способ получения наноигольчатых катализаторов окислительно-восстановительных процессов на основе оксидных вольфрамовых бронз

Классы МПК:B01J37/34 облучение или применение электрической, магнитной или волновой энергии или применение этих видов энергии, например ультразвуковых колебаний
B01J37/03 осаждение; соосаждение
B01J23/30 вольфрам
B01J23/02 щелочных или щелочноземельных металлов или бериллия
C25B1/14 соединений щелочных металлов
B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур
Автор(ы):, , , , , , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (RU),
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-11-02
публикация патента:

Изобретение относится к способам получения катализаторов. Описан способ получения наноигольчатых катализаторов окислительно-восстановительных процессов на основе оксидных вольфрамовых бронз, включающий электролиз в импульсном потенциостатическом режиме при перенапряжении 170-300 мВ в расплаве, содержащем 30 мол.% K2WO4 , 25 мол.% Li2WO4 и 45 мол.% WO3 , с использованием платинового анода, притом что процесс электроосаждения ведут на вольфрамовом катоде. Технический результат - повышение технологичности способа и пригодности к массовой наработке наноигольчатого катализатора окислительно-восстановительных процессов на основе оксидных вольфрамовых бронз.

Формула изобретения

Способ получения наноигольчатых катализаторов окислительно-восстановительных процессов на основе оксидных вольфрамовых бронз, включающий электролиз в импульсном потенциостатическом режиме при перенапряжении 170-300 мВ в расплаве, содержащем 30 мол.% K2WO4 , 25 мол.% Li2WO4 и 45 мол.% WO3 с использованием платинового анода, при том, что процесс электроосаждения ведут на вольфрамовом катоде.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области высокотемпературной электрохимии и может быть использовано преимущественно для получения катализаторов окислительно-восстановительных процессов на основе ориентированных наноигольчатых структур оксидных вольфрамовых бронз, а также для изготовления ион-селективных элементов, электрохромных устройств, холодных катодов.

Электрохимический способ получения материала - игольчатых оксидных вольфрамовых бронз - известен. (а.с. СССР № 1420079, опубл. 30.08.88, бюл. № 32). В известном способе электролиз ведут в поливольфраматном расплаве при температуре 700°С и плотности тока на платиновом катоде 0.5 А/см2. Способ позволяет получать игольчатые структуры с размером игл 500-3000 мкм, кристаллы в виде кубов размером 1000-5000 мкм, а также мелкокристаллический порошкообразный осадок с размером зерна способ получения наноигольчатых катализаторов окислительно-восстановительных   процессов на основе оксидных вольфрамовых бронз, патент № 2456079 10 мкм или ветвистые дендриты размером способ получения наноигольчатых катализаторов окислительно-восстановительных   процессов на основе оксидных вольфрамовых бронз, патент № 2456079 100 мкм.

Известен способ получения игольчатых наноструктур оксидных вольфрамовых бронз (патент РФ № 2354753, опубл. 10.05.2009, бюл. № 13), согласно которому электролиз ведут с использованием платиновых анода и катода в импульсном потенциостатическом режиме при перенапряжении 170-300 мВ в расплаве, содержащем 30 мол.% K2WO4, 25 мол.% Li2WO4 и 45 мол.% WO3. В данном способе в качестве анода использовалась платиновая проволока, а в качестве электрода сравнения - платиновая фольга площадью 1 см2, полупогруженная в расплав. В этом случае осаждение кристаллов происходило на плоских торцах катодов из платиновой проволоки, диаметр которой составлял лишь доли миллиметра. Это не позволило провести массовую наработку наноигольчатых вольфрамовых бронз с целью использования их в качестве катализаторов. Попытки масштабировать процесс путем осаждения нанокристаллических осадков на платиновой фольге показали, что на ней формируется пленка нанометровой толщины, которую невозможно отделить от подложки. Это связано с влиянием структуры подложки (платиновая фольга имела текстуру (110)). Невозможность отделить полученный наноматериал от подложки является существенным препятствием для реализуемости изобретения в промышленном производстве.

Настоящее изобретение направлено на устранение этого недостатка. Для решения поставленной задачи заявленный способ включает электролиз в импульсном потенциостатическом режиме при перенапряжении 170-300 мВ в расплаве, содержащем 30 мол.% K 2WO4, 25 мол.% Li2WO4 и 45 мол.% WO3, с использованием платинового анода, при этом процесс электроосаждения ведут на вольфрамовом катоде.

Благодаря структуре вольфрамового катода в заявленном электрохимическом способе получения катализатора в процессе электроосаждения образуется поликристаллический осадок наноигольчатого материала, который легко отделяется от подложки. Это свидетельствует в пользу технологичности способа и возможности его промышленного использования. Полученный материал имеет большую площадь рабочей поверхности, притом что он устойчив к агломерации.

Устойчивость к агломерации - важнейшее свойство пригодности материала для промышленного использования, так как она исключает при использовании потерю свойств, присущих наноразмерным материалам. Кроме того, полученный материал легко отмывается от электролита, при этом способ получения этого материала безопасен для окружающей среды, поскольку наноиглы не уходят вместе с промывной водой.

Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в повышении его технологичности и пригодности к массовой наработке наноигольчатого катализатора окислительно-восстановительных процессов на основе оксидных вольфрамовых бронз.

Катализаторы получали электролизом расплава, содержащего 30 мол.% K2WO4 25 мол.% Li2WO4 , и 45 мол.% WO3, с использованием платинового анода. На ячейку подавали импульс перенапряжения величиной 170-300 мВ, при этом на вольфрамовом катоде формировался поликристаллический осадок. Для исследования полученных образцов провели рентгеноструктурный анализ, а также анализ дисперсности на установке "RIGAKU" DNAX 2200PC. Морфологию осадков определяли с помощью электронного микроскопа JSM-5900 LV, а удельную поверхность - методом БЭТ на приборе СОРБИ 4.1.

Исследования показали, что полученный материал представляет собой порошок бронзы гексагональной структуры, состоящий из микрокристаллов, где каждый микрокристалл - ориентированная наноигольчатая структура. Все иглы имеют одну ориентацию и вытянуты в направлении <0001>. Толщина игл составляет порядка 30-100 нм. Удельная поверхность наработанного порошка, полученного при перенапряжении 200 мВ, составляет 0.92 м2/г. При этом экспериментальные данные о зависимости толщины и количества наноигл от электрохимических параметров позволяют предположить возможность управления процессом электролиза.

Поскольку оксидные вольфрамовые бронзы в качестве катализаторов используются в различных процессах органического и нефтехимического синтеза, и, в том числе, при перекисном окислении органических соединений, полученные нанокристаллические образцы исследовали на каталазную активность, которую определяли по степени превращения гидропероксида водорода в течение 30 минут при температуре 50°С.

Для сравнения по данной методике исследовали каталазную активность оксидных вольфрамовых бронз и других структур, которые тоже могут быть использованы в качестве катализаторов. Эти бронзы были также получены электролизом расплавов, но не являлись нанокристаллическими. Было показано, что каталазная активность образцов, полученных заявленным способом, в 5 и 10 раз выше, чем у порошков бронз кубической и тетрагональной структур соответственно.

Таким образом, заявленный способ является более технологичным и может быть использован для производственного получения нанокристаллического катализатора окислительно-восстановительных процессов на основе оксидных вольфрамовых бронз с высокой каталазной активностью.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2456079

patent-2456079.pdf

Класс B01J37/34 облучение или применение электрической, магнитной или волновой энергии или применение этих видов энергии, например ультразвуковых колебаний

способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений -  патент 2523459 (20.07.2014)
нагруженный металлом катализатор и способ его приготовления -  патент 2514438 (27.04.2014)
способ активации катализаторов гидроочистки дизельного топлива -  патент 2500475 (10.12.2013)
способ получения оксидных каталитически активных слоев на поверхности, выполненной из вентильного металла или его сплава -  патент 2500474 (10.12.2013)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
способ получения диоксида титана -  патент 2494045 (27.09.2013)
катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии -  патент 2492923 (20.09.2013)
способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива -  патент 2491123 (27.08.2013)
способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c -  патент 2486958 (10.07.2013)

Класс B01J37/03 осаждение; соосаждение

способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода -  патент 2522605 (20.07.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк -  патент 2522370 (10.07.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза фишера-тропша -  патент 2501605 (20.12.2013)
способ приготовления катализатора для синтеза метанола и конверсии монооксида углерода -  патент 2500470 (10.12.2013)
катализатор конверсии водяного газа низкой температуры -  патент 2491119 (27.08.2013)
катализатор для окислительного разложения хлорорганических соединений в газах и способ его получения -  патент 2488441 (27.07.2013)
способ получения фотокаталитически активного диоксида титана -  патент 2486134 (27.06.2013)

Класс B01J23/30 вольфрам

катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел -  патент 2525470 (20.08.2014)
способ получения высокооктанового автомобильного бензина -  патент 2524213 (27.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способы гидрокрекинга с получением гидроизомеризованного продукта для базовых смазочных масел -  патент 2519547 (10.06.2014)
способ получения этиленгликоля из полиоксисоединений -  патент 2518371 (10.06.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ синтеза биоресурсных сложных эфиров акриловой кислоты -  патент 2514422 (27.04.2014)
система снижения токсичности отработавших газов двигателя с использованием катализатора селективного каталитического восстановления -  патент 2497577 (10.11.2013)

Класс B01J23/02 щелочных или щелочноземельных металлов или бериллия

способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон -  патент 2525551 (20.08.2014)
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота -  патент 2480281 (27.04.2013)
катализатор риформинга углеводородов и способ получения синтез-газа с использованием такового -  патент 2475302 (20.02.2013)
катализатор и способ получения уксусной кислоты или смеси уксусной кислоты и этилацетата -  патент 2462307 (27.09.2012)
способ получения алкоксилированных алкиламинов/алкиловых эфиров аминов с узким распределением -  патент 2460720 (10.09.2012)
катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии -  патент 2457902 (10.08.2012)

Класс C25B1/14 соединений щелочных металлов

способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
способ и станция очистки и обеззараживания воды -  патент 2477707 (20.03.2013)
способ получения арсената натрия -  патент 2443632 (27.02.2012)
способ получения игольчатых оксидных вольфрамовых бронз -  патент 2354753 (10.05.2009)
электролизная ячейка с газодиффузионным электродом -  патент 2303085 (20.07.2007)
низкотемпературный способ получения вольфрамата натрия -  патент 2223226 (10.02.2004)
способ получения хлората натрия -  патент 2154125 (10.08.2000)
способ проведения электролиза водного раствора хлорида щелочного металла -  патент 2153540 (27.07.2000)
способ получения дитионита натрия -  патент 2146221 (10.03.2000)
способ утилизации хлора, фтора из анодного газа и отработанного электролита, образующихся в процессе электролитического получения циркония -  патент 2140465 (27.10.1999)

Класс B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур

Наверх