способ получения полимеров, содержащих дихлорциклопропановые группы

Классы МПК:C08F136/06 бутадиен
C08F36/06 бутадиен
C08F36/04 сопряженные
C08F4/70 металлы групп железа, платины или их соединения
C08F8/18 введение атомов галогена или галогенсодержащих групп
C08C19/18 реакцией с углеводородами, замещенными галогенами
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" (ГОУ ВПО БашГУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-02-28
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения полимеров формулы (1), содержащих дихлорциклопропановые группы в основной цепи и боковых звеньях макромолекул

способ получения полимеров, содержащих дихлорциклопропановые   группы, патент № 2456303

Способ заключается во взаимодействии атактического 1,2-полибутадиена с хлороформом и водным раствором щелочного металла в присутствии четвертичной аммониевой соли в качестве катализатора межфазного переноса при температуре 40-50°С в течение 2-6 ч, отличающийся тем, что синтез проводят при мольном соотношении 1,2-полибутадиен: CHCl3:NaOH: катализатор, равном 1:4-14:1,5-2:0,001-0,002. В качестве исходного полимера используют атактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Mn от 20000 до 70000, содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 60-75 и 25-40 мол.% соответственно. Технический результат - получение полимерных продуктов со степенью функционализации (содержанием дихлорциклопропановых групп) до 98%, содержанием звеньев (а+b) от 60 до 75 мол.% и молекулярной массой более 20000 а.е.м. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

Формула изобретения

1. Способ получения полимеров формулы (1), содержащих дихлорциклопропановые группы в основной цепи и боковых звеньях макромолекул

способ получения полимеров, содержащих дихлорциклопропановые   группы, патент № 2456303

путем взаимодействия атактического 1,2-полибутадиена с хлороформом и водным раствором щелочного металла в присутствии четвертичной аммониевой соли в качестве катализатора межфазного переноса при температуре 40-50°С в течение 2-6 ч, отличающийся тем, что синтез проводят при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:CHCl 3:МаОН:катализатор, равном 1:4-14:1,5-2:0,001-0,002.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного полимера используют атактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Mn от 20000 до 70000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 60-75 и 25-40 мол.% соответственно.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов, содержащих в составе макромолекул дихлорциклопропановые группы, общей формулы (I):

способ получения полимеров, содержащих дихлорциклопропановые   группы, патент № 2456303

Данные полимерные продукты представляют сополимеры, содержащие дихлорциклопропановые группы в боковых звеньях (b) и в основной цепи (d) макромолекул, а также двойные углерод-углеродные связи в боковых звеньях (a) и в основной цепи (c). Полимерные продукты (1) могут найти применение в составе клеевых композиций, герметиков, лакокрасочных материалов, в качестве модификаторов и антипиренов в различных композициях термопластов и эластомеров.

Известны способы получения полимерных продуктов (1) химической модификацией полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул звенья 1,2- и 1,4-полимеризации 1,3-бутадиена. Полибутадиены, являющиеся исходным сырьем для получения полимеров (1), синтезируют полимеризацией 1,3-бутадиена на комплексных катализаторах [Патент РФ 2177008, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 36/04, C08F 4/70; опубл. 20.12.2001. Патент США 4182813, кл. C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00; опубл. 08.01.1980. Патент РФ 2139299, кл. C08F 136/06; опубл. 10.10.1999].

Способ получения полимеров формулы (1) основан на генерировании дихлоркарбена действием водного раствора гидроксида натрия на хлороформ в присутствии катализатора межфазного переноса (уравнение 2) и последующим его присоединении in situ к двойной связи полибутадиена с образованием полимерного продукта, содержащего дихлорциклопропановые группы в боковых звеньях и в основной цепи макромолекул (уравнение 3):

способ получения полимеров, содержащих дихлорциклопропановые   группы, патент № 2456303

способ получения полимеров, содержащих дихлорциклопропановые   группы, патент № 2456303

Известен способ [патент РФ 2073019, кл. C08F 8/18, C08F 19/18; опубл. 10.02.1997] получения полимеров, содержащих дихлорциклопропановые группы, заключающийся во взаимодействии цис-1,4-полибутадиена с хлороформом и водным раствором щелочного металла в присутствии катализатора межфазного переноса, в качестве которого используют четвертичную аммониевую соль или третичный амин. Реакцию проводят в углеводородном растворителе (толуол, бензин, циклогексан или их смесь) при температуре 20-40°С в течение 0,5-4 часов при мольном соотношении полибутадиен: CHCl 3:NaOH: катализатор, равном 1:1-3:0,3-2:0,002-0,2. Полученный полимерный продукт отмывают водой, а затем выделяют методом водной дегазации. Степень функционализации (содержание дихлорциклопропановых групп) полимера составляет от 10 до 80 мол.%.

Однако данный метод не позволяет получать полимеры формулы (1) с общим содержанием боковых звеньев (а+b) более 10 мол.%.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ (A.Konietzny, U.Biethat «Zur Anlagerung von Dichlorcarben an niedermolekulare cis- und Vinyl-cis-Polybutadiene» // Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 1978, Vol.74, P.61-79, Nr.1176) получения полимеров, содержащих дихлорциклопропановые группы, основанный на взаимодействии 1,2-полибутадиена (1,2-ПБ) с хлороформом и водным раствором щелочного металла в присутствии катализатора межфазного переноса, в качестве которого используют четвертичную аммониевую соль или третичный амин. В данном методе для получения модифицированных полимерных продуктов используют низкомолекулярные 1,2-полибутадиены атактического строения со среднечисловой молекулярной массой Mn от 790 до 1800 а.е.м. и содержанием 1,2-звеньев не более 52%. Реакцию проводят при температуре 40-50°C в течение 2-6 часов при мольном соотношении 1,2-полибутадиен: CHCl3:NaOH: катализатор, равном 1:2-3:0,5-2:0,001-0,005. Степень функционализации полимера составляет от 20 до 92 мол.%.

Однако данный метод имеет ряд серьезных ограничений:

- данным методом нельзя получать полимеры формулы (1) с общим содержанием боковых звеньев (a+b) более 52%, свойства которых существенно отличаются от свойств полимеров, описанных в прототипе;

- метод не позволяет получать модифицированные полимерные продукты с молекулярной массой Mn более 2000, а получаемые полимеры представляют собой высоковязкие жидкости, что ограничивает возможности их практического применения;

- получаемые данным методом модифицированные 1,2-полибутадиены вследствие низкой молекулярной массы характеризуются малым комплексом физико-механических свойств; ввиду низкой прочности модифицированные полимеры могут найти лишь ограниченное применение.

Технической задачей настоящего изобретения является способ получения полимерных продуктов формулы (1), содержащих дихлорциклопропановые группы в основной цепи и в боковых звеньях макромолекул и отличающихся от полимеров, описанных в прототипе:

- составом полимерного продукта - суммарное содержание в полимере боковых 1,2-звеньев (а) и 1,2-звеньев, модифицированных дихлорпиклопропановыми группами (b), составляет не менее 60 мол.%;

- более высокой молекулярной массой (Mnспособ получения полимеров, содержащих дихлорциклопропановые   группы, патент № 2456303 20000), которая может быть целенаправленно изменена в широком интервале значений в зависимости от требований к полимерному продукту;

- более широким комплексом физико-механических свойств (модифицированные полидиены представляют собой твердые полимерные продукты).

Указанная техническая задача достигается тем, что при взаимодействии 1,2-полибутадиена с хлороформом и водным раствором щелочного металла в присутствии четвертичной аммониевой соли в качестве катализатора межфазного переноса при температуре 40-50°C в течение 2-6 часов, в качестве 1,2-полибутадиена используют атактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Mn от 20000 до 70000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 60-75 и 25-40 мол.% соответственно, а синтез проводят при мольном соотношении 1,2-полибутадиен: CHCl 3:NaOH: катализатор, равном 1:4-14:1,5-2:0,001-0,002.

Заявляемый способ позволяет получать полимерные продукты формулы (1) со степенью функционализации (содержанием дихлорциклопропановых групп) от 20 до 98% и среднечисловой молекулярной массой M n от 30000 до 80000.

При реализации предлагаемого способа использовали промышленные образцы 1,2-полибутадиена, в частности полимеры производства ОАО «Ефремовский завод СК». Образцы 1,2-полибутадиена очищали переосаждением в системе хлороформ - этанол, далее полимер промывали спиртом и сушили под вакуумом при 60°C до постоянной массы.

В качестве катализатора межфазного переноса применяли четвертичные аммониевые соли, как триэтилбензиламмоний хлорид (ТЭБАХ); диметилбензил (С10-C18-алкил) аммонийхлорид (катамин АБ).

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 3,0 г (55,6 ммоль) 1,2-полибутадиена, добавляли 16,6 г (222,4 ммоль) хлороформа и перемешивали до растворения. Использовали атактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Mn=20000 и содержанием звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 70 и 30 мол.% соответственно. К полученному раствору добавляли 0,024 г (0,11 ммоль) катализатора - ТЭБАХ, нагревали до 50°C и при интенсивном перемешивании дозировали 8,9 г (111,2 ммоль) 50%-ного водного раствора гидроксида натрия. Мольное соотношение 1,2-ПБ: CHCl3:NaOH: катализатор составляло 1:4:2:0,002. Синтез проводили при интенсивном перемешивании реакционной массы при 50°C в течение 4 часов. Затем отделяли органический слой и дважды промывали его водой. Полимер из органической фазы осаждали спиртом и сушили в вакууме при 60°C. Полученный полимер представляет собой твердый продукт с содержанием хлора 50,8 масс.%, что соответствует степени функционализации полимера 98%, имеет среднечисловую молекулярную массу Mn=30000, содержание звеньев (a+b) составляет 70%.

Содержание хлора в полимере определяли сжиганием по Шенигеру (Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия. 1975. - 208 с.).

Степень функционализации полимера рассчитывали по формуле:

способ получения полимеров, содержащих дихлорциклопропановые   группы, патент № 2456303 ,

где: w(Cl) - фактическое содержание хлора в полимере, масс.%; wp(Cl) - расчетное количество хлора в полимере при 100%-ной функционализации двойных связей, масс.% (wp(Cl) для дихлорциклопропанированных производных 1,2-ПБ составляет 51,8 масс.%).

Содержание звеньев (a) и (c) в исходном 1,2-полибутадиене и звеньев (b) и (d) в модифицированном полимере определяли методом спектроскопии ЯМР 13С. Количественные ЯМР 13С эксперименты проводили в режиме с широкополосной развязкой от протонов и задержкой между импульсами 12 секунд. Спектры ЯМР 13С зарегистрированы на спектрометре «Broker АМ-300» с рабочей частотой 75,46 МГц, растворитель CDCl3, внутренний стандарт ТМС. Отнесение сигналов (м.д.) в спектре ЯМР 13С модифицированного полимера приведено ниже:

способ получения полимеров, содержащих дихлорциклопропановые   группы, патент № 2456303

Спектр ЯМР 13С (способ получения полимеров, содержащих дихлорциклопропановые   группы, патент № 2456303 , м.д.): 35.58 (т, С1); 40.26 (д, С2); 35.06 (т, С3); 45.70 (д, С4); 27.43-32.54 (т, С5, С8, цис + транс); 127.92-133.23 (д, С6, С7, цис + транс); 31.53 (т, С9, С12); 32.93 (д, С10, С11); 148.83 (д, С13); 115.36 (т, С14); 48.83 (д, С15); 27.56 (т, С16); 60.83 (с, С17); 65.90 (с, С18).

Примеры 2-7. Все операции проводили в соответствии с примером 1. Результаты экспериментов приведены в табл.1.

Из полученных результатов следует, что использование в качестве исходного полимера атактического 1,2-полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой ниже 20000 не позволяет получить модифицированный 1,2-ПБ в твердом агрегатном состоянии (пример 6). Использование исходного продукта с молекулярной массой более 70000 приводит к резкому снижению степени функционализации получаемого модифицированного полимера (пример 5). Проведение синтеза при мольном соотношении 1,2-ПБ: CHCl3 менее чем 1:4 не обеспечивает достижение необходимой степени функционализации получаемого модифицированного полимера (пример 7). Данное обстоятельство обусловлено тем, что при указанном мольном соотношении количество хлороформа недостаточно для растворения исходного полимера. Увеличение мольного соотношения 1,2-ПБ: CHCl3 более чем 1:14 приводит к перерасходу хлороформа. Оптимальным является мольное соотношение 1,2-ПБ: NaOH, равное 1:1,5-2. Снижение расхода гидроксида натрия менее, чем соотношение 1:1,5, приводит к снижению степени функционализации получаемого модифицированного полимера. При этом количество гидроксида натрия недостаточно для генерирования требуемого количества дихлоркарбена (по уравнению 2). Мольное соотношение 1,2-ПБ: катализатор, равное 1:0,001-0,002, обеспечивает протекание процесса с достаточной скоростью. Таким образом, проведение синтеза при мольном соотношении 1,2-полибутадиен: CHCl3:NaOH: катализатор, равном 1:4-14:1,5-2:0,001-0,002, обеспечивает оптимальное протекание процесса получения полимерных продуктов, содержащих в составе макромолекул дихлорциклопропановые группы.

Предложенный способ получения полимерных продуктов формулы (1) позволяет синтезировать модифицированные полимеры, имеющие по сравнению с прототипом:

- иной состав - содержание звеньев (a+b) составляет 60-75 мол.%;

- существенно более высокую молекулярную массу Mn от 30000 до 80000 а.е.м.;

- представляющие собой твердые полимерные продукты.

Предлагаемый метод дает возможность целенаправленного получения полимерных продуктов (1) заданного состава, с определенной степенью функционализации и молекулярной массой - в зависимости от требований, предъявляемых к полимеру, и тем самым получать полимерные продукты с более высоким комплексом физико-механических свойств, что существенно расширяет возможности их практического применения (позволяет использовать в тех областях, где низкомолекулярные полимеры не могут быть применены). Получаемые по предлагаемому способу модифицированные полимеры могут найти самостоятельное применение в качестве основы для производства различных материалов и изделий или использоваться в составе различных полимерных композиций в смеси с термопластами и эластомерами.

способ получения полимеров, содержащих дихлорциклопропановые   группы, патент № 2456303

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2456303

patent-2456303.pdf

Класс C08F136/06 бутадиен

способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов -  патент 2509781 (20.03.2014)
способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов -  патент 2509780 (20.03.2014)
способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров -  патент 2497837 (10.11.2013)
способ получения бутадиеновых каучуков -  патент 2494116 (27.09.2013)
способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров -  патент 2487137 (10.07.2013)
способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов -  патент 2486210 (27.06.2013)
способ получения полимера с использованием каталитической композиции и каталитическая композиция на основе никеля -  патент 2476451 (27.02.2013)
способ прекращения реакции полимеризации введением полигидрокси-соединения, полимер и способ его получения -  патент 2476445 (27.02.2013)
композиция каучука и ее применение в ударопрочных пластиках -  патент 2466147 (10.11.2012)
способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов -  патент 2465285 (27.10.2012)

Класс C08F36/06 бутадиен

Класс C08F36/04 сопряженные

полимеры, функционализированные имидными соединениями, содержащими защищенную аминогруппу -  патент 2516519 (20.05.2014)
способ получения полидиенов полимеризацией в объеме -  патент 2515980 (20.05.2014)
способ полимеризации в массе -  патент 2505553 (27.01.2014)
катализаторы для получения цис-1,4-полидиенов -  патент 2505552 (27.01.2014)
способ получения полидиенов -  патент 2499803 (27.11.2013)
способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров -  патент 2497837 (10.11.2013)
функционализированные полимеры -  патент 2491297 (27.08.2013)
способ получения функционализированных полимеров и функционализированный полимер -  патент 2486209 (27.06.2013)
способ получения полимера с использованием каталитической композиции и каталитическая композиция на основе никеля -  патент 2476451 (27.02.2013)
наноструктурированные полимеры на основе сопряженных диенов -  патент 2475503 (20.02.2013)

Класс C08F4/70 металлы групп железа, платины или их соединения

способ получения полибутадиена -  патент 2436802 (20.12.2011)
способ получения линейных альфа-олефинов -  патент 2346922 (20.02.2009)
каталитические системы для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины -  патент 2315658 (27.01.2008)
способ приготовления нанесенных катализаторов полимеризации олефинов -  патент 2302292 (10.07.2007)
способ получения кристаллического 1,2-полибутадиена -  патент 2283850 (20.09.2006)
двухкомпонентный нанесенный катализатор полимеризации этилена, способ его приготовления (варианты) и способ получения полиэтилена с использованием этого катализатора -  патент 2248374 (20.03.2005)
способ сополимеризации 1-олефинов, способ полимеризации этилена -  патент 2203909 (10.05.2003)
катализатор полимеризации этилена на основе бис(иминных) комплексов с бромидом никеля -  патент 2202559 (20.04.2003)
способ получения синдиотактического 1,2-полибутадиена -  патент 2177008 (20.12.2001)
способ получения цис-1,4-полибутадиена -  патент 2157819 (20.10.2000)

Класс C08F8/18 введение атомов галогена или галогенсодержащих групп

бромированные полимеры в качестве пламягасителей и содержащие их полимерные системы -  патент 2483088 (27.05.2013)
способ галогенирования бутилкаучука -  патент 2468038 (27.11.2012)
способ получения иодполистирола -  патент 2467018 (20.11.2012)
способ получения модифицированных полидиенов, содержащих дихлорциклопропановые группы -  патент 2429248 (20.09.2011)
способ получения хлорированных полидиенов -  патент 2429247 (20.09.2011)
способ получения вулканизуемых пероксидами галогенбутильных иономеров с высоким содержанием мультиолефина -  патент 2425055 (27.07.2011)
бромированные бутадиен/винилароматические сополимеры, смеси таких сополимеров с винилароматическим полимером и полимерные пеноматериалы, полученные из таких смесей -  патент 2414479 (20.03.2011)
обеззараживающий материал, способ его получения и применения -  патент 2386450 (20.04.2010)
галогенирование полимеров -  патент 2265613 (10.12.2005)
способ непрерывного получения галогенированных эластомеров и устройство для его осуществления -  патент 2263682 (10.11.2005)

Класс C08C19/18 реакцией с углеводородами, замещенными галогенами

Наверх