способ получения коллоидной наноразмерной серы
Классы МПК: | C01B17/04 из газообразных соединений серы, в том числе из газообразных сульфидов B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур B82Y40/00 Изготовление или обработка нано-структур B01J13/00 Коллоидная химия, например способы получения коллоидов или их растворов, не отнесенные к другим классам, изготовление полых пластмассовых шариков или микрокапсул |
Автор(ы): | Массалимов Исмаил Александрович (RU), Мустафин Ахат Газизьянович (RU), Шангареева Алина Рифкатовна (RU), Хусаинов Азат Наилевич (RU) |
Патентообладатель(и): | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" (ГОУ ВПО БашГУ) (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2011-03-04 публикация патента:
20.07.2012 |
Изобретение относится к области химии. Водный раствор полисульфида кальция концентрацией 10-20% окисляют при комнатной температуре в присутствии 10-20%-ного раствора соляной кислоты при объемном отношении раствора полисульфида натрия к соляной кислоте, равном 1:(0,10-0,15). Образовавшуюся суспензию фильтруют, осадок высокодисперсной серы промывают сначала водой, а затем этиловым спиртом и сушат с получением целевого продукта - сухого порошка наноразмерной серы. Изобретение позволяет обеспечить безопасность процесса получения наноразмерной серы. 1 ил., 1 табл., 1 пр.
Формула изобретения
Способ получения коллоидной наноразмерной серы, включающий окисление серосодержащего сырья, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего сырья используют водный раствор полисульфида кальция концентрацией 10-20%, а окисление полисульфида кальция осуществляют при комнатной температуре в присутствии 10-20%-ного раствора соляной кислоты при объемном отношении раствора полисульфида кальция к соляной кислоте, равном 1:(0,10-0,15), образовавшуюся суспензию фильтруют, осадок высокодисперсной серы промывают сначала водой, затем этиловым спиртом и сушат с получением целевого продукта - сухого порошка наноразмерной серы.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к процессам получения наноразмерной серы из полисульфида кальция и может быть использовано в сельском хозяйстве в производстве стимуляторов роста растений, фунгицидов, акарицидов для борьбы с болезнями и вредителями плодовых, ягодных и овощных культур, в химической технологии при проведении процесса вулканизации резины и в медицине при приготовлении серных мазей.
Известен способ получения препарата для борьбы с болезнями растений [патент РФ № 2056754, кл. A01N 59/02, опубл. 27.03.1996] путем измельчения элементарной сублимированной тонкодисперсной серы до размера частиц 1000-10000 нм (1-10 мкм) в масляной и инертной средах при 70-100°С в течение 20 мин. В качестве масляной среды используют фракцию нефтяных остатков, а сублимированной тонкодисперсной серы - серу, полученную в процессе удаления сероводорода из нефтяных газов. Инертную среду создают или экогазом, содержащим оксид углерода и водород, или отходящим газом процесса конверсии, содержащим оксиды углерода и азот. Инертная воздушная среда содержит менее 6% кислорода. Полученный препарат содержит 20-40 мас.% серы и используется в виде 0,1%-ной водной суспензии для опрыскивания растений. Способ обеспечивает высокую стабильность полученной дисперсии, сокращение времени получения препарата.
Недостатком предложенного способа является невозможность получения частиц серы с размерами меньше 1000 нм, а также сложность осуществления процесса. Недостатком также является то, что препарат получается в виде суспензии частиц серы указанного размера в масле, а не в виде порошка.
Известен способ получения мелкодисперсной маслонаполненной серы [патент РФ № 2082667, кл. С01В 17/10, опубл. 27.06.1997], заключающийся в диспергировании расплавленной серы в жидкой среде при интенсивном перемешивании. В перемешивающуюся воду подают смесь: расплавленная сера: масло: реагент-антистатик и осуществляют диспергирование всей смеси одновременно с кристаллизацией серы, причем процесс ведут при следующем соотношении компонентов - сера: вода: масло: реагент-антистатик 1:(0,5-1,5):(0,02-0,1):(0,0003-0,001) соответственно. Способ обеспечивает получение мелкодисперсной маслонаполненной серы с размером частиц менее 5000 нм (5 мкм).
Недостатком способа является невозможность получения частиц серы с наноразмерами. Недостатком также является то, что продукт получается в виде суспензии частиц серы указанного размера в масле, а не в виде порошка.
Известен способ получения коллоидной наноразмерной серы [Aniruddha S. Deshpande, Ramdas В. Khomane, Bhalchandra K. Vaidya, Renuka M. Joshi, Arti S. Harle, Bhaskar D. Kulkarni. Sulfur Nanoparticles Synthesis and Characterization from H 2S Gas, Using Novel Biodegradable Iron Chelates in W/O Microemulsion. Nanoscale Res. Lett. 2008, № 3, p.221-229], включающий окисление сероводорода хелатами железа в микроэмульсионной (вода/масло) или водной среде. Предложенный способ позволяет получать наноразмерные частицы со средним размером 10 нм при использовании микроэмульсионной среды и наночастицы серы в диапазоне 80-100 нм при использовании водной среды. Эмульсионная среда готовится смешиванием циклогексана, поверхностно-активных веществ Triton Х-100 и гексанола. Оборудование, необходимое для осуществления процесса, включает в себя два баллона с газами (сероводород и кислород), которые смешиваются в третьем газовом баллоне, а затем смесь подается в реактор, в котором находится микроэмульсионная среда. В результате окисления сероводорода в микроэмульсионной среде в реакторе образуются частицы серы, которые оседают на дне реактора, которые по окончании процесса отделяют от микроэмульсионной среды центрифугированием. Во избежание попадания в окружающую среду непрореагировавшей части сероводорода ее направляют в емкость с щелочным раствором гидроокиси натрия, где происходит окисление остатков сероводорода. Способ позволяет получить наноразмерную серу.
Недостатком этого метода является сложность процесса и затратность, вытекающая из необходимости использования эмульсионной среды, последующего отделения конечного продукта от нее и эксплуатации громоздкой системы очистки отходящих газов, также возможность загрязнения окружающей среды вследствие использования в качестве исходного реагента токсичного газообразного сероводорода.
Наиболее близким к заявляемому по достигаемому эффекту является способ получения коллоидной серы [патент РФ № 2023655, кл. С01В 17/04. B01D 53/36, опубл. 30.11.1994], включающий окисление серосодержащего углеводородного газа кислородом воздуха в газовой среде в псевдоожиженном слое в присутствии алюмомагнийванадийхромового катализатора. В качестве серосодержащего сырья используют сероводород, окисление которого осуществляют при температуре 250-300°С при объемном отношении сероводорода к кислороду, равном 0,5-0,51. Охлаждение полученных газов до 60-85°С путем контакта с водой обеспечивает образование однородной высокодисперсной серы с размером частиц 500-5000 нм (0,5-5,0 мкм). Порошок серы с данными размерами является более подходящим для практического применения в химической технологии и сельском хозяйстве.
Но существенным недостатком этого способа является то, что при его осуществлении используется токсичный газообразный сероводород; а значительная часть получаемых частиц серы имеет размер, превышающий 1000 нм.
Целью изобретения является разработка способа получения коллоидной наноразмерной серы, обеспечение безопасности процесса.
Поставленная цель достигается в предлагаемом способе получения коллоидной наноразмерной серы, включающем окисление серосодержащего сырья, причем в качестве серосодержащего сырья используют водный раствор полисульфида кальция концентрацией 10-20%, а окисление полисульфида кальция осуществляют при перемешивании при комнатной температуре в присутствии 10-20%-ного раствора соляной кислоты при объемном отношении раствора полисульфида кальция к соляной кислоте, равном 1:(0,10-0,15), образовавшуюся суспензию фильтруют, осадок коллоидной серы промывают водой, затем этиловым спиртом и сушат с получением целевого продукта - сухого порошка наноразмерной серы.
Предлагаемый способ получения наноразмерной серы предусматривает использование в качестве исходного серосодержащего реагента водного раствора полисульфида кальция.
Окисление полисульфида кальция осуществляется при комнатной температуре при постепенном добавлении соляной кислоты к раствору полисульфида кальция. Окисление полисульфида кальция происходит в результате окислительно-восстановительной реакции между соляной кислотой и полисульфидом кальция, которую можно записать в виде:
При этом цепочка из 4-х атомов серы, несущих на себе заряд, равный заряду двух электронов в молекуле полисульфида кальция (Са+2S4 -2), отдает 2 электрона и окисляется до нейтрального состояния (4S0) согласно схеме:
При этом окисленная сера выпадает в осадок, а восстановленный водород соляной кислоты выделяется в виде газа согласно уравнению (1).
Концентрация раствора полисульфида кальция 10-20 мас.%, соляной кислоты 10-20 мас.%. Объемное соотношение смешиваемых растворов полисульфида кальция и соляной кислоты поддерживается в пределах 1:(0,10-0,15), при этом получают коллоидную серу с преобладающим размером частиц в пределах 10-40 нм. Снижение концентрации полисульфида кальция ниже 10% приводит к укрупнению частиц коллоидной серы. Повышение концентрации раствора полисульфида кальция выше 20% нежелательно из-за загрязнения целевого продукта нерастворенными частицами полисульфида кальция. Снижение концентрации соляной кислоты менее 10%, как и объемного соотношения смешиваемых растворов полисульфида кальция к соляной кислоты ниже 1:0,10, также приводит к укрупнению получаемых частиц коллоидной серы. Увеличение концентрации соляной кислоты более 20%, как и объемного соотношения смешиваемых растворов полисульфида кальция к соляной кислоты выше 1:0,15, приводит к перерасходу реагента.
Использование в качестве серосодержащего сырья раствора полисульфида кальция обеспечивает безопасность технологического процесса, который протекает при комнатной температуре и без использования и выделения газообразного токсичного сероводорода.
Осуществление изобретения иллюстрируется следующим примером.
Пример 1. В химический реактор, снабженный перемешивающим устройством, загружают 10,15 л 18%-ного раствора полисульфида кальция плотностью 1,17 г/см3. Количество загруженного раствора полисульфида кальция 11,88 кг. В раствор полисульфида кальция при перемешивании при комнатной температуре 20-25°С порциями добавляют 15%-ную соляную кислоту в объеме 1,3 л. Объемное соотношение растворов полисульфида кальция и соляной кислоты составляет 1:0,13. В кислой среде происходит окисление полисульфида кальция с образованием высокодисперсной коллоидной серы. При этом реакционная масса теряет прозрачность. Полученную суспензию гидрозоля серы фильтруют, осадок сначала промывают водой в объеме 20-23 л, далее этиловым спиртом в количестве 4,0 л. Осадок светло-желтого цвета сушат при температуре 50°С и получают 1,00 кг целевого продукта - порошка коллоидной серы.
Размеры частиц целевого продукта определяли с помощью лазерного анализатора Shimadzu SALD - 7101, при этом использовали порошок, смоченный этиловым или изопропиловым спиртом. Измерения проводили следующим образом: порошок коллоидной серы в количестве 0,5 г, смоченный в этиловом спирте в количестве 40 мл, заливали в кювету лазерного анализатора, содержащую воду объемом 300 мл. Смесь тщательно перемешивали в течение 1 мин, после чего проводили измерения.
На рисунке приведены интегральное и дифференциальное распределения частиц серы по размерам. Полученные результаты показывают, что максимальный диаметр частиц серы не превышает 43 нм, а минимальный - 10 нм. Не менее 80% от общего количества серы имеют размеры частиц в пределах 15-35 нм.
Проведены лабораторные испытания по оценке фунгицидной активности различных доз порошка наноразмерной серы в виде водной дисперсии на чистых культурах против наиболее вредоносных и распространенных возбудителей болезней сеянцев хвойных пород. Испытания проведены в питомниках, при этом возбудители были выделены из больных растений. Для сравнения эффективности предлагаемого препарата использовалась традиционно применяемая коллоидная сера - смачивающийся порошок, полученный измельчением в мельнице до размеров частиц 10-20 мкм. В качестве препарата использовали 2%-ный раствор коллоидной серы, а также 0,5, 1 и 2%-ные наноразмерной серы (размеры частиц 10-40 нм). Препараты вносились в еще не застывшую питательную среду и затем на ее уже застывшую поверхность вносились культуры грибов Phacidium infestans Karst (снежное шютте) и Lophodermium pinastri Chev (обыкновенное шютте). Для контроля использовались питательные среды с культурами грибов, но без добавления препаратов. Фунгицидное действие испытываемых препаратов определялось по наличию или отсутствию роста мицелия, а также по размерам диаметра колоний после семи суток роста мицелия грибов. Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Наряду с лабораторными испытаниями фунгицидной активности полученного наноразмерного порошка серы на чистых грибковых культурах были проведены полевые испытания на сеянцах сосны. Проведено три варианта испытаний с использованием 0,5, 1 и 2%-ного раствора препарата наноразмерной серы. Расход препарата составил 400 литров на 1 га. В качестве сравнения однолетние сеянцы сосны обыкновенной были обработаны 2% раствором коллоидной серы с той же нормой расхода препарата. Обработки проведены на общей площади 2 га. Обработка осуществлена в третьей декаде октября, а проверка эффективности осенней профилактической обработки была проведена в третьей декаде апреля. Результаты полевых испытаний представлены в таблице 1.
В результате испытаний установлено, что препарат, содержащий наноразмерную серу с размерами частиц 10-40 нм, обладает более высокой фунгицидной активностью, чем традиционно используемая коллоидная сера с размерами от 10 мкм до 20 мкм. Лабораторные испытания показали, что препарат на основе наноразмерной серы угнетающе действовал на рост колоний возбудителя снежного шютте, диаметры которых после семи суток роста в среде с препаратом концентрации 0,5; 1 и 2% составили соответственно 25; 20 и 12,5 мм, тогда как в случае использования 25%-ного препарата на основе коллоидной серы этот показатель составил 47 мм, а в контроле 59 мм. Еще более выраженное фунгицидное действие предлагаемый препарат оказал на рост колоний возбудителя обыкновенного шютте, диаметр которых после семи суток роста в среде препарата концентрации 0,5; 1 и 2% составил соответственно 18; 14 и 8 мм, тогда как в сравнительном опыте (коллоидная сера) - 52 мм, а в контроле (необработанные образцы) - 60 мм.
Таблица 1 | |||||
Результаты испытаний фунгицидной активности порошка наноразмерной серы | |||||
Контроль | Коллоидная сера, препарат 2% | Наноразмерная сера, препарат 0,5% | Наноразмерная сера, препарат 1,0% | Наноразмерная сера, препарат 2,0% | |
Вид грибка | |||||
диаметр колонии, мм | диаметр колонии, мм | диаметр колонии, мм | диаметр колонии, мм | диаметр колонии, мм | |
Лабораторные испытания | |||||
снежный шютте, | 59 | 47 | 25 | 20 | 12,5 |
обыкновенный шютте | 60 | 52 | 18 | 14 | 8 |
Полевые испытания | |||||
количество пораженных растений, % | 6,8 | 3,7 | 2,8 | 0,97 | 0,67 |
В результате испытаний установлено, что препарат, содержащий наноразмерную серу с размерами частиц 10-40 нм, обладает более высокой фунгицидной активностью, чем традиционно используемая коллоидная сера с размерами от 10 мкм до 20 мкм. Лабораторные испытания показали, что препарат на основе наноразмерной серы угнетающе действовал на рост колоний возбудителя снежного шютте, диаметры которых после семи суток роста в среде с препаратом концентрации 0,5; 1 и 2% составили соответственно 25; 20 и 12,5 мм, тогда как в случае использования 25%-ного препарата на основе коллоидной серы этот показатель составил 47 мм, а в контроле 59 мм. Еще более выраженное фунгицидное действие предлагаемый препарат оказал на рост колоний возбудителя обыкновенного шютте, диаметр которых после семи суток роста в среде препарата концентрации 0,5; 1 и 2% составил соответственно 18; 14 и 8 мм, тогда как в сравнительном опыте (коллоидная сера) - 52 мм, а в контроле (необработанные образцы) - 60 мм.
В полевых испытаниях установлено, что количество пораженных сеянцев сосны на обработанных участках составило: при применении 2%-ного препарата - 0,67%, при 1%-ного препарата - 0,97%, при 0,5%-ного препарата - 2,8%. Количество пораженных сеянцев на участках, обработанных 2%-ным раствором коллоидной серы, составило 3.7%, в контрольном опыте - 6,8%. Полученные результаты свидетельствуют о высокой фунгицидной активности препаратов на основе наноразмерной серы. При одинаковых нормах расхода препарат, содержащий наноразмерную серу, в несколько раз эффективнее препарата на основе коллоидной серы. Эффективность препаратов на основе наноразмерной серы обуславливается высокой дисперсностью частиц серы.
Полученный продукт, обладающий высокой фунгицидной активностью, может быть эффективно использован в сельском хозяйстве в производстве стимуляторов роста растений, фунгицидов и акарицидов для борьбы с болезнями и вредителями плодовых, ягодных и овощных культур в качестве наноразмерного смачивающегося порошка.
Предлагаемый способ получения коллоидной наноразмерной серы прост в осуществлении, не требует использования специального оборудования и безопасен для окружающей среды. Использование предлагаемого способа позволяет получить целевой продукт в виде сухого порошка, что облегчает его дальнейшее применение, например в сельском хозяйстве, в процессе вулканизации резины, для приготовления серных мазей.
Класс C01B17/04 из газообразных соединений серы, в том числе из газообразных сульфидов
Класс B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур
Класс B82Y40/00 Изготовление или обработка нано-структур
Класс B01J13/00 Коллоидная химия, например способы получения коллоидов или их растворов, не отнесенные к другим классам, изготовление полых пластмассовых шариков или микрокапсул