. Очистку ИФК осуществляют перекристаллизацией в CH3COOH или в ее водных растворах. Недостаток метода: при использовании перекристаллизации в CH3COOH остаточное ее содержание в очищенном продукте после сушки достигает 0,1%. Известно, что уксусная кислота является вредной примесью, и для ее удаления требуются дополнительные стадии, усложняющие процесс. Кроме того, в процессе не достигается устойчивая воспроизводимость результатов.

В качестве аналога процесса очистки ИФК с повышенным содержанием примесей по технической сущности может быть принят способ очистки каталитическим гидрированием другого по природе продукта - ТФК, основанный на использовании в качестве катализаторов разных благородных металлов, нанесенных на мезопористый графитоподобный материал [пат. РФ. № 2146179, опубликован 29.07.1997 г.].

В качестве катализаторов процесса гидрирования используют металлы из ряда: Pd, Pt, Ru, Os, Jr, Cr, U, нанесенных на углеродный или графитоподобный материал, приготовленный термической обработкой пластмасс или синтезируемый по специальной технологии из газообразных углеводородов [V.A.Likholobov et. al., Reakt. Kin. Cat. Lett., v.54, 2 (1995), 381-411].

Однако различие физико-химических свойств ТФК и ИФК, особенно содержащихся в них примесей, требует экспериментального подтверждения возможности его применения при очистке ИФК с выявлением общности и различий как по составу металлов-катализаторов и структуре носителя, так и по технологическим параметрам процесса гидрирования.

Целью изобретения является повышение эффективности получения и очистки, упрощение процесса.

Указанная цель достигается тем, что чистую ИФК получают окислением м-ксилола (или м-цимола) в две ступени в узких по ступеням (1, 2) пределах параметров: Т, °С - 191-194/194-195, при суммарной концентрации Co и Mn - 800-1200 ppm, соотношении Co:Mn=2,1-3,0:1, концентрация [H2O] в зонах окисления - 3,8-7,0/3,2-6,0% мас., [O 2] в отработанном O2-газе 2-4,5% об. и в течение 30-50 мин достигают в продуктах окисления [м-КБА]=0,015-0,025% и показателя цветности способ получения и очистки изофталевой кислоты, патент № 2458042 18°Н, после чего выделенную ИФК повышенного качества подвергают очистке методом перекристаллизации в воде при температуре 170-225°С, а при превышении вышеуказанных показателей по [м-КБА] и по цветности в условиях повышенной производительности путем увеличения нагрузки по м-ксилолу процесс очистки сочетают с гидрированием примесей на композитном катализаторе, состоящим из Ru и Pd в массовом соотношении Ru:Pd=1:0,25÷1,5 при суммарной концентрации [Ru+Pd]=0,5% мас. в пористом материале на основе углеродистого носителя, активированного углерода или графитоподобного материала с общим объемом пор 0,6-0,8 см3/г, и гидрирование проводят 36-60 мин при 170-225°С.

В результате экспериментальных исследований найдены условия окисления м-ксилола в две ступени, обеспечивающие получение технической ИФК повышенного качества.

Отличительным признаком способа получения технической ИФК с улучшенным качеством является то, что чистую ИФК получают окислением м-ксилола (или м-цимола) в две ступени в узких по ступеням (1, 2) пределах параметров: Т, °С - 191-194/194-195, при суммарной концентрации Co и Mn - 800-1200 ppm, соотношении Co:Mn=2,1-3,0:1, концентрация [H2 O] в зонах окисления - 3,8-7,0/3,2-6,0% мас., [O2] в отработанном O2-газе 2,0-4,5% об. и в течение 30-50 мин достигают в продуктах окисления [м-КБА]=0,015-0,025% и показателя цветности способ получения и очистки изофталевой кислоты, патент № 2458042 18°Н.

Совокупность этих отличительных признаков привела к снижению основной примеси м-КБА практически на порядок, что позволило упростить стадию очистки путем замены известных методов гидрирования или ректификации метиловых эфиров ИФК на простой метод перекристаллизации в H2O. В условиях повышенной производительности качество тИФК может превысить вышеуказанные значения ([м-КБА]>0,025%, цветность >18°Н). В этом случае процесс очистки перекристаллизацией в H2O согласно предложенному способу сочетают с гидрированием примесей, обеспечивая стабильность качества очищенной ИФК при интенсивных нагрузках, повышающих производительность процесса (фиг.1).

Таким образом, очистку технической ИФК путем перекристаллизации в воде используют при пониженном содержании в ней [м-КБА]=0,015-0,025%, цветность способ получения и очистки изофталевой кислоты, патент № 2458042 18°Н, достигаемом условиями предложенного способа 2-стадийного окисления, а совмещенный процесс очистки (перекристаллизация - гидрирование) - при превышении вышеуказанных показателей качества, которое возникает при повышении производительности стадии окисления (увеличение нагрузки по исходному м-алкилбензолу) или при получении некондиционного продукта (пуск и остановка процесса, нарушение режима и др.).

В отношении стадии гидрирования примесей и используемых катализаторов нами испытаны разные по природе металлы-катализаторы, нанесенные на углеродистые носители, активированные угли или на мезопористые графитоподобные материалы. Последний носитель отечественного производства с нанесенным на него металлом-катализатором показал вполне приемлемые результаты по очистке ИФК по сравнению с углеродным носителем. При использовании разных по природе металлов экспериментально выбрана бинарная смесь Pd/Ru, которая наносилась как на углеродный носитель, так и на мезопористый графитоподобный материал. Нанесение Pd и Ru на вышеуказанные носители осуществляли сорбцией растворов их солей на носитель. В качестве солевых растворов применяли в частности H2PdCl4 и RuOHCl3. Составы Pd-Ru катализаторов на носителях, использованных в опытах, приведены в таблице 1 (примеры 5, 7-11).

В частности приводим характеристику одного из образцов испытанного носителя:

- Общий объем пор катализатора - 0,68 см3/г.

- Средний размер пор Дер. - 62Å.

Следует учитывать тот факт, что принятый в качестве аналога патент РФ 214172 по очистке ТФК методом гидрирования в значительной мере является условным, так как он испытан на другом по природе продукте (технической ТФК), обладающим разными по отношению к ИФК физико-химическими свойствами как самих молекул, так и особенно примесей - промежуточных и побочных продуктов. Это проявляется в различиях относительных реакционных способностях, в температурах растворения в водных и уксусно-кислых средах, в температурах кристаллизации и сокристаллизации целевых продуктов с гидрированными примесями. Поэтому потребовалась детальная экспериментальная проверка для оценки возможности применения вышеуказанного катализатора для очистки ИФК с выявлением общности и различий как по составу металлов-катализаторов и структуре носителя, так и по технологическим параметрам (условиям) проведения процесса гидрирования (температуре, давлении, концентрации и составу примесей и др.).

Ниже приводятся примеры, характеризующие сущность способа.

Пример 1. Окисление м-ксилола ведут непрерывно в 2-х последовательно работающих реакторах объемом по 1, 2 л, изготовленных из титана и снабженных турбинными мешалками. Процесс очистки перекристаллизацией в воде проводят в периодическом режиме в реакторе из молибденистой стали (V=0,2 л), снабженном пульсирующими дисками. Условия двухступенчатого окисления: состав ИРС: [м-ксилол] - 17%, CH3COOH - 79,3%, Со2+ - 600 ppm, Mn2+ - 200 ppm, Br - 900 ppm. Технологические параметры по ступеням: Т, °С - 192/194, Р, МПа - 1,4/1,3, [H2O] в зонах реакции поддерживают, % - 3,8/3,2 путем отвода обводненной флегмы, время окисления - 30/10 минут. После достижения устойчивого режима из реактора второй ступени отбирают оксидат, из которого при температуре 60°С выделяют увлаженную пасту кристаллов ИФК, промывают горячей (110°С) уксусной кислотой для удаления остатков катализатора и сушат до постоянного веса. Результаты анализа: [м-КБА] - 0,017%, цветность - 14°Н. Полученную ИФК перекристаллизовывают в воде при температуре нагрева 170-175°С с последующим охлаждением до 60°С. Выпавший осадок ИФК отфильтровывают, промывают H2O и сушат (105°С) 2 часа. Получают 9,5 г очищенной ИФК с цветностью 7°С, содержание м-КБА - 0,002% (20 ppm). Выход очищенной ИФК 95,0%.

Пример 2. Опыт по стадии окисления проводят в условиях примера 1, с той лишь разницей, что соотношение Co:Mn снижают от 3:1 до 2,5:1, а концентрацию H2O в зонах реакции на 1 и 2-й ступенях повышают (%) с 3,8/3,2 до 5,0/4,0. После выделения, промывки продуктов окисления уксусной кислотой от остатков катализатора и сушки до постоянного веса качество ИФК на стадии окисления достигло следующих показателей: [м-КБА]=120 ppm, цветность - 7°Н.

Очистку полученной ИФК проводят в условиях примера 1, с той лишь разницей, что концентрацию суспензии ИФК в воде увеличили с 10% до 20%, а температуру ее нагрева для растворения очищаемого продукта повысили с 170-175°С до 200-210°С. Получена очищенная ИФК следующего качества: [м-КБА]=15 ppm, цветность - 6°Н. Выход очищенной ИФК достиг 97,1%.

Из приведенных результатов примера 2 следует, что при прочих равных условиях изменение соотношения Co:Mn до вышеуказанных значений, а также незначительное повышение [H2O] в зонах окисления на 1-й и 2-й ступенях (5,0/4,0%) обеспечивают улучшение качества технической ИФК и выход очищенной ИФК.

Пример 3. Опыт по стадии окисления проводят в условиях примера 2, с той лишь разницей, что температуру на 1-й ступени повышают до 194°С, а соотношение Co:Mn снижают от 2,5:1 до 2,1:1 при одновременном повышении суммарной концентрации Co и Mn с 800 ppm до 1200 ppm и увеличении [H2O] в зонах окисления на 1-й и 2-й ступенях (%) с 5,0/4,0 до 7,0/6,0. Получен результат. Качество технической ИФК: [м-КБА]=238 ppm, цветность - 18°Н. Очистку технического продукта проводили в условиях примера 2. Достигнут результат. Качество очищенной ИФК: [м-КБА]=23 ppm, цветность - 10°Н. Выход чИФК=94,6%.

Из приведенных данных по условиям процесса и достигнутым результатам следует, что при повышении содержания воды в зонах окисления 1-й и 2-й ступеней до 7,0/6,0% и снижении соотношения Co:Mn до 2,1:1 качество технической ИФК заметно снижается даже при повышенной концентрации катализатора (1200 ppm) и достигает предельных значений, когда представляется еще возможным осуществить ее очистку до требуемых качественных показателей ([м-КБА]=25 ppm, цветность способ получения и очистки изофталевой кислоты, патент № 2458042 10°Н) методом перекристаллизации в воде. Кроме того, в приведенных условиях понижается выход очищенной ИФК с 97,1% до 94,6%.

Пример 4 (сравнительный). Опыт на стадии окисления проведен в условиях патента-прототипа (RU 217751) при температуре на 1-й и 2-й ступенях (°С) 198/185, [м-ксилола] в исходной реакционной смеси 18,73%, соотношении Co:Mn, равном 1,6:1,0, суммарной концентрации Co и Mn 801 ppm, содержании воды в зоне окисления 1-й и 2-й ступеней 8,5%, времени реакции по ступеням 35 мин и 15 мин. Достигнут результат. Качество технической ИФК: [м-КБА]=1512 ppm, цветность=14°Н. Содержание м-КБА в технической ИФК способ получения и очистки изофталевой кислоты, патент № 2458042 в 10 раз выше, чем в предлагаемом способе. Процесс очистки технической ИФК осуществлен перекристаллизацией в воде в условиях примера 3. Достигнуто качество очищенной ИФК: [м-КБА]=36 ppm, цветность 10°Н.

Полученный результат показывает, что по качеству ИФК не соответствует техническим требованиям на очищенный продукт. Для доведения технической ИФК до требуемых показателей качества очищенного продукта необходимо осуществлять процесс перекристаллизацией сначала в уксусной кислоте, а затем в воде (для удаления остатков CH3COOH) или же использовать процесс гидрирования в воде в присутствии катализатора, например, Pd/C.

Пример 5. Опыт по стадии окисления проводят в условиях примера 2, с той лишь разницей, что производительность стадии окисления увеличили на 27%, за счет повышения [м-КС] в ИРС на 2% с 17% до 19%, и снижения суммарного времени пребывания на 1-й и 2-й ступенях с 40 мин до 30 мин путем увеличения на 25% подачи ИРС на окисление. Результат: получена техническая ИФК с повышенным содержанием примесей: [м-КБА]=0,15%, цветность - 30°Н. Очистку ИФК осуществляют гидрированием. В реактор загружают 100 мл дистиллированной воды, 10 г ИФК и в корзинку, прикрепленную к смесительному диску, помещают 1 г катализатора (0,3% Pd+0,2% Ru)/C. Гидрирование ведут в токе водорода при 170-175°С в течение 36 мин. После охлаждения реакционной массы до 90°С суспензию ИФК фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат до постоянного веса (105°С, 2 часа). Получена очищенная ИФК следующего качества: [м-КБА]=0,0015%, цветность - 7°Н. Выход 96,0%.

Приведенные условия окисления и полученные результаты показывают, что при повышении производительности стадии окисления на 27% резко снижается качество технической ИФК ([м-КБА]=1500 ppm, цветность 30°Н), очистка которой до требуемых качественных показателей достигается только совмещением процессов гидрирования м-КБА до м-ТК с использованием способ получения и очистки изофталевой кислоты, патент № 2458042 катализатора и кристаллизации ИФК в водном растворителе.

Пример 6. Опыт по стадии окисления проводят в условиях примера 5, с той лишь разницей, что температуру на 1 и 2 ступенях повышают до 194°С и до 195°С соответственно, соотношение Co:Mn снижают с 2,5:1 до 2,2:1, суммарное время реакции увеличивают с 30 мин до 50 мин путем снижения подачи ИРС на 1-ю ступень. Получена техническая ИФК с качеством: [м-КБА]=0,008%, цветность 18°Н. Очистку ИФК осуществляют перекристаллизацией в воде в условиях примера 2. Достигнуто качество очищенного продукта [м-КБА]=15 ppm, цветность 10°Н. Выход ИФК 96,1%.

Пример 7. Опыт по стадии окисления проводят в условиях примера 5, с той лишь разницей, что температуру на 1 и 2 ступенях повышают до 194°С и до 195°С соответственно, а суммарное время реакции увеличивают с 30 мин до 40 мин путем снижения подачи ИРС на 1-ю ступень. Получена техническая ИФК с качеством: [м-КБА]=0,01%, цветность 35°Н. Очистку ИФК осуществляют в условиях примера 5, с той лишь разницей, что концентрацию суспензии ИФК повышают с 9,1% до 23,1%, температуру с 175°С до 225°С и время гидрирования с 36 мин до 48 мин. После охлаждения реакционной массы до 80°С суспензию ИФК фильтруют, осадок промывают водой и сушат до постоянного веса. Достигнуто качество: [м-КБА]=0,002%, цветность 8°Н. Выход 97,0%.

Пример 8. Опыт по стадии окисления проводят в условиях примера 5, с той лишь разницей, что температуру на 1-й ступени понижают до 191°С, общее время пребывания в реакторах увеличили на 20 мин с 30 мин до 50 мин, а [O2] в абгазах снизили с 4,5% до 2%. Получена техническая ИФК с показателями качества: [м-КБА]=0,07% (700 ppm), цветность 48°Н. Очистку ИФК осуществляли гидрированием при 220-225°С на катализаторе с повышенным соотношением Ru:Pd=4:1 при [ИФК] в воде 31%. Достигнуто качество очищенной ИФК: [м-КБА]способ получения и очистки изофталевой кислоты, патент № 2458042 0,002%, цветность 6°Н. Выход 96,0%.

Пример 9. Опыт по стадиям окисления и очистки проводят в условиях примера 5, с той лишь разницей, что вместо м-ксилола окисляют м-цимол, а время пребывания увеличили на 1-й ступени до 35 мин, а на 2-й ступени до 10 мин. Результат: на стадии окисления получена техническая ИФК с качественными показателями [м-КБА]=0,02% (200 ppm), цветность - 32°Н. После очистки гидрированием получено 28,0 г очищенной ИФК, соответствующей техническим требованиям: [м-КБА]=0,002% (20 ppm), цветность 9°Н. Выход 97,0%.

Пример 10 (сравнительный). Опыт по стадии окисления проводят в условиях примера 3, с той лишь разницей, что соотношение Co:Mn увеличивается от 2,1:1 до 4,5:1 при сохранении их суммарной концентрации, а содержание кислорода в отработанных газах (избыточная [O2] от стехиометрии) понижают с 4,5% до 2,0% путем уменьшения расхода воздуха в зоны окисления на 1-ю и 2-ю ступени.

В приведенных условиях на стадии окисления м-ксилола достигнуты следующие результаты по качеству технической ИФК:

[м-КБА]=0,031% (310 ppm); цветность=23°Н.

Очистку полученной ИФК проводят: а) путем перекристаллизации в H2O в условиях примера 3 и б) путем гидрирования в условиях примера 7.

После очистки качество ИФК достигло следующих значений:

способ получения и очистки изофталевой кислоты, патент № 2458042 а) при перекристаллизации в воде б) при очистке гидрированием примесей
[м-КБА], %, ppm 0,0028, (28)0,0014, (14)
цветность, °Н 128

Полученные результаты на стадии 2-ступенчатого окисления м-ксилола показали, что с повышением соотношения Co:Mn до 4,5:1 в условиях малого избытка кислорода в отработанном газе 2% качество тИФК заметно ухудшается: [м-КБА] возросла с 238 ppm до 310 ppm, а показатель цветности повысился с 18°Н до 23°Н. При очистке вышеуказанной тИФК методом перекристаллизации (а) в воде в условиях примера 3 качество очищаемого продукта не достигает показателей, соответствующих техническим требованиям на очищенную ИФК: [м-КБА]=28 ppm вместо способ получения и очистки изофталевой кислоты, патент № 2458042 25 ppm, цветность 12°Н вместо способ получения и очистки изофталевой кислоты, патент № 2458042 10. В этом случае очистка тИФК методом гидрирования примесей (б) обеспечивает качество очищенного продукта [м-КБА]=14 ppm, цветность 8°Н.

Пример 11 (сравнительный). Опыт проводят в условиях примера 8, с той лишь разницей, что соотношение Co:Mn увеличивают от 2,5:1 до 4,3:1 при одновременном повышении концентрации H2O в зонах окисления 1-й и 2-й ступеней (%) с 5,0/4,0 до 9,5/8,6 и температуры (°С) от 191/194 до 197/198.

Достигнуто следующее качество технической ИФК: [м-КБА]=0,076% (760 ppm); цветность=61°Н.

При очистке вышеуказанной технической ИФК методом каталитического гидрирования примесей в условиях примера 8 получено качество очищенного продукта, [м-КБА]=24 ppm; цветность=13°Н, не соответствующего техническим требованиям на очищенную ИФК по показателю цветности (13°Н вместо способ получения и очистки изофталевой кислоты, патент № 2458042 10°Н).

Неожиданные результаты по ухудшению качества технической ИФК (сравнительные примеры 10 и 11), полученные в условиях повышенных соотношений Co:Mn и концентраций воды в зонах реакций 1-й и 2-й ступеней, могут быть объяснены на основе теоретических представлений, а также литературных сведений о возможности ингибирования Co водой при повышенном ее содержании в реакционных смесях процессов жидкофазного окисления алкилбензолов воздухом, которые проводили в среде CH3COOH с использованием Co-Br и Co-Mn-Br катализаторов.

Хотя литературные данные относятся в основном к окислению других молекул диалкилбензолов, в частности п-ксилола, однако они представили интерес для выбора направления исследований и прогнозирования оцениваемых результатов при разработке предложенного способа получения и очистки ИФК из м-ксилола.

Ниже дополнительно к патентам, изложенных в описательной части заявки, приведены ряд кратких выдержек из литературных источников по затронутым вопросам, которые также явились предпосылкой для разработки нового способа получения и очистки ИФК:

- Торможение процесса окисления алкилбензолов воздухом с использованием Co-Br катализатора в присутствии избытка реакционной воды происходит вследствие образования индифферентных аквакомплексов из кобальта и воды, снижающих концентрацию активных комплексов Co [Сапунов В.Н., Сенютина Э.Ф., Лебедев Н.Н. - Кинетика и катализ. 1974, т 15, с.610; Денисов Е.Г. - изв. АН СССР, Сер. Хим., 1960, № 1, с.53].

- Влияние H2O на процесс окисления алкилбензолов носит двойственный характер. С одной стороны, вода разрушает монобромид, а с другой, - переводит бромиды в каталитическую активную форму [Гаевский В.Ф., Евмененко П.М., Матковский К.И., Гороховатский Я.Б. - Нефтехимия. 1975, т 15, с.738].

- Неодинаковое влияние воды на реакцию окисления изомеров ксилола зависит от ее концентрации, природы катализатора и соотношения компонентов смесевого (Co-Mn) катализатора. Однако ее влияние на кинетику и механизм реакции до настоящего времени полностью не изучено [Овчинников В.И., Назимок В.Ф., Симонова Т.А. - Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира. М. «Химия», 1982, с.231].

- При окислении п-ксилола воздухом в присутствии Co-Mn-Br катализатора лучшие результаты достигаются при соотношении Co:Mnспособ получения и очистки изофталевой кислоты, патент № 2458042 2. Сильное увеличение этого соотношения приводит к усилению деструктивных процессов, снижающих выход терефталевой кислоты [Назимок В.Ф., Овчинников В.И., Потехин В.М. - Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов. М. «Химия», 1987, с.240].

Конкретные пределы соотношений Co:Mn при окисление п-ксилола в цитируемой работе не рассматриваются.

Применительно к окислению м-ксилола до ИФК сведения по исследованию влияния соотношения Co:Mn в составе Co-Mn-Br катализатора, H2O в зоне окисления на время (скорость) реакции и качество ИФК в проведенном авторами обзоре литературных источников не установлены.

На основе проведенных экспериментальных исследований окисления м-ксилола до ИФК и ее очистки до мономерной чистоты, условия и результаты которых приведены в примерах 1-3, 5-9 и сравнительных примерах 4, 10, 11, впервые представилось возможным:

установить конкретные узкие пределы концентраций и соотношений компонентов Co-Mn катализатора, промотированного в эквимолярном соотношении бромом, а именно Co:Mn=2,1÷3,0:1, при [Co+Mn]=800÷1200 ppm, проявляющего экстремальное значение эффекта синергизма Co-Mn-Br катализатора;

- определить оптимальное содержание реакционной воды в зонах окисления 1-й и 2-й ступеней - 3,8/3,2÷7,0/6,0% (повышение растворимости кислорода в жидкой фазе, снижение ингибирования катализатора водой), а также допустимые пределы избытка кислорода в отработанном газе (воздухе) - 2÷4,5% об. (условия подавления побочных реакций окислительной конденсации, ведущих к образованию высококипящих окрашенных соединений).

Вышеизложенное позволило при прочих равных условиях достигнуть:

1. Понижения на порядок содержания основной примесей (м-КБА) в техническом ИФК и упростить ее очистку с использованием простого метода перекристаллизации в воде;

2. Увеличения на 20-27% производительности процесса окисления м-ксилола при осуществлении 2-стадийной технологии получения очищенной ИФК: окисление в две ступени на 1 стадии, очистка ИФК гидрированием примесей - на второй стадии.

При этом окисление м-ксилола в две ступени проводят до технической ИФК с повышенной концентрацией основной примеси м-КБА (до 1500 ppm), а ее очистку методом гидрирования примесей осуществляют в пределах экспериментально найденных технологических параметров (Т=170-220°С, способ получения и очистки изофталевой кислоты, патент № 2458042 =36-60 мин, концентрация ИФК в H2O 16-31%) и состава катализатора гидрирования с соотношением Ru:Pd=1:0,25÷1,5, при суммарной концентрации [Ru+Pd]=0,5% мас., нанесенных на пористый материал в виде углеродистого носителя, активированного углерода или мезопористого графитоподобного материала с размером пор от 20 до 100 Å и общим объемом пор 0,6-0,8 см3/г.

Результаты опытов сведены в таблицу 1.

способ получения и очистки изофталевой кислоты, патент № 2458042

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения и очистки изофталевой кислоты, заключающийся в ступенчатом окислении м-замещенных алкилбензолов кислородом воздуха в уксусной кислоте, в присутствии Co-Mn-Br катализатора при повышенной температуре и давлении с последующей очисткой образовавшейся ИФК методом перекристаллизации, отличающийся тем, что чистую ИФК получают окислением м-ксилола (или м-цимола) в две ступени в узких по ступеням (1, 2) пределах параметров:

Т, °С - 191-194/194-195, при суммарной концентрации Co и Mn - 800-1200 млн-1, соотношении Co:Mn=2,1-3,0:1, концентрация [H2O] в зонах окисления - 3,8-7,0/3,2-6,0 мас.%, [O2] в отработанном O2-газе 2-4,5 об.% и в течении 30-50 мин достигают в продуктах окисления [м-КБА]=0,015-0,025% и показателя цветности способ получения и очистки изофталевой кислоты, патент № 2458042 18°Н, после чего выделенную ИФК повышенного качества подвергают очистке методом перекристаллизации в воде при температуре 170-225°С, а при превышении вышеуказанных показателей по [м-КБА] и по цветности в условиях повышенной производительности путем увеличения нагрузки по м-ксилолу процесс очистки сочетают с гидрированием примесей на композитном катализаторе, состоящим из Ru и Pd в массовом соотношении Ru:Pd=1:0,25-1,5 при суммарной концентрации [Ru+Pd]=0,5 мас.%, в пористом материале на основе углеродистого носителя, активированного углерода или графитоподобного материала с общим объемом пор 0,6-0,8 см3/г, и гидрирование проводят 36-60 мин при 170-225°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве м-алкилбензола используют м-цимол.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2458042

patent-2458042.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C63/24 1,3-бензолдикарбоновая кислота

Патенты РФ в классе C07C63/24:
способ превращения ароматических альдегидов в ароматические ацилгалогениды -  патент 2523798 (27.07.2014)
способ получения изофталевой и муравьиной кислот окислением м-диизопропилбензола и м-этил-изопропилбензола -  патент 2485091 (20.06.2013)
способ этанолиза поли(этилентерефталата) (пэт) с образованием диэтилентерефталата -  патент 2458946 (20.08.2012)
способ получения чистой изофталевой кислоты и сопутствующих продуктов из ксилольных фракций -  патент 2430911 (10.10.2011)
способ получения чистой изофталевой кислоты и сопутствующих продуктов из изомеров цимола и диизопропилбензола -  патент 2415836 (10.04.2011)
очистка карбоновых кислот путем комплексообразования с селективными растворителями -  патент 2395486 (27.07.2010)
способ получения сухого осадка карбоновой кислоты, пригодного для получения полиэфиров -  патент 2380352 (27.01.2010)
способ окисления ароматических углеводородов и каталитическая система для его осуществления -  патент 2362762 (27.07.2009)
способ снижения содержания изомеров карбоксибензальдегида в терефталевой или изофталевой кислоте -  патент 2230730 (20.06.2004)
способ получения очищенной терефталевой и изофталевой кислоты из смеси ксилолов -  патент 2214391 (20.10.2003)

Класс C07C51/265 с алкильными боковыми цепями, окисляемыми в карбоксильные группы

Патенты РФ в классе C07C51/265:
улучшенный способ фильтрования очищенной карбоновой кислоты -  патент 2525914 (20.08.2014)
способ окисления алкилароматических соединений -  патент 2524947 (10.08.2014)
способ утилизации отравляющего хлорсодержащего вещества 2-(2-хлорбензилиден)малонодинитрила (cs) -  патент 2506978 (20.02.2014)
реактор окисления параксилола для получения терефталевой кислоты -  патент 2505524 (27.01.2014)
способ засыпки продольного участка контактной трубы -  патент 2486009 (27.06.2013)
способ получения изофталевой и муравьиной кислот окислением м-диизопропилбензола и м-этил-изопропилбензола -  патент 2485091 (20.06.2013)
способ получения ароматической карбоновой кислоты -  патент 2467998 (27.11.2012)
способ получения неочищенной ароматической дикарбоновой кислоты, предназначенной для гидрогенизационной очистки -  патент 2458038 (10.08.2012)
система окисления с вторичным реактором для боковой фракции -  патент 2457197 (27.07.2012)
способ и устройство для производства ароматических карбоновых кислот (варианты) -  патент 2449980 (10.05.2012)

Класс C07C51/42 разделение; очистка; стабилизация; использование добавок

Патенты РФ в классе C07C51/42:
соединение сальвианоловой кислоты л, способ его приготовления и применения -  патент 2529491 (27.09.2014)
способ получения п-иодфенилжирных кислот -  патент 2522557 (20.07.2014)
способ и установка для переработки водорода в узле очистки устройства для очистки терефталевой кислоты -  патент 2517524 (27.05.2014)
способ получения водной (мет)акриловой кислоты -  патент 2513746 (20.04.2014)
способ обратного расщепления аддуктов михаэля, содержащихся в жидкости f, которые образовались при получении акриловой кислоты или ее сложных эфиров -  патент 2513741 (20.04.2014)
способ и система сепарации и фильтрации необработанной терефталевой кислоты для получения очищенной терефталевой кислоты -  патент 2505525 (27.01.2014)
способы получения уксусной кислоты -  патент 2505523 (27.01.2014)
улучшенный способ селективного удаления пропионовой кислоты из потоков (мет)акриловой кислоты -  патент 2491271 (27.08.2013)
способ получения аммонийных солей фумаровой или янтарной кислоты -  патент 2490249 (20.08.2013)
простой способ и система эффективного повторного использования маточного раствора из аппаратурного комплекса производства очищенной терефталевой кислоты -  патент 2471767 (10.01.2013)

Класс C07C51/43 изменением физического состояния, например кристаллизацией

Патенты РФ в классе C07C51/43:
способы, процессы и системы для обработки и очистки сырой терефталевой кислоты и ассоциированные потоки процесса -  патент 2527035 (27.08.2014)
способ превращения ароматических альдегидов в ароматические ацилгалогениды -  патент 2523798 (27.07.2014)
способ получения (мет)акриловой кислоты -  патент 2523796 (27.07.2014)
способ разделения акриловой кислоты, содержащейся в качестве основного компонента и глиоксаля, содержащегося в качестве побочного продукта в газообразной смеси продуктов частичного гетерогенно катализируемого парофазного окисления соединения-предшественника акриловой кислоты, содержащего 3 атома углерода -  патент 2515279 (10.05.2014)
способ получения водной (мет)акриловой кислоты -  патент 2513746 (20.04.2014)
способ получения высокочистой метакриловой кислоты -  патент 2501782 (20.12.2013)
способ получения аммонийных солей фумаровой или янтарной кислоты -  патент 2490249 (20.08.2013)
способ получения изофталевой и муравьиной кислот окислением м-диизопропилбензола и м-этил-изопропилбензола -  патент 2485091 (20.06.2013)
установка для кристаллизации адипиновой кислоты -  патент 2480262 (27.04.2013)
способ гетерогенно-катализируемого парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты -  патент 2462449 (27.09.2012)

Наверх