способ очистки циркония от гафния

Классы МПК:C22B34/14 получение циркония или гафния
C01G25/04 галогениды 
B01D7/00 Сублимация (возгонка)
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Буйновский Александр Сергеевич (RU),
Русаков Игорь Юрьевич (RU),
Софронов Владимир Леонидович (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-02-24
публикация патента:

Изобретение относится к химической технологии получения ядерно-чистого циркония, конкретно к технологии очистки циркония от гафния, и может быть использовано на рудоперерабатывающих предприятиях и в атомной промышленности. Способ разделения циркония и гафния включает сублимацию при нагреве исходного тетрафторида циркония, содержащего тетрафторид гафния, и десублимацию образующихся паров. Пары фторидов перед десублимацией пропускают над или через слой диоксида циркония, содержащего не более 0,03 мас.% гафния. При этом высота слоя при пропускании через слой диоксида циркония составляет 140-150 мм, а при пропускании над слоем диоксида циркония длина слоя составляет 1950-2100 мм. Техническим результатом изобретения является проведение процесса разделения циркония и гафния за одну ступень в одном аппарате. Сам процесс является безотходным, так как образующийся в результате реакции диоксид гафния является промежуточным продуктом для получения металлического гафния. 2 табл.

Формула изобретения

Способ очистки тетрафторида циркония от фторида гафния, включающий сублимацию при нагреве исходного тетрафторида циркония, содержащего тетрафторид гафния, и десублимацию образующихся паров, отличающийся тем, что пары фторидов перед десублимацией пропускают над или через слой диоксида циркония, содержащего не более 0,03 мас.% гафния, при этом при пропускании их через слой диоксида циркония высота слоя составляет 140-150 мм, а при пропускании их над слоем диоксида циркония длина слоя составляет 1950-2100 мм.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической технологии получения ядерно-чистого циркония, конкретно к технологии очистки циркония от гафния, и может быть использовано на рудоперерабатывающих предприятиях и в атомной промышленности.

Проблема очистки циркония от гафния осложнена тем, что химические свойства их схожи из-за сходства в строении атомов. Для их разделения применяют сложную многоступенчатую очистку: кристаллизацию, ионный обмен, многократное осаждение, экстракцию.

Известен способ очистки циркония от гафния из азотнокислого раствора экстракцией циркония трибутилфосфатом в инертном разбавителе при концентрации гафния в водной фазе [Большаков К.А. и др. Технология редких и рассеянных элементов. М.: Высшая школа, 1969. т.2, с.475].

Этому способу, как и другим вариантам экстракционного метода, свойственны высокая стоимость экстрагентов и пожароопасность производства, необходимость использования множества механических и пневматических устройств. Кроме того, очистка циркония от гафния экстракционным методом плохо сочетается с процессами вскрытия циркона и получением чистого металла восстановлением из его тетрафторида.

Другим способом очистки циркония от гафния может быть сублимационно-десублимационный метод [Ожерельев, О.А. Сублимационная очистка фторидов циркония, гафния, титана [Текст] / О.А.Ожерельев. - Новосибирск: Наука, 2005. - 135 с.. - Библиогр.: 131-134. - 500 экз. - ISBN 5-02-032459-0, с.47]. Недостатком метода является низкий коэффициент очистки (разделения), в результате чего для получения тетрафторида циркония с содержанием гафния 0,02 мас.%, даже при оптимальных температуре и давлении процесса, необходимо провести 6 ступеней очистки.

Задачей изобретения является создание способа очистки циркония от гафния за одну ступень при отсутствии технологических отходов с использованием минимального количества оборудования.

Поставленная задача достигается тем, что способ очистки циркония от гафния предусматривает сублимацию исходного тетрафторида циркония (ТФЦ), содержащего тетрафторид гафния (ТФГ), и десублимацию образующихся паров, причем пары фторидов перед десублимацией пропускают над или через слой диоксида циркония, содержащего 0,02-0,03 мас.% гафния, при этом высота слоя при пропускании через слой диоксида циркония составляет 140-150 мм, а при пропускании над слоем диоксида циркония длина слоя составляет 1950-2100 мм.

Сущность изобретения в следующем.

Тетрафторид гафния способен вступать в обменную реакцию с диоксидом циркония

способ очистки циркония от гафния, патент № 2457265

Расчеты показывают, что изменение энергии Гиббса в интервале температур (700-1300) K, то есть при температурах сублимации ТФЦ и ТФГ имеет отрицательные значения.

Кроме реакции (1) в системе могут протекать реакции

способ очистки циркония от гафния, патент № 2457265

способ очистки циркония от гафния, патент № 2457265

Твердая фаза, образующаяся по реакции (2), начинает выделять парообразный тетрафторид циркония при температуре 1023 K. Аналогично ведут себя оксофториды гафния, образующиеся по реакции (3). Исходя из этого следует, что при температурах выше 1023 K диоксид циркония будет селективно взаимодействовать с тетрафторидом гафния. При этом гафний будет концентрироваться в твердой фазе (в диоксиде циркония), а цирконий - в паровой фазе, обедненной по гафнию. Эти предположения были проверены экспериментально. В корпусе одного аппарата при условиях (давление и температура), обеспечивающих сублимацию тетрафторида циркония, содержащего тетрафторид гафния, смесь их паров пропускали через слой диоксида циркония. Пары обогащались по тетрафториду циркония согласно уравнению (1) и десублимировались на охлаждаемой поверхности конденсатора. Результаты эксперимента приведены в таблице 1.

Таблица 1 -
Зависимость эффективного коэффициента очистки от высоты слоя диоксида циркония
Концентрация гафния в диоксиде циркония мас.% Высота слоя. мм Коэффициент гафния в исходном ТФЦ, мас.% Концентрация гафния в десублимате, мас.% Степень десублимации, % Коэффициент очистки
способ очистки циркония от гафния, патент № 2457265 0 1,581,20 93,521,32±0,18
способ очистки циркония от гафния, патент № 2457265 18 1,580,08 96,131,98±0,20
0,02-0,03 21 2,171,15 97,202,09±0,18
способ очистки циркония от гафния, патент № 2457265 35 1,010,68 97,432,96±0,26
способ очистки циркония от гафния, патент № 2457265 53 2,010,53 98,133,79±0,30

Эксперименты показали, что эффективный коэффициент очистки (разделения) выше при прохождении смеси паров через слой диоксида циркония по сравнению с этой величиной для простой сублимации. Кроме того, с увеличением высоты слоя диоксида циркония эффективность разделения тетрафторидов циркония и гафния возрастает.

С целью получения данным способом тетрафторида циркония, соответствующего техническим условиям (содержание гафния не более 0,02%), была выполнена серия опытов, заключающаяся в многократном пропускании пара одного и того же образца ТФЦ через слой и над слоем диоксида циркония при температуре 1073 K. Результаты эксперимента приведены в таблице 2.

Таблица 2 -
Концентрация гафния в десублимате ТФЦ в зависимости от организации процесса сублимации
Концентрация гафния в диоксиде циркония, мас.% Высота (длина) слоя диоксида, мм Концентрация гафния в десублимате, мас.%
Пары пропускались через слой диоксида циркония
способ очистки циркония от гафния, патент № 2457265 0 1,78
способ очистки циркония от гафния, патент № 2457265 18 1,04
способ очистки циркония от гафния, патент № 2457265 36 0,65
способ очистки циркония от гафния, патент № 2457265 54 0,35
0,02-0,03 72 0,20
способ очистки циркония от гафния, патент № 2457265 90 0,16
способ очистки циркония от гафния, патент № 2457265 108 0,10
способ очистки циркония от гафния, патент № 2457265 126 0,078
способ очистки циркония от гафния, патент № 2457265 144 0,034
Пары пропускались над слоем диоксида циркония
способ очистки циркония от гафния, патент № 2457265 0 20,50
способ очистки циркония от гафния, патент № 2457265 150 17,90
способ очистки циркония от гафния, патент № 2457265 300 14,00
способ очистки циркония от гафния, патент № 2457265 450 12,40
способ очистки циркония от гафния, патент № 2457265 600 10,00
способ очистки циркония от гафния, патент № 2457265 750 7,90
способ очистки циркония от гафния, патент № 2457265 900 3,45
0,02 1050 1,86
способ очистки циркония от гафния, патент № 2457265 1200 0,97
способ очистки циркония от гафния, патент № 2457265 1350 0,72
способ очистки циркония от гафния, патент № 2457265 1500 0,53
способ очистки циркония от гафния, патент № 2457265 1650 0,096
способ очистки циркония от гафния, патент № 2457265 1800 0,078
способ очистки циркония от гафния, патент № 2457265 1950 0,053
способ очистки циркония от гафния, патент № 2457265 2100 0,020

Эксперименты показали, что при использовании диоксида циркония с меньшим содержанием гафния содержание гафния в десублимате также снижается. Тетрафторид циркония с концентрацией гафния 0,02%, соответствующий техническим условиям, получен при использовании диоксида циркония, содержащего 0,02-0,03 мас.%. гафния. В зависимости от организации процесса для получения ядерно-чистого тетрафторида циркония его пары, изначально содержащие до 2% гафния, необходимо пропустить или через слой диоксида циркония высотой 140-150 мм или над слоем диоксида циркония длиной до 2100 мм.

Таким образом, предлагаемый способ очистки циркония от гафния позволяет проводить процесс очистки за одну ступень в одном аппарате. Сам процесс является безотходным, так как образующийся в результате реакции (1) диоксид гафния является промежуточным продуктом для получения металлического гафния.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2457265

patent-2457265.pdf

Класс C22B34/14 получение циркония или гафния

способ переработки эвдиалитового концентрата -  патент 2522074 (10.07.2014)
способ очистки тетрафторида циркония от примесей -  патент 2512726 (10.04.2014)
способ переработки бадделеитового концентрата -  патент 2508412 (27.02.2014)
способ разделения циркония и гафния -  патент 2493105 (20.09.2013)
способ получения металлического циркония -  патент 2468104 (27.11.2012)
способ получения слитков гафния в электронно-лучевой печи -  патент 2443789 (27.02.2012)
технологический каскад для разделения и обогащения тетрафторидов циркония и гафния -  патент 2434957 (27.11.2011)
способ переработки циркона с получением диоксида циркония -  патент 2434956 (27.11.2011)
способ управления процессом иодидного рафинирования циркония и система для его осуществления -  патент 2421530 (20.06.2011)
способ получения гафния электролизом расплавленных солей и устройство для его осуществления -  патент 2402643 (27.10.2010)

Класс C01G25/04 галогениды 

способ обработки материала на основе диоксида циркония гидродифторидом аммония -  патент 2526075 (20.08.2014)
способ переработки тетрафторида циркония -  патент 2484019 (10.06.2013)
технологический каскад для разделения и обогащения тетрафторидов циркония и гафния -  патент 2434957 (27.11.2011)
способ приготовления расплава хлоралюмината калия для разделения хлоридов циркония и гафния -  патент 2431700 (20.10.2011)
способ очистки тетрахлорида гафния селективным восстановлением примесей -  патент 2404924 (27.11.2010)
способ получения соединения k3zrf7 -  патент 2385840 (10.04.2010)
способ разделения тетрахлоридов циркония и гафния ректификацией -  патент 2329951 (27.07.2008)
способ переработки цирконового концентрата -  патент 2311345 (27.11.2007)
способ получения расплава, содержащего хлорцирконат калия и фторид редкоземельных элементов -  патент 2234461 (20.08.2004)
способ получения фтористых соединений циркония с пониженным содержанием гафния -  патент 2170702 (20.07.2001)

Класс B01D7/00 Сублимация (возгонка)

Наверх