способ изготовления элемента прирабатываемого уплотнения турбины

Классы МПК:B22F7/00 Изготовление составных слоистых материалов, заготовок или изделий с использованием металлических порошков путем спекания порошка с одновременным уплотнением или без него
B22F3/10 только спекание 
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие Вакууммаш" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-05-03
публикация патента:

Изобретение относится к машиностроению, в частности к способам изготовления уплотнений зазоров проточной части турбомашин, длительно работающих в условиях повышенных температур и высокочастотных вибраций. Способ изготовления элемента прирабатываемого уплотнения турбины включает спекание в пресс-форме частиц порошка прирабатываемого материала с образованием элемента уплотнения заданной формы и размеров. При этом в качестве прирабатываемого материала берут механическую смесь порошка из сплава состава, вес.%: Сr - от 10,0 до 18,0, Мо - от 0,8 до 3,7, Fe, или Ti, или Cu или их комбинации - остальное, или состава, вес.%: Сr - от 18 до 34; Аl - от 3 до 16; Y - от 0,2 до 0,7; Ni - остальное, или состава, вес.%: Cr - от 18 до 34; Аl - от 3 до 16; Y - от 0,2 до 0,7; Со - от 16 до 30; Ni -остальное, с размерами частиц порошка от 15 мкм до 180 мкм, с порошковыми гексагональным нитридом бора BN с размерами частиц порошка менее 1 мкм в количестве от 1,0% до 1,5% от общего объема смеси и фторидом кальция CaF2 с размерами частиц порошка от 1 мкм до 25 мкм в количестве от 6,0% до 8,0% от общего объема смеси, причем спекание частиц порошка прирабатываемого материала проводят при температуре от 1100 до 1200°С в вакууме или в одной из следующих в газовых сред: аммиак, смесь аргона и аммиака, смесь водорода и азота, смесь водорода, аргона и азота. Технический результат - обеспечение высокой прирабатываемости, механической прочности и износостойкости материала уплотнения. 10 з.п. ф-лы, 1 пр.

Формула изобретения

1. Способ изготовления элемента прирабатываемого уплотнения турбины, включающий спекание в пресс-форме частиц порошка прирабатываемого материала с образованием элемента уплотнения заданной формы и размеров, отличающийся тем, что в качестве прирабатываемого материала берут механическую смесь порошка из сплава состава, вес.%: Cr - от 10,0 до 18,0, Мо - от 0,8 до 3,7, Fe, или Ti, или Cu, или их комбинации - остальное, или состава, вес.%: Cr - от 18 до 34; Аl - от 3 до 16; Y - от 0,2 до 0,7; Ni - остальное, или состава, вес.%: Cr - от 18 до 34; Аl - от 3 до 16; Y - от 0,2 до 0,7; Со - от 16 до 30; Ni - остальное, с размерами частиц порошка от 15 мкм до 180 мкм, с порошковыми гексагональным нитридом бора BN с размерами частиц порошка менее 1 мкм, в количестве от 1,0% до 1,5% от общего объема смеси и фторидом кальция CaF2 с размерами частиц порошка от 1 мкм до 25 мкм, в количестве от 6,0% до 8,0% от общего объема смеси, причем спекание частиц порошка прирабатываемого материала проводят при температуре от 1100 до 1200°С в вакууме или в одной из следующих в газовых сред: аммиак, смесь аргона и аммиака, смесь водорода и азота, смесь водорода, аргона и азота.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве смеси водорода и азота используют смесь, об.%, состава: водород - от 65 до 75, атомарный азот - от 2 до 5, остальное - азот, а в качестве смеси водорода, аргона и азота используют смесь, об.%, состава: водород - от 65 до 75, атомарный азот - от 2 до 5, остальное - аргон.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно в механическую смесь добавляют BaSO4 от 0,4% до 3% от общего объема смеси, в виде порошка, размерами частиц от 1 мкм до 25 мкм.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что дополнительно в механическую смесь добавляют BaSO4 от 0,4% до 3% от общего объема смеси, в виде порошка, размерами частиц от 1 мкм до 25 мкм.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно в механическую смесь добавляют Са от 0,01% до 0,2% от общего объема смеси, в виде порошка, размерами частиц от 1 мкм до 25 мкм.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что дополнительно в механическую смесь добавляют Са от 0,01% до 0,2% от общего объема смеси, в виде порошка, размерами частиц от 1 мкм до 25 мкм.

7. Способ по п.3, отличающийся тем, что дополнительно в механическую смесь добавляют Са от 0,01% до 0,2% от общего объема смеси, в виде порошка, размерами частиц от 1 мкм до 25 мкм.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что элементы уплотнения выполняют в виде брусков, размерами и формой обеспечивающими при их соединении в кольцо формирование полного торцевого уплотнения турбомашины.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что размеры элемента составляют: длина от 20 мм до 700 мм, ширина от 10 мм до 70 мм, высота от 5 мм до 50 мм и радиус кривизны по длине элемента, по его притираемой поверхности от 200 мм до 2500 мм.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что в его поперечном сечении основание элемента выполняют в виде трапеции, а его верхнюю часть - в виде прямоугольника.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что в его поперечном сечении основание элемента выполняют в виде трапеции, а его верхнюю часть - в виде прямоугольника.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к машиностроению, в частности к способам изготовления уплотнений зазоров проточной части турбомашин, длительно работающих в условиях повышенных температур и высокочастотных вибраций.

Эффективность работы газотурбинных двигателей и установок, а также паровых турбин зависит герметичности уплотнения между вращающимися лопатками и внутренней поверхностью корпуса в вентиляторе, компрессоре и турбине. Одним из основных видов подобных уплотнений являются истираемые уплотнения, герметичность которых обеспечивается за счет прорезания выступами на торцах лопаток канавок в истираемом уплотнительном материале. Уплотнения турбин выполняют, например, используя плетеные металлические волокна, соты [патент США № 5080934, МПК F01D 11/08, 427/271, 1991] или спеченные металлические частицы. Приработка этих уплотнений происходит за счет его высокой пористости и его низкой прочности. Последнее обуславливает невысокую эрозионную стойкость уплотнительных материалов, что приводит к быстрому износу уплотнения. В качестве прирабатываемых уплотнений в современных двигателях и установках используют также газотермические покрытия, имеющие, по сравнению с вышеописанными материалами, меньшую трудоемкость изготовления.

Известен способ изготовления прирабатываемого уплотнения турбомашины [патент США № 4291089] методом газотермического напыления порошкового материала. При этом уплотнение формируется в виде покрытия, которое наносится непосредственно на кольцевой элемент корпуса турбомашины в зону уплотнения между корпусом и лопаткой.

Недостатком известного уплотнения является невозможность одновременного обеспечения высокой прирабатываемости и прочностных свойств уплотнения.

Известен также способ изготовления прирабатываемого уплотнения турбомашины [патент США № 4936745] путем его формирования в виде высокопористого керамического слоя с пористостью от 20 до 35 объемных %.

Недостатком известного уплотнения является низкая эрозионная стойкость и прочность.

Известен также способ изготовления уплотнения турбомашин с прирабатываемым покрытием на статоре турбомашины (патент РФ № 2033527, кл. F01D 11/08, опубл. 20.04.1995). Уплотнение формируют путем соединения со статором слоя сотовой структуры. Однако гребешки на роторе при взаимодействии с сотовой структурой притупляются, что снижает герметичность уплотнения. Ячейки сотовой структуры могут иметь различные форму и размер площади поперечного сечения, глубину и толщину стенок. Сотовая структура может быть выполнена из стальной жаростойкой фольги, или сверлением, прожигом, травлением или литьем. При значительной толщине стенок ячеек сот условия работы гребешков ужесточаются. Сильный износ гребешков так или иначе связан с необоснованно высокой прочностью материалов, используемых для производства сот, а также методов их изготовления, вызывающих утолщение толщины стенок ячеек.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является способ изготовления элемента прирабатываемого уплотнения турбины, включающий спекание в пресс-форме частиц порошка прирабатываемого материала с образованием элемента уплотнения заданной формы и размеров [патент РФ № 2039631, МПК B22F 3/10. Способ изготовления истираемого материала, 1995]. Однако наличие в элементе сотовой структуры, выполненной из прочного материала, ведет к износу или повреждению гребешков. Известный способ изготовления уплотнения предусматривает его выполнение в виде жестко соединенного со статором слоя сотовой структуры. При соприкосновении выступов на торце лопатки с сотовой структурой острые кромки гребешков притупляются, что приводит к снижению эффективности уплотнения. При этом слой сотовой структуры может быть закреплен на элементе турбомашины методом сварки или пайки [например, патент РФ № 2277637, МПК F01D 11/08, 2006 г.].

Процесс изготовления и прикрепления сотовой структуры достаточно сложен, трудоемок, а также связан с большими временными затратами. При этом сотовая структура может быть соединена как с кольцевым элементом турбомашины, так и с отдельными, образующими кольцо вставками [например, патент РФ 2287063, МПК F01D 11/08, 2006 г.].

Недостатками прототипа являются невозможность одновременного обеспечения высокой прирабатываемости, механической прочности и износостойкости материала уплотнения, а также необходимость использования сотовых ячеек.

В этой связи, использование уплотнения, не содержащего слоя сотовой структуры, а выполненного из монолитного материала допускающими врезание в него выступов лопатки и снижающими их износ в процессе эксплуатации, привело бы к дальнейшему повышению эффективности работы турбомашин.

Техническим результатом заявляемого изобретения является одновременное обеспечение высокой прирабатываемости, механической прочности и износостойкости материала уплотнения, а также снижения трудоемкости его изготовления.

Технический результат достигается тем, что в способе изготовления элемента прирабатываемого уплотнения турбины, включающем спекание в пресс-форме частиц порошка прирабатываемого материала с образованием элемента уплотнения заданной формы и размеров, в отличие от прототипа, в качестве прирабатываемого материала берут материал состава, вес.%: Cr - от 10,0 до 18,0, Mo - от 0,8 до 3,7, Fe, или Ti, или Cu или их комбинации - остальное, или из сплава состава, вес.%: Cr - от 18 до 34; Al - от 3 до 16; Y - от 0,2 до 0,7; Ni - остальное, или из сплава состава, вес.%: Cr - от 18 до 34; Al - от 3 до 16; Y - от 0,2 до 0,7; Co - от 16 до 30; Ni - остальное, с размерами частиц порошка от 15 мкм до 180 мкм в механической смеси с порошковым, с размерами частиц порошка менее 1 мкм, гексагональным нитридом бора - BN в количестве от 1,0 до 1,5% от общего объема смеси и фторидом кальция - CaF2 с размерами частиц порошка от 1 мкм до 25 мкм в количестве от 6,0 до 8,0% от общего объема смеси, причем спекание частиц порошка прирабатываемого материала проводят при температуре от 1100 до 1200°C либо в вакууме, либо в одной из следующих газовых сред: либо в среде аммиака, либо в среде смеси аргона и аммиака, либо в среде смеси водорода и азота, либо в среде смеси водорода, аргона и азота, а в качестве смеси водорода и азота используют смесь в объемных %, состава: водород - от 65 до 75, атомарный азот - от 2 до 5, остальное азот, а в качестве смеси водорода, аргона и азота используют смесь в объемных %, состава: водород - от 65 до 75, атомарный азот - от 2 до 5, остальное аргон.

Технический результат достигается также тем, что в способе изготовления элемента прирабатываемого уплотнения турбины дополнительно в механическую смесь добавляют: BaSO4 от 0,4% до 3% от общего объема смеси в виде порошка размерами частиц от 1 мкм до 25 мкм и/или Ca от 0,01 до 0,2% от общего объема смеси в виде порошка размерами частиц от 1 мкм до 25 мкм.

Технический результат достигается также тем, что в способе изготовления элемента прирабатываемого уплотнения турбины элементы уплотнения выполняют в виде брусков размерами и формой, обеспечивающими, при их соединении в кольцо, формирование полного торцевого уплотнения турбомашины, при этом размеры элемента составляют: длина от 20 мм до 700 мм, ширина от 10 мм 70 мм, высота от 5 мм до 50 мм и радиус кривизны по длине элемента, по его притираемой поверхности от 200 мм до 2500 мм, а в его поперечном сечении основание элемента выполняют в виде трапеции, а его верхнюю часть в виде прямоугольника.

Исследованиями авторов было установлено, что в определенных условиях возможно создание материала для уплотнений, обладающего, с одной стороны, достаточно высокими механической прочностью и износостойкостью, позволяющими изготавливать из него элементы уплотнений, не разрушающиеся в условиях эксплуатации, а с другой - обладать высокой прирабатываемостью. Совмещение высокой механической прочности и прирабатываемости в разработанном материале для уплотнений объясняется, в частности, тем, что адгезионная прочность частиц наполнителя, образующего материал, весьма высока, тогда как в результате мгновенного ударно-теплового воздействия в условиях эксплуатации уплотнения на отдельную частицу наполнителя кинетическая энергия удара переходит в тепловую энергию. В результате этого адгезионная прочность на границе рассматриваемой частицы резко снижается и в результате удара происходит его отрыв. В целом же процесс прирабатываемости уплотнения складывается из совокупности единичных процессов отрыва частиц наполнителя в результате снижения адгезионной прочности на границе каждой частицы. Кроме того, отрыв и унос частицы приводят к отводу излишней теплоты из зоны приработки и не позволяют нагреваться основной массе материала. Таким образом реализуется совмещение адгезионной прочности соединения частиц наполнителя. В связи с дискретным характером взаимодействия системы «уплотнение-лопатка», практически, после приработки происходит их безконтактное взаимодействие. Однако для реализации описанного механизма прирабатываемости уплотнения необходимо обеспечить ряд условий. К этим условиям относятся: осуществление спекания в пресс-форме частиц порошка прирабатываемого материала с образованием элемента уплотнения заданной формы и размеров; использование в качестве прирабатываемого материала материала состава, вес.%: Cr - от 10,0 до 18,0, Mo - от 0,8 до 3,7, Fe, или Ti, или Cu или их комбинации - остальное, или из сплава состава, вес.%: Cr - от 18 до 34; Al - от 3 до 16; Y - от 0,2 до 0,7; Ni - остальное или из сплава состава, вес.%: Cr - от 18 до 34; Al - от 3 до 16; Y - от 0,2 до 0,7; Co - от 16 до 30; Ni - остальное, с размерами частиц порошка от 15 мкм до 180 мкм в механической смеси с порошковым, с размерами частиц порошка менее 1 мкм, гексагональным нитридом бора - BN в количестве от 1,0 до 1,5% от общего объема смеси и фторидом кальция - CaF2 с размерами частиц порошка от 1 мкм до 25 мкм в количестве от 6,0 до 8,0% от общего объема смеси. При этом важное значение имеют также условия получения прирабатываемого уплотнения, как осуществление спекания частиц порошка прирабатываемого материала при температуре от 1 100 до 1200°C либо в вакууме, либо в одной из следующих газовых сред: либо в среде аммиака, либо в среде смеси аргона и аммиака, либо в среде смеси водорода и азота, либо в среде смеси водорода, аргона и азота, причем в качестве смеси водорода и азота используют смесь в объемных %, состава: водород - от 65 до 75, атомарный азот - от 2 до 5, остальное азот, а в качестве смеси водорода, аргона и азота используют смесь в объемных %, состава: водород - от 65 до 75, атомарный азот - от 2 до 5, остальное аргон.

Кроме того, функциональные свойства уплотнения могут регулироваться использованием следующих добавок в механическую смесь: BaSO4 от 0,4% до 3% от общего объема смеси в виде порошка размерами частиц от 1 мкм до 25 мкм и/или Ca от 0,01 до 0,2% от общего объема смеси в виде порошка размерами частиц от 1 мкм до 25 мкм, выполнение элементов уплотнения в виде брусков размерами и формой, обеспечивающими, при их соединении в кольцо, формирование полного торцевого уплотнения турбомашины при размерах элемента: длина от 20 мм до 700 мм, ширина от 10 мм 70 мм, высота от 5 мм до 50 мм и радиус кривизны по длине элемента, по его притираемой поверхности от 200 мм до 2500 мм; выполнении в его поперечном сечении основания элемента в виде трапеции, а его верхней части в виде прямоугольника.

Пример. В качестве материалов для получения элемента прирабатываемого уплотнения использовался металлический порошок следующих составов: 1) [Cr - 9,0%, Mo - 0,6%, Fe - остальное] - неудовлетворительный результат (Н.Р.); 2) [Cr - 10,0%, Mo - от 0,8%, Fe - остальное] - удовлетворительный результат (У.Р.); 3) [Cr - 14,3%, Mo - 2,6%, Fe - остальное] - (У.Р.); 4) [Cr - 18,0%, Mo - 3,7%, Fe - остальное] - (У.Р.); 5) [Cr - 8,0%, Mo - 0,7%, Ti - остальное] - (Н.Р.); 6) [Cr - 10,0%, Mo - от 0,8%, Ti - остальное] - (У.P.); 7) [Cr - 14,3%, Mo - 2,6%, Ti - остальное] - (У.P.); 8) [Cr - 18,0%, Mo - 3,7%, Ti - остальное] - (У.P.); 9) [Cr - 9,0%, Mo - 0,7%, Cu - остальное] - (Н.Р.); 10) [Cr - 10,0%, Mo - от 0,8%, Cu - остальное] - (У.Р.); 11) [Cr - 15,2%, Mo - 2,4%, Cu - остальное] - (У.Р.); 12) [Cr - 18,0%, Mo - 3,7%, Cu - остальное] - (У.Р.); 13) [Cr - от 16%; Al - 2,5%; Y - от 0, 1%; Ni - остальное] - (Н.Р.); 14) [Cr - от 18%; Al - 3%; Y - 0, 2%; Ni - остальное]- (У.Р.); 15) [Cr - 34%; Al - 16%; Y - 0,7%; Ni - остальное] - (У.Р.); 16) [Cr - 16%; Al - от 2%; Y - 0, 1%; Co - 14%; Ni - остальное] - (Н.Р.); 17) Cr - 18%; Al - 3%; Y - 0, 2%; Co - 16%; Ni - остальное] - (У.Р.); 18) Cr - 34%; Al - 16%; Y - 0,7%; Co 30%; Ni - остальное] - (У.Р.).

Размеры частиц составляли величины: 10 мкм; 30 мкм; 63 мкм; 100 мкм; 160 мкм; 180 мкм. Наилучшие результаты при содержании фракций порошка размерами: менее 40 мкм - от 30% до 40%, от 40 мкм до 70 мкм - 40% до 50%, от 70 мкм до 140 мкм - 10% до 20%, более 140 мкм - остальное. Механическая смесь из металлического порошка состава, вес.%: Cr - от 10,0 до 18,0, Mo - от 0,8 до 3,7, Fe, или Ti, или Cu или их комбинации - остальное, или из сплава состава, вес.%: Cr - от 18 до 34; Al - от 3 до 16; Y - от 0,2 до 0,7; Ni - остальное, или из сплава состава, вес.%: Cr - от 18 до 34; Al - от 3 до 16; Y - от 0,2 до 0,7; Co - от 16 до 30; Ni - остальное, содержала гексагональный нитрид бора (BN) размерами частиц порошка менее 1 мкм в количестве: 0,5% - (Н.Р.); 1,0% - (У.Р.); 1,5% - (У.Р.)-(Н.Р.) и фторид кальция - CaF2 с размерами частиц порошка от 1 мкм до 25 мкм в количестве от общего объема смеси: 5% - (Н.Р.); 6,0% - (У.Р.); 8,0% - (У.Р.); 9% - (Н.Р.). Кроме того, были использованы порошковые материалы вышеуказанных составов с дополнительными добавками следующих компонентов: 1) BaSO4: 0,4%; 1,2%; 3%. 2) Ca: 0,01%; 0,2%.

Размеры сотового элемента прирабатываемого уплотнения составляли: длина: 20 мм; 50 мм; 100 мм; 200 мм; 500 мм; 700 мм; ширина: 10 мм; 20 мм; 40 мм; 70 мм; высота: 5 мм; 10 мм; 30 мм; 50 мм; радиус кривизны по длине элемента, по его притираемой поверхности: 200 мм; 400 мм; 1200 мм; 2300 мм; 2500 мм.

Элемент прирабатываемого уплотнения был изготовлен спеканием в вакууме, при остаточном давлении в камере не хуже 10-2 мм рт.ст., а также в газовых средах смеси водорода и азота состава: водород 55% - (Н.Р.); 65% - (У.Р.); 70% - (У.Р.); 75% - (У.Р.); 85% - (Н.Р.); атомарный азот: 0,5% - (Н.Р.); 2% - (У.Р.); 4% - (У.Р); 5% - (У.Р.); 7% - (Н.Р.), остальное - азот и газовых смесях водорода, аргона и азота состава: водород - 55% - (Н.Р.); 65% - (У.Р.); 70% - (У-Р.); 75% - (У.Р.); 85% - (Н.Р.); атомарный азот: 0,5% - (Н.Р.); 2% - (У.Р.); 4% - (У.Р.); 5% - (У.Р.); 7% - (Н.Р.), остальное аргон. Спекание заготовок производилось при температуре от 1 100 до 1200°C, [(от 1100°C до 1200°C)±100°C], в электропечи ОКБ 8086. Давление прессования при изготовлении заготовок прирабатываемого уплотнения было равным: 40 кгс/мм 2; 50 кгс/мм2; 60 кгс/мм2; 70 кгс/мм 2. Механические свойства полученного материала составили: твердость НВ от 139 до 147; способ изготовления элемента прирабатываемого уплотнения турбины, патент № 2457070 в=29,1способ изготовления элемента прирабатываемого уплотнения турбины, патент № 2457070 37,2 кгс/мм2; способ изготовления элемента прирабатываемого уплотнения турбины, патент № 2457070 т=17,1способ изготовления элемента прирабатываемого уплотнения турбины, патент № 2457070 25,8 кгс/мм2; ударная вязкость 1,16способ изготовления элемента прирабатываемого уплотнения турбины, патент № 2457070 1,57 кгм/см2. Результаты испытаний образцов уплотнений из разработанного материала в условиях эксплуатации показали сочетание высоких прочностных характеристик уплотнений с хорошей прирабатываемостью.

Класс B22F7/00 Изготовление составных слоистых материалов, заготовок или изделий с использованием металлических порошков путем спекания порошка с одновременным уплотнением или без него

способ получения сверхтвердого композиционного материала на основе кубического нитрида бора или синтетического алмаза для режущего инструмента -  патент 2529141 (27.09.2014)
способ получения металломатричного композиционного материала -  патент 2528926 (20.09.2014)
буровое долото и другие изделия, содержащие цементированный карбид -  патент 2508178 (27.02.2014)
композитная вставка с поликристаллическими алмазами -  патент 2503522 (10.01.2014)
способ изготовления микросверла и микросверло -  патент 2501631 (20.12.2013)
способ получения слоистого композита системы сталь-алюминий -  патент 2501630 (20.12.2013)
композиционные материалы цементированный карбид-металлический сплав -  патент 2499069 (20.11.2013)
составной сегмент прирабатываемого уплотнения турбины -  патент 2498879 (20.11.2013)
способ изготовления полуфабриката детали для электрических контактов, полуфабрикат детали и деталь электрического контакта -  патент 2497632 (10.11.2013)
способ изготовления деталей с вставкой из композитного материала с металлической матрицей -  патент 2492273 (10.09.2013)

Класс B22F3/10 только спекание 

способ удаления воска -  патент 2518825 (10.06.2014)
элемент прирабатываемого уплотнения турбины -  патент 2484924 (20.06.2013)
способ спекания таблеток из оксида цинка -  патент 2483834 (10.06.2013)
способ изготовления сотового элемента прирабатываемого уплотнения турбины -  патент 2461446 (20.09.2012)
способ изготовления армированного элемента прирабатываемого уплотнения турбины -  патент 2457067 (27.07.2012)
способ изготовления элемента прирабатываемого уплотнения турбины с сотовой структурой -  патент 2457066 (27.07.2012)
способ изготовления металлокерамических изделий -  патент 2405657 (10.12.2010)
способ изготовления металлокерамических деталей -  патент 2405656 (10.12.2010)
способ получения плит пеноалюминия увеличенной длины -  патент 2404020 (20.11.2010)
способ спекания металлических сплавов без давления и применение способа для изготовления полых сфер -  патент 2401718 (20.10.2010)
Наверх