ингибитор коррозии металлов в серной и соляной кислотах

Формула изобретения

Ингибитор коррозии металлов в серной и соляной кислотах, содержащий продукт конденсации амина и альдегида, отличающийся тем, что он дополнительно содержит этокси-3-трихлорметил-1,2,4-тиадиазол, цетилдиметилбензиламмонийбромид и уротропин, а в качестве продукта конденсации - -оксинафталь-2-амино-4-бромфенол при следующих концентрациях компонентов, мас.%:

-оксинафталь-2-амино-4-бромфенол	23,0-17,1
этокси-3-трихлорметил-1,2,4-тиадиазол	19,2-26,0
цетилдиметилбензиламмонийбромид	13,3-24,6
уротропин	44,5-32,3

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к защите металлов от кислотной коррозии и может применяться при травлении металлов и кислотных очистках оборудования.

Известно применение уротропина для снижения скорости коррозии стали в соляной и серной кислотах (Алцыбеева А.И., Левин С.Э. Ингибиторы коррозии металлов: - Л., Химия, 1968, 28-29 с.). Однако при замедлении коррозии в соляной и серной кислотах стали и других металлов (например, алюминия и цинка) эффективность уротропина недостаточна. К тому же уротропин рекомендуется использовать в высоких концентрациях, достигающих 2% (т.е. исчисляемых в сотнях миллимолей на литр).

По технической сущности и полученным результатам наиболее близким к предлагаемому ингибитору является известный ингибитор, представляющий собой продукт конденсации анилина и капринового альдегида с (В.Г.Турбина, Н.Г.Ключников. Защита от коррозии стали в соляной кислоте продуктами конденсации аминов и альдегидов: в сб. статей «Ингибиторы коррозии металлов», ЦНИИ технологии судостроения. Судостроение, 1965, с.124-129).

Известный ингибитор защищает сталь в большей мере, чем уротропин, но степени защиты все же недостаточно велики (92,07; 95,50; 97,29% соответственно в 3,5 и 7 н. соляной кислоте). Еще ниже эффективность известного ингибитора для алюминия и цинка. Он весьма слабо защищает сталь от наводороживания.

Технической задачей настоящего изобретения является повышение эффективности защиты от кислотной коррозии стали, алюминия и цинка, а также уменьшение наводороживания стали.

Для реализации указанной технической задачи в растворы серной и соляной кислот предлагается ввести ингибитор, представляющий собой смесь компонентов, дающих синергический эффект. В качестве таких компонентов были взяты: продукт конденсации амина и альдегида (азометин), -оксинафталь-2-амино-4-бромфенол,

этокси-3-трихлорметил-1,2,4-триадиазол (производное тиадиазола)

,

цетилдиметилбензиламмонийбромид (четырехзамещенное производное аммония),

и уротропин.

Названные компоненты входят в состав предлагаемого ингибитора в следующих концентрациях, мас.%:

-оксинафталь-2-амино-4-бромфенол	23,0-17,1
этокси-3-трихлорметил-1,2,4-тиадиазол	19,2-26,0
цетилдиметилбензиламмонийбромид	13,3-24,6
уротропин	44,5-32,3

Компоненты вводят в растворы кислот при энергичном перемешивании. В последнюю очередь добавляется производное тиадиазола, навеска которого предварительно растворяется в нескольких миллилитрах этилового спирта.

Результаты коррозионных испытаний образцов стали, алюминия и цинка в растворах кислот с предлагаемым ингибитором собраны в таблице 1 и примерах. Для известного ингибитора данные содержатся в таблице 2 и тех же примерах. Опытные данные были получены и гравиметрическим методом (по убыли массы образцов) и объемным (по объему выделившегося водорода). Наводороживание для стальных образцов измерялось с помощью подсчета числа оборотов до излома последних на крутильной машине К-5, использовались образцы, которые не травились в кислотах, а также травленые в отсутствие и в присутствии ингибиторов в растворах кислот. Степени защиты как от коррозии, так и от наводороживания приводятся в таблицах и примерах.

Пример I. Опыты со стальными образцами проводили в 500 мл 3 н. серной кислоты при 20±1 и 90±1°C (температура поддерживалась с помощью жидкостного термостата). Ингибитор был взят со следующими концентрациями компонентов: азометин 17,1, производное тиадиазола 26,0, 4-замещенное производное аммония 24,0 и уротропин 32,3 мас.%. Опыты проводились не менее чем в трех повторностях с образцами размером 50×25×1 мм. Образцы обрабатывали наждачной бумагой, обезжиривали ацетоном, выдерживали 2 часа в эксикаторе над прокаленным хлоридом кальция и взвешивали на аналитических весах. После опыта образцы промывались водой, протирались бумажной салфеткой, выдерживались в эксикаторе и вновь взвешивались. По найденной убыли массы образцов определялась скорость коррозии стали, а затем рассчитывались коэффициенты торможения коррозии, которые составили соответственно 71,4 (для 20°C) и 250 (для 90°C). По этим величинам рассчитали степени защиты z: z₁=98,6% и z₂=99,6%.

В другой серии опытов были определены коэффициенты торможения стали в тех же растворах, но в присутствии только одного компонента ингибитора

азометин 2,0

производное тиадиазола 2,4

производное 4-замещенного аммония 3,4

уротропин 1,8

Произведение полученных величин равно 27,6, т.е. более чем в 2,5 раза меньше, чем экспериментальная величина. Таким образом, компоненты предлагаемого ингибитора заметно усиливают действие друг друга, что свидетельствует о наличии синергического эффекта, резко снижающего скорость коррозии стали. Косвенное подтверждение указанного вывода дают поляризационные кривые, показавшие повышение катодной поляризации на 120 мВ, а анодной - на 30 мВ, в то время как в присутствии отдельных компонентов поляризация составляет 5-20 мВ.

В случае применения известного ингибитора снижение скорости коррозии составляет только 92,3%, а для наводороживания всего 6%.

Таким образом, предлагаемый ингибитор существенно превосходит известный по обоим показателям (по подавлению коррозии и наводороживания).

Пример II. Предлагаемый и известный ингибиторы применены для замедления коррозии алюминия в 5 н. НСl при 20 и 50°С при тех же концентрациях ингибитора, что и в примере I. Коэффициенты торможения составили 16,6 (20°C) и 100 (50°C), а вычисленные степени защиты 94 и 99%.

Известный ингибитор в тех же условиях защищает алюминий значительно слабее: соответственно 53,8 и 63,3%.

Показатели (коэффициенты торможения) для отдельных компонентов ингибитора составили (50°C) следующие величины

азометин 5,7

производное тиадиазола 1,7

производное 4-замещенного аммония 2,9

уротропин 2

Произведение их 57,1 значительно меньше, чем величина экспериментального коэффициента торможения 100. Таким образом и для алюминия наблюдается синергизм действия компонентов.

Пример III. Для цинка опыты проводились в 3 н. растворе соляной кислоты с теми же концентрациями компонентов ингибитора, что и в примерах I и II. Коэффициент торможения коррозии равен 333 (для предлагаемого ингибитора) и 76,7 (для известного). Следовательно, и здесь весьма значительное превосходство предлагаемого ингибитора над известным как по степеням защиты 100 и 23,3, так и коэффициентам торможения.

Из приведенных данных (примеров I-III и таблиц 1 и 2) следует сделать вывод о значительно более высокой эффективности предлагаемого ингибитора для процессов коррозии стали, алюминия и цинка в серной и соляной кислотах, а также для наводороживания стали.

В дополнительных опытах было показано, что предлагаемый ингибитор оказался более эффективным в кислой среде, чем широко применяемый для защиты стали ПБ-5: если для последнего коэффициенты торможения составляют 10-20, то для предлагаемого в 5 раз больше. К тому же предлагаемый ингибитор устойчив против коагуляции под действием солей железа, чем известный.

Установлено также, что в случае предлагаемого ингибитора его компоненты значительно усиливают действие друг друга.

Предлагаемый ингибитор рекомендуется для кислотного травления стали, алюминия и цинка, а также при кислотных очистках оборудования и промывке скважин в газо- и нефтедобыче.

Таблица 1
Степени защиты от коррозии стали, алюминия, цинка и от наводороживания стали предлагаемым ингибитором
№ п/п	Металл	Концентрация компонентов ингибитора, мас.%	Кислота, ее концентрация, экв/л	t°C	Степень защиты, %
азометин	производное тиадиазола	4-замещенное производное аммония	уротропин	от коррозии	от наводороживания
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
1	сталь	23,0	19,2	13,3	44,5	Н2SO4, 3	20	96,9	24,9
2	-//-	20,3	22,9	18,7	38,1	-//-		97,1
3	-//-	17,1	26,0	24,0	32,3	-//-		98,6	37,5
4	-//-	23,0	19,2	13,3	44,5	Н2SO4, 3	90	94,9
5	-//-	20,3	22,9	18,7	38,1	-//-		97,7
6	-//-	17,1	26,0	24,0	32,3	-//-		99,6
7	-//-	23,0	19,2	13,3	44,5	H2SO4, 5	20	96,5	24,5
8	-//-	20,3	22,9	18,7	38,1	-//-		97,3
9	-//-	17,1	26,0	24,0	32,3	-//-		99,5	47,5
10	-//-	23,0	19,2	13,3	44,5	-//-	90	98,0
11	-//-	20,3	22,9	18,7	38,1	-//-		99,2
12	-//-	17,1	26,0	24,0	32,3	-//-		99,6
13	-//-	23,0	19,2	13,3	44,5	НСl, 3	20	99,2	29,1
14	-//-	20,3	22,9	18,7	38,1	-//-		99,7
15	-//-	17,1	26,0	24,0	32,3	-//-		99,9	37,0
16	-//-	23,0	19,2	13,3	44,5	-//-	90	94,5
17	-//-	20,3	22,9	18,7	38,1	-//-		98,8
18	-//-	17,1	26,0	24,0	32,3	-//-		99,7
19	-//-	23,0	19,2	13,3	44,5	НСl, 5	20	98,5	27,1
20	-//-	20,3	22,9	18,7	38,1	-//-		98,7

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
21	сталь	17,1	26,0	24,0	32,3	НСl, 5	20	99,9	38,0
22	-//-	23,0	19,2	13,3	44,5	-//-	90	96,0
23	-//-	20,3	22,9	18,7	38,1	-//-		96,9
24	-//-	17,1	26,0	24,0	32,3	-//-		97,8
25	-//-	23,0	19,2	13,3	44,5	НСl, 7	20	98,3
26	-//-	20,3	22,9	18,7	38,1	-//-		99,2
27	-//-	17,1	26,0	24,0	32,3	-//-		99,7
28	-//-	23,0	19,2	13,3	44,5	-//-	90	96,7
29	-//-	20,3	22,9	18,7	38,1	-//-		98,6
30	алюминий	17,1	26,0	24,0	32,3	-//-		99,6
31	-//-	23,0	19,2	13,3	44,5	H2SO4, 3	20	85,1
32	-//-	20,3	22,9	18,7	38,1	-//-		86,5
33	-//-	17,1	26,0	24,0	32,3	-//-		88,3
34	-//-	23,0	19,2	13,3	44,5	-//-	50	87,7
35	-//-	20,3	22,9	18,7	38,1	-//-		89,2
36	-//-	17,1	26,0	24,0	32,3	-//-		91,3
37	-//-	23,0	19,2	13,3	44,5	-//-	20	81,7
38	-//-	20,3	22,9	18,7	38,1	-//-		90,2
39	-//-	17,1	26,0	24,0	32,3	-//-		90,5
40	-//-	23,0	19,2	13,3	44,5	-//-	50	88,0
41	-//-	20,3	22,9	18,7	38,1	-//-		91,3
42	-//-	17,1	26,0	24,0	32,3	-//-		92,5
43	-//-	23,0	19,2	13,3	44,5	НСl, 3	20	92,9
44	-//-	20,3	22,9	18,7	38,1	-//-		96,9
45	-//-	17,1	26,0	24,0	32,3	-//-		99,8
46	-//-	23,0	19,2	13,3	44,5	-//-	50	94,5
47	-//-	20,3	22,9	18,7	38,1	-//-		98,3

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
48	алюминий	17,1	26,0	24,0	32,3	НСl, 5	90	99,8
49	-//-	23,0	19,2	13,3	44,5	-//-	20	94,0
50	-//-	20,3	22,9	18,7	38,1	-//-		98,9
51	-//-	17,1	26,0	24,0	32,3	-//-		99,0
52	-//-	23,0	19,2	13,3	44,5	-//-	50	94,9
53	-//-	20,3	22,9	18,7	38,1	-//-		98,0
54	-//-	17,1	26,0	24,0	32,3	-//-		99,9
55	цинк	23,0	19,2	13,3	44,5	H2SO4, 3	20	97,8
56	-//-	20,3	22,9	18,7	38,1	-//-		100
57	-//-	17,1	26,0	24,0	32,3	-//-		100
58	-//-	23,0	19,2	13,3	44,5	H2SO4, 3	20	93,3
59	-//-	20,3	22,9	18,7	38,1	-//-		98,9
60	-//-	17,1	26,0	24,0	32,3	-//-		100
61	-//-	23,0	19,2	13,3	44,5	H2SO4, 1	90	83,5
62	-//-	20,3	22,9	18,7	38,1	-//-		87,9
63	-//-	17,1	26,0	24,0	32,3	-//-		90,9
64	-//-	23,0	19,2	13,3	44,5	НСl, 1	20	96,0
65	-//-	20,3	22,9	18,7	38,1	-//-		99,8
66	-//-	17,1	26,0	24,0	32,3	-//-		100
67	-//-	23,0	19,2	13,3	44,5	НСl,3		94,1
68	-//-	20,3	22,9	18,7	38,1	-//-		96,9
69	-//-	17,1	26,0	24,0	32,3	-//-		99,7
70	-//-	23,0	19,2	13,3	44,5	НСl, 1	90	79,2
71	-//-	20,3	22,9	18,7	38,1	-//-		83,0
72	-//-	17,1	26,0	24,0	32,3	-//-		87,3

Таблица 2
Торможение коррозии стали, алюминия и цинка в НСl и H2 SO4, а также замедление наводороживания стали известным ингибитором (продуктом конденсации анилина с каприновым альдегидом, 5 г/л)
№ п/п	Металл	Кислота и ее концентрация, экв/л	t, °C	Степень защиты, %
от коррозиии	от наводороживания
	1	2	3	4	5
1	сталь	H2 SO4, 3	20	92,3	6
2	-//-	H2SO4, 5	-//-	93,1	8
3	-//-	H2SO4, 3	90	90,2
4	-//-	H2SO4, 5	-//-	93,7
5	-//-	НСl, 3	20	92,1	2
6	-//-	НСl, 5	-//-	95,5	3
7	-//-	НСl, 7		97,3	4
8	-//-	НСl, 3	90	94,3
9	-//-	НСl, 5		95,1
10	-//-	НСl, 7		96,0
11	алюминий	H2SO 4, 3	20	65,9
12	-//-	H2SO4, 5		65,2
13	-//-	H2SO4, 3	50	46,6
14	-//-	H2SO4, 5		52,0
15	-//-	НСl, 3	20	41,9
16	-//-	НСl, 5		53,8
17	-//-	НСl, 3	50	50,5
18	-//-	НСl, 3		63,3
19	цинк	H2SO4, 1	20	37,5
20	-//-	H2SO4, 3		41,9
21	-//-	H2SO4, 1	90	30,6
22	-//-	HCl, 1	20	25,8
23	-//-	НСl, 3		23,3
24	-//-	НСl, 1	90	20,9