ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе

Классы МПК:C09K11/78 содержащие кислород
C09K11/79 содержащие кремний
C09K11/80 содержащие алюминий или галлий
C09K11/85 содержащие галоген
H01L33/32 содержащие азот
H01L33/34 содержащие только элементы IV группы периодической системы
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Мельников Геннадий Николаевич (RU),
Черных Сергей Петрович (RU),
Сощин Наум Пинхасович (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-05-26
публикация патента:

Изобретение относится к электронной технике и освещению и может быть использовано при изготовлении осветительных и информационных устройств. Фотолюминофор имеет формулу

(фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 Ln)3Al5-x-yLiyMgx/2 Six/2Fq/3O12-qN2y+q/2 , где 0,001фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 xфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0,05; 0,0001<y<0,05; 0,001фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 qфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0,02; имеет кубическую структуру алюмоиттриевого граната с параметром кристаллической решетки а меньше или равным 11,99 Å. Зерна фотолюминофора имеют овальную форму и имеют несквозные поры радиусом 6,6847 Å. Сумма координат цветности x и y больше или равна 0,89, чистота цвета фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 больше или равна 0,85. Светоизлучающие диоды, состоящие из нитридо-галлиевого гетероперехода InGaN, снабженного люминесцентным конвертером на основе кремнийорганического полимера, в объеме которого находится указанный фотолюминофор, имеют силу света порядка 300 кД для угла раскрытия 2фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 больше или равного 16°, световой выход 85-95 люмен/Вт для режима возбуждения 3,5 В и 120 мА. Цвет свечения близок к тепло-белому стандарту 2800 Кфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 Tфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 4000 К, что позволяет его использовать для освещения помещений. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл., 1 пр.

Рисунки к патенту РФ 2455335

фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335

Изобретение относится к области электронной техники и техники освещения на основе полупроводниковых светоизлучающих диодов (СИД).

Полупроводниковые приборы на основе гетероструктур из нитридов индия-галлия получили очень большое распространение в технике освещения и информатике. На их основе уже построены многоэлементные многоцветные экраны и очень мощные устройства освещения на транспорте, в жилых помещениях, в аэропортах. По своим светотехническим параметрам светодиодные «лампы» уже во многом превышают традиционные накальные источники света и безусловно будут развиваться в дальнейшем.

Известные конструкции светодиодов на основе фосфидов и арсенидов галлия подробно описаны в монографии Берга и Дина (Берг, Д.Дин Светодиоды. Изд-во «Мир», Москва, 1975 г., стр.480). В этой же книге дана подборка научной информации о создании так называемых бинарных светодиодов, т.е. гетеропереходов, покрываемых фотолюминофорами для преобразования их первичного излучения во вторичное. В 60-70-х годах широко использовались антистоксовы фотолюминофоры, преобразующие ближнее ИК-излучение гетероперехода в видимый свет (красный, зеленый или синий). В эти же годы появилось изобретение советских ученых (Авторское свидетельство СССР, N 635813 от 09.12.1977 год), указывающее на возможность объединения со структурами из GaN стоксовских фотолюминофоров, излучающих в более длинноволновой области в сравнении с возбуждаемым светом.

Завершением этого периода может служить монография С.Накамуры (S.Naкamura et al., Blue laser Diode, Springer Verlag, Berlin, 1997 год), обобщившая в 1997 году все работы автора по созданию структур на основе гетеропереходов из InGaN. Благодаря этим работам стало возможно создание очень эффективных коротковолновых СИД с излучением в синей и ультрафиолетовой частях спектра, а также фиолетовых лазеров.

На базе этих исследований специалистами компании «Nichia» были разработаны белые светодиоды, конструктивно представляющие собой гетеропереход InGaN с синим цветом свечения, покрытый желто-излучающим неорганическим фотолюминофором. Комбинация двух дополнительных цветов, в частности синего и желтого, создает суммарное белое излучение. В качестве подобного желтого фотолюминофора был использован хорошо известный материал на основе алюмоиттриевого граната с формулой Y3 Аl5О12:Се (G.Blasse. Luminescence material. Amsterdam, N-Y. Pergamon 1994).

Специалистами компании «Nichia» этот материал был использован в качестве желтого излучателя для бинарных светодиодов (US 2009/0153027 A1, Jun. 18, 2009).

Несмотря на широкое использование, традиционный алюмоиттриевый гранат имеет существенные недостатки:

- недостаточно высокий квантовый выход фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0.8;

- спектр его излучения изменяется в небольших пределах путем дополнительного введения иона Gd 3+, замещающего часть иттрия в решетке граната;

- индекс цветового воспроизведения белым излучением светодиода недостаточно высок Raфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 70.

Для устранения этих недостатков известного технического решения предложен усовершенствованный состав граната, в который дополнительно введены ионы N-3 и F-1 . Подобное усовершенствование было заявлено в US 2009/0289545 A1, Nov.26, 2009, и указанный продукт имеет более высокую яркость и более насыщенный желтый цвет. Этот материал обеспечивает также высокую силу света в светодиодах при значительной световой отдаче.

Однако несмотря на существенные преимущества указанный прототип имеет и значительные недостатки:

- невозможность воспроизведения при освещении тепло-белых цветовых оттенков;

- невысокий цветовой охват излучением СИД всех белых цветовых полей.

Техническим эффектом настоящего изобретения является устранение недостатков известного технического решения в характеристиках неорганического фотолюминофора. Техническим эффектом от предлагаемого изобретения является создание малочувствительного к температурным воздействиям материала фотолюминофора, а также создание на его основе высококачественных светоизлучающих диодов (СИД), имеющих высокую силу света и высокую световую отдачу.

Указанный эффект достигается за счет того, что в фотолюминофор желто-оранжевого свечения на основе редкоземельного граната, активированного церием, согласно изобретению дополнительно введены атомы лития Li, магния Mg, кремния Si, азота N и фтор F, образующие общую стехиометрическую формулу соединения

(фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 Ln)3Аl5-х-у-LiyMg x/2Six/2Fq/2O12-qN Å, где

0.001фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 xфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0.005

0.0001<y<0.0005

0.0001фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 qфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0.001

Ln - лантаноиды, включающие:

иттрий, гадолиний, лютеций, церий

или

иттрий, гадолиний, лютеций, церий и празеодим,

излучающего при возбуждении от фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 =440 до 475 нм в диапазоне от фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 =542 до 598 нм с квантовым выходом Q>0.9 и имеющего кубическую структуру граната с пространственной группой Ia3d.

Указанный эффект достигается за счет того, что в светоизлучающем диоде, состоящем из нитридно-галлиевого гетероперехода InGaN и снабженного люминесцентным конвертером на основе кремний-органического полимера, в объеме которого находится фотолюминофор, согласно изобретению последний имеет состав по п.1, а его зерна покрывают слоем равной толщины все излучающие поверхности и грани гетероперехода, которые совместно с возбуждаемым в фотолюминофоре излучением создают интегральное (суммарное) свечение, координаты цветности которого находятся в области тепло-белого цвета 0.36<xфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0.40, 0.36фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 yфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0.40, а цветовая коррелированная температура излучения приходится на область 2800 Кфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 Тфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 4000 К.

На фигуре 1 представлен формуляр спектрограммы люминофора состава

(Y0,760 Gd0,20Lu0,01Се0,03)3 Аl4,98Li0,001Mg0,01Al4,98 Si0,02O11,98F0.01N0,01 .

На фигуре 2 представлен формуляр спектрограммы люминофора состава

Y0,87Gd0,08 Lu0,02Ce0,03)3Al4,98 Mg0,01Si0,01Li0,01° 11,98F0,01N0,01.

На фигуре 3 представлен формуляр спектрограммы люминофора

(Y0,87Gd0,12Lu0,04Ce0,03 )3Al4,96Mg0,015Si0,015 Li0,01F0,015N0,015O11,97 .

На фигуре 4 представлен формуляр спектрограммы люминофора

(Y0,80Gd0,15Lu 0,02Ce0,029Pr0,001)3Al 4,96Mg0,015Si0,015Li0,01 F0,015N0,015O11,97.

Все представленные формуляры получены на радиометре марки «Сенсинг» при возбуждении порошкового образца люминофора в режиме «на отражение» светом синего светодиода с длиной волны максимума излучения 465 нанометров.

Шаг сканирования спектра равен 5 нанометрам.

На фигуре 5 представлена расшифровка рентгенограммы люминофора, спектрограмма которого представлена на фигуре 1. Четко видна основная линия при угле в 31, 6 градусов, соответствующая кубической решетке со структурой граната. На фигуре 6 представлена штрихрентгенограмма (упрощенный график с фиксацией только местоположения линий рентгенограмм) люминофора этого же состава. Эти рентгенограммы получены на рентгено-дифракционной установке «Дрон-2» при энергии рентгеновского пучка, равной 45 кэВ, с использованием для его монохроматизации никелевой фольги толщиной 2 мкм.

На фигуре 7 дана схема конструкции предлагаемого светодиода, где цифрой 1 указан гетеропереход состава InGaN, цифрами 2,3 - электрические выводы к гетеропереходу, 4 - теплопроводящее основание для гетероперехода, 5 - первый слой конвертера со светосборником, 6 - второй слой конвертера с зернами люминофора 7 в нем. Цифрой 8 обозначена внешняя сфера конвертера, цифрой 9 - полимерный промежуточный слой, устраняющий дополнительные отражения света в конвертере.

Природа кристаллохимических замещений в анионной подрешетке предложенного гранатного фотолюминофора следующая. Ион Аl+3 замещается на ион кремния, что может быть записано в модели точечных дефектов как (SiAl)°. Эти дефектные узлы компенсируются зарядом путем замещения того же иона Аl+3 магнием, то есть (MgAl)'. Запись этого процесса проводится в виде фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335

В анионную подрешетку вводятся и другие ионы, такие как Li+1, N-3, F-1 . Центры, которые при этом возникают, записываются в виде

фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335

фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335

Суммируя уравнение (1)-(3), получим

фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335

Это многочленное уравнение показывает, что зарядовое равновесие в решетке сохраняется путем баланса положительных зарядов на дефектах типа (SiAl)° или (No)° с отрицательными зарядами дефектов (LiAl)'' или (Fo)'.

Анализ воздействия каждого из этих центров на спектроскопию и люминесценцию предлагаемого гранатного фотолюминофора показывает, что введение малогабаритного Si+4 иона на место Аl +3 должно сопровождаться усилением локального электростатического поля в кристаллической решетке граната. Ион Si+4 имеет радиус 0.5 Å, тогда как замещаемый им ион Аl+3 - 0.68 Å. Увеличение поля должно способствовать повышению интенсивности свечения основного активирующего иона Ce+3 в кристаллической решетке граната. Одновременно можно представить, что нарушение симметрии и замена части ионов Аl+3 на малоразмерные ионы Si+4 должно привести к сдвигу спектра излучения в красную область, а также его уширению. Все эти возможные явления действительно реализуются на практике, что следует из спектрограмм на фигурах 1, 2, 3, 4.

На фигуре 1 представлены светотехнические характеристики предложенного фотолюминофора, в состав которого дополнительно введены Li, Mg, Si, N, F. Отличительной особенностного подобного люминофора является широкий спектр излучения с фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 >125 нм. Кроме того, спектр отличает сдвинутый в длинноволновую область максимум свечения. Максимум эталонного гадолиний-иттриевого люминофора находится в интервале длин волн от фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 =560 до 568 нм. Излучению представленного образца люминофора соответствует длинноволновый сдвиг доминирующей длины волны излучения фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 домфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 586 нм.

Все указанные преимущества проявляются в предлагаемом фотолюминофоре, отличающемся тем, что в состав его катионной решетки введены фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 Ln=Y, и Cd, и Lu, и Се и/или Pr таким образом, что концентрация иттрия [Y]=1-m-n-L, где

0.005фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 [Gd]=mфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0.2 атомных долей,

0.005фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 [Lu]=nфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0.05 и

0.005фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 [Ce]=Lфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0.05,

[Рr] не менее 0,001 атомных долей.

Влияние каждого из этих элементов на свойства предложенных фотолюминофоров поясняется следующим. Прежде всего, церий и внутренние его d-f электронные переходы определяют спектр излучения материала. Как уже отмечалось, излучение иона церия располагается в сине-зеленом, зеленом, желтом и оранжево-красном поддиапазонах видимого спектра. В качестве активирующего элемента предлагаемый люминофор может содержать также совместно с ионом церия ион празеодима Рr. Его введение сопровождается появлением дополнительного спектрального максимума излучения в области 610 нанометров (фигура 4).

Введение иона Gd в основу люминофора позволяет в пределах фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 =20-25 нм сдвигать его спектр излучения в длинноволновую область (фигуры 2, 3). Дополнительное введение атомов Lu позволяет произвести коротковолновый сдвиг спектра возбуждения фотолюминофора на фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 =10-15 нм от фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 =435 до 450 нм. Одновременно, можно предположить, что введение [Lu] позволяет увеличить яркость свечения фотолюминофора, кристаллическая решетка которого уменьшается по параметру до aфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 12.01 Å. Стандартный люминофор иттрий-гадолиниевого граната имеет значение параметра кристаллической решетки а=12,026 Å.

Эти все особенности проявляются в предлагаемом составе фотолюминофора, отличающегося тем, что параметр его кристаллической ячейки равен a=11.99 Å при содержании в его катионной подрешетке гадолиния [Gd]=0.08 и лютеция [Lu]=0.02 атомных долей, тогда как содержание магния и кремния в исходной шихте фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 (Mg+Si)фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0.025 атомных долей, а начальное содержание азота фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0.05 атомных долей.

Содержание иона лития в основе люминофора составляет 0,01 атомных долей. Химический анализ всех вводимых в состав фотолюминофора примесей очень сложен, поэтому указываются начальные концентрации примесей, вводимых в первичную шихту.

Как уже отмечалось, предложенный фотолюминофор имеет сдвинутый в длинноволновую область спектр излучения. Причин подобного сдвига, в основном, две: образование твердого раствора замещения иона Gd в иттриевой катионной подрешетке и образование точечных дефектов в анионной подрешетке основы по равенству (AlAlx=(MgAl )'фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 x/2+(SiAl)x/2.

Как было отмечено, «гадолиниевый» сдвиг происходит равномерно и плавно в строгом соответствии с концентрацией введенного иона [Gd], т.е., с другой стороны, введение в анионную подрешетку вместо ионов алюминия ионов MgAl и SiAl приводит к скачкообразному сдвигу положения максимума спектра излучения. Эти особенности проявляются для состава фотолюминофора, отличающегося тем, что спектральный максимум его излучения сдвигается в длинноволновую область с длиной волны более 590 нанометров при росте концентрации гадолиния [Gd]фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0.1 атомной доли, тогда как сдвиг от фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 =585 до 590 нм обеспечивается введением в состав фотолюминофора [Mg+Si]]фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0.035 атомных долей.

Полученный в соответствии с предлагаемым составом фотолюминофор характеризуется целым комплексом ранее не описанных свойств:

- в люминофоре изменяется в широких пределах спектр излучения;

- в люминофоре может быть изменен в более длинноволновую сторону спектр его возбуждения;

- зерна фотолюминофора имеют насыщенный цвет с низким коэффициентом отражения.

Эти, а также другие преимущества предложенного материала реализуются в нем при том отличительном условии, что полуширина его спектрального максимума возрастает от величины фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 =128 до 140 нм при введении в его начальный состав ионов азота N-3 и ионов фтора F-1 общим количеством [N-3+F-1], большим 0.005 атомных долей.

Подобный состав обеспечивает зернам фотолюминофора не только необходимые светотехнические параметры, но также и долговременную стабильность, в процессе эксплуатации зерна материала не изменяют своих светотехнических свойств.

Одним из отличительных параметров предложенного фотолюминофора является высокая насыщенность цвета его излучения, то есть чистота цвета. Этот параметр зависит от соотношения координат цветности Х и Y и от их суммарного значения. Преимущественно сумма координат цветности излучения фотолюминофора превышает значение (X+Y)фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0.86, большая половина экспериментальных образцов имеет эту сумму на уровне (Х+Y)=0.89.

Как показали исследования в процессе работы над изобретением, эти высокие значения чистоты цвета и суммарного значения (X+Y) проявляются только в фотолюминофоре, в состав которого на предварительной стадии введены вещества, содержащие ионы Li, Mg, Si, N, F в необходимых поличествах.

Получение фотолюминофора проводится традиционным твердофазными синтезом из прекурсоров в виде оксидных компонент, таких как Y2O3, Gd2О3 , Lu2O3, CeO2. Наряду с оксидами могут быть также использованы и соосажденные оксалаты этих элементов. Анионные компоненты вводятся через фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 -оксид алюминия фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 -Al2O3 дисперсностью по удельной поверхности Sфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 40×103 см2/см3.

Добавки в анионную подрешетку вводятся через галогениды лития и магния, такие как LiCl, или LiF, или LiBr, а также через MgF2 и MgCl2 или MgBr2. Введение кремния Si+4 обеспечивает добавка в исходную шихту двуокиси SiO2. Материал применяется в виде «аэросила» с удельной поверхностью более 100×103 см 2/см3. Синтез предложенного фотолюминофора проводится в сложной газовой среде, состоящей из 1-5% NН3 и 95-97% N2. Ниже приведем пример получения предложенного фотолюминофора.

Пример 1. Смешивают 15 грамм Y2О3 , 6 грамм Gd2О3, 0.2 грамма Lu2 О3 и 0.7 грамма СеО2 в специальной скоростной мельнице, корпус которой выполнен из плавленного алунда. В шихту добавляют 22 грамма гидроксида алюминия, 2 грамма фтористого магния MgF2 и 2 грамма фтористого бария BaF2 . В качестве дополнительного плавня используется хлористый литий LiCl в количестве 0.2 грамма. После перемешивания шихта загружается в тигель из алунда и помещается в нагревательную печь с контролируемой атмосферой (NН3 - 2%, N2 - 98%). Температура в печи поднимается со скоростью 5°/минуту до 1550°С, после чего следует выдержка в течение 4 часов. Печь с продуктом медленно остывает до Т=200°С, продукт выгружается из тигля, просеивается через сито 100 меш и промывается соляной кислотой НСl (1:1).

Изготовленный предукт проходит тестирование с измерением его светотехнических параметров, представленных на фигуре 1 в виде стандартного формуляра спектрофотометра - прибора «Sensing». Результаты измерений всех представленных составов даны в таблице 1.

Таблица 1
Параметры синтезированных люминофоров
фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 Состав люминофора Цветовая температура излучения, КПиковая длина волны излучения, нм Полуширина спектрального максимума излучения, нм Яркость свечения, относительные единицы Коэффициент цветовоспроизведе

ния, Ra
1.(Y0,760 Gd0,20Lu0,01Се0,03)3 Аl4,98

Li0,001Mg0,01 Si0,02O11,98F0,01

N 0,01 Фигура 1
2740596.0 139.719236 74.8
2.(Y0,87 Gd0,08Lu0,02Ce0,03)3 Al4,98

Mg0,01Si0,01Li 0,01O11,98F0,01

N0,001
2500 598.6139.5 18886 71.3
3. (Y0,8Gd 0,12Lu0,04Ce0,03)3Al 4,96

Mg0,015Si0,015Li 0,01O11,98F0,01

N0,015
2598 595.6141.6 18027 73.5
4. (Y0,80Gd 0,15Lu0,02Ce0,029Pr0,001 )3

Аl4,960,015Si 0,015Li0,01O11,98

F0,01 N0,015
2695610.8 127.317579 75.3

Одновременно измеряется дисперсный состав зерен фотолюминофора на лазерном дифрактометре. Эту характеристику необходимо отметить особо. До настоящего времени отсутствуют единые требования по дисперсности зерен фотолюминофоров для бинарных СИД. Первоначальное мнение о необходимости использования только наноразмерных зерен гранатного фотолюминофора было не подтверждено данными о более высоком световом выходе фотолюминесценции на зернах, средний диаметр которых составлят dcp=6-10 мкм.

В большой степени требования по дисперсности связаны также с технологией формирования люминофорного слоя на поверхности гетероперехода из InGaN. Так, для жидкостных вариантов метода «самодозирования» необходимы зерна с дисперсностью dcp=1-3 мкм. В случае использования метода формирования слоя путем предварительного отлива пленки с большой концентрацией фотолюминофором можно использовать более крупные зерна материала. Более крупные зерна фотолюминофора используются при изготовлении двухслойных люминесцирующих конвертеров:

- при этом первым слоем является светопрозрачный пьедестал из полимера, целиком покрывающий пространство от стенок конического отражателя до излучающих граней гетероперехода (фигура 7);

- на этом пьедестале формируется многослойная структура из зерен крупнодисперсного и среднедисперсного фотолюминофоров.

Подобные сложные многослойные люминесцентные конвертеры обеспечивают световую отдачу СИД до фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 =100 люмен/ватт.

Подобное преимущество предложенного фотолюминофора основано на том, что указанный материал отличается интенсивной желтой окраской и высоким поглощением света в области фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 =440-480 нм, при том что единичные зерна фотолюминофора имеют овалоподобную форму со средним диаметром d50 =3.5-5 мкм и покрыты снаружи несквозными порами, располагающимися в объеме зерен со средним медианным радиусом каждой поры 6.6847 Å.

Во-первых, фотолюминофор, имея интенсивный желтый цвет, очень хорошо поглощает синие и голубые лучи электролюминесценции полупроводникового гетероперехода из InGaN. Во-вторых, близкая к сферической овалопобная форма зерен способствует очень плотной упаковке слоя. В-третьих, с поверхности зерен в их глубину направлены несквозные поры очень маленького радиуса 6.6847 Å.

Эта величина близка к половине параметра кристаллической решетки основы фотолюминофора, которая равна а=11.99 Å. Предположительно эти поры являются каналами-волноводами оптического излучения, генерируемого в основе зерен фотолюминофора. С увеличением количества несквозных пор возрастает интенсивность излучения зерна фотолюминофора. Несквозные поры определялись специальным методом физико-химического анализа - методом абсорбции жидкого азота по Брунауэру, Эммету и Теллеру (метод БЭТ). Для конкретной предложенной партии люминесцирующего материала было установлено:

- суммарная поверхность пор с гидравлическим радиусом от 6.0735 Å до 9.800 Å равна 2.072850 м2/г;

- суммарный объем пор указанного радиуса равен 0.001386 см3/г;

- средний гидравлический радиус пор - 6.6847 Å

- поверхность зерен по БЭТ 4.5592 м2/г.

Следовательно, доля поверхности пор в общей поверхности всех зерен фотолюминофора может составлять до 50%.

Это совершенно необычное явление и никогда ранее не описанная характеристика пористых зерен фотолюминофора для СИД дополняется еще тем, что на поверхности каждого зерна находится наноразмерная по толщине пленка силиката цинка ZnO×SiO2 толщиной от 40 до 80 нанометров. Роль этой тонкой пленки заключается в исключении с поверхности всех посторонних ионов, таких как Na +, К+, Сl-, SO4фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 -2, которые, переходя в полимерную суспензию при приготовлении, вызывают нежелательные явления коагуляции и электролиза. Кроме того, пленка силиката цинка отличается достаточной электропроводностью, поэтому зерна фотолюминофора при хранении не приобретают электростатический заряд, не слипаются и не образуют агломератов.

Эти свойства во многом определяют высокие качества светоизлучаемого диода, который в настоящем изобретении предложен в виде гетероперехода из InGaN, изготовленного в виде плоскостной структуры, при том что линейные размеры излучательной плоскости в 50-100 раз (500 мкм) больше геометрической толщины (5-10 мкм) излучательной грани гетероперехода», при том что поверхность и излучающие грани гетероперехода покрыты равнотолщинным слоем полимера, в объеме которого с концентрацией от 1 до 15% распределены зерна фотолюминофора, состав которого соответствует ранее описанному в данном изобретении.

Толщина этого слоя составляет от 60 до 120 микрон и достаточна для того, чтобы поглотить до 80% синего света, излучаемого гетеропереходом, трансформируя его в желтый свет люминесценции. При этом суммарный свет, выходящий за пределы светоизлучающего диода, имеет тепло-белые координаты цветности, доходящие до величины 0.34фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 xфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0.42, 0.35фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 yфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0.42. Цветовая температура излучения светоизлучающего диода составляет при этом интервал от Т=4000 К до Т>2800 К. Таким образом, использование предложенного фотолюминофора позволило создать светоизлучающий диод с тепло-белым излучением в отличие от хорошо известных источников холодно-белого света.

Устройства на основе подобных светоизлучающих диодов целесообразно использовать в осветительных целях при освещении жилых помещений, домов, лифтов, тоннелей и т.д. Привычный теплый цветовой оттенок свечения светоизлучающего диода создает при этом комфортные условия для жителей.

Эти отличительные особенности предлагаемого светодиода сочетаются в нем с тем, что светодиод имеет выходную крышку в виде стандартной сферической линзы из поликарбоната, которая позволяет создать силу света излучения 50 кДфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 Iфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 350 кД для угла половинного раскрытия 2фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 =6° и очень высокую световую отдачу, составляющую от фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 =85 до 95 люмен/ватт.

Подобное очень высокое значение световой отдачи достигается при значениях тока в светодиоде от 20 до 50 мA. При больших значениях тока до J=100 мA световая отдача несколько понижается и составляет величину фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 =65-78 люмен/Ватт, что реализовано уже в приборах с экспериментальной мощностью W=1 Baтт.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Фотолюминофор желто-оранжевого свечения на основе редкоземельного граната, активированного церием, отличающийся тем, что в состав основы указанного фотолюминофора дополнительно введены атомы лития, кремния, магния, азота и фтора, образующие общую стехиометрическую формулу соединения

(фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 Ln)3Al5-x-yLiyMgx/2 Six/2Fq/2O12-qN(2y+q/2) ,

гдe 0,001фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 xфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0,05,

0,001<y<0,05,

0,0001фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 qфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0,02,

Ln - лантаноиды, включающие:

иттрий, гадолиний, лютеций, церий или

иттрий, гадолиний, лютеций, церий и празеодим, излучающий при возбуждении от фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 =440 до 475 нм в диапазоне от фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 =542 до 598 нм с квантовым выходом Q>0,9 и имеющий кубическую структуру граната с пространственной группой Ia3d.

2. Фотолюминофор по п.1, отличающийся тем, что в состав его катионной решетки введены фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 Ln=Y и Gd и Lu и Се или Pr таким образом, что концентрация иттрия [Y]=1-m-n-L,

где 0,005фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 [Gd]=mфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0,2 атомных долей,

0,005фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 [Lu]=nфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0,05 атомных долей,

0,005фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 [Ce]=Lфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0,05 атомных долей,

[Pr] не менее 0,001 атомных долей.

3. Фотолюминофор по п.1, отличающийся тем, что параметр его элементарной ячейки равен а=11,99 Å, при этом гадолиний, лютеций, магний, кремний, азот и литий в его катионной подрешетке взяты в следующих соотношениях:

Gd-0,08 атомных долей;

Lu-0,02 атомных долей,

(Mg+Si)фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0,025 атомных долей,

N(2y+q/2)фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0,05 атомных долей,

Li менее 0,01 атомной доли.

4. Фотолюминофор по п.1, отличающийся тем, что спектральный максимум его излучения сдвигается в длинноволновую область с длиной волны более 590 нм при росте концентрации гадолиния [Gd]фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0,1 атомной доли, тогда как сдвиг от фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 =580 до 596,0 нм обеспечивается введением в состав фотолюминофора суммы ионов менее [Mg+Si]фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0,035 атомной доли.

5. Фотолюминофор по п.1, отличающийся тем, что полуширина его спектрального максимума возрастает от величины фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 =130 до 140 нм при введении в его состав ионов азота N -3 и фтора F-1 общим количеством [N-3 +F-1]фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0,05 атомной доли.

6. Фотолюминофор по п.1, отличающийся тем, что сумма координат цветности его излучения составляет фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 (x+y)фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0,89.

7. Фотолюминофор по п.1, отличающийся тем, что имеет желтую окраску с интенсивным поглощением света от фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 =440 до 480 нм и выполнен в виде овалоподобных зерен со средним размером d50=3,5-5 мкм и присутствием несквозных пор в объеме зерна со средним медианным радиусом 6,6847 Å.

8. Фотолюминофор по п.7, отличающийся тем, что поверхность зерен покрыта пленкой силиката цинка состава ZnO×SiO 2, толщина которой составляет от 40 до 80 нм.

9. Светоизлучающий диод, состоящий из нитридно-галлиевого гетероперехода InGaN, снабженного люминесцентным конвертером на основе кремний-органического полимера, в объеме которого находится фотолюминофор, отличающийся тем, что фотолюминофор имеет состав по п.1, а его зерна покрывают слоем равной толщины все излучающие поверхности и грани гетероперехода, которые совместно с возбуждаемым в фотолюминофоре излучением создают интегральное (суммарное) свечение, координаты цветности которого находятся в области тепло-белого цвета 0,36<xфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0,40, 0,36фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 yфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 0,40, а цветовая коррелированная температура излучения приходится на область 2800Кфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 Tфотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 4000К.

10. Светоизлучающий диод по п.9, отличающийся тем, что его излучение с фиксированной стандартной сферической крышкой корпуса имеет силу света 150 кд<I<300 кд для угла раскрытия 2фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 =16° притом, что световой выход излучения светодиода составляет фотолюминофор желто-оранжевого свечения и светодиод на его основе, патент № 2455335 =85-95 лм/Вт для режима возбуждения указанного светодиода, составляющего U=3,5 B и J=120 мА.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2455335

patent-2455335.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C09K11/78 содержащие кислород

Патенты РФ в классе C09K11/78:
люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света -  патент 2506301 (10.02.2014)
способ получения термолюминесцентных материалов -  патент 2502777 (27.12.2013)
сложный кальциевый метасиликат европия и иттрия, люминесцентный материал красного свечения на его основе для ультрафиолетовых светодиодов и способ получения материала -  патент 2470982 (27.12.2012)
легированный редкоземельным элементом люминофор на основе щелочноземельного элемента и нитрида кремния, способ его производства и преобразующее излучение устройство, содержащее такой люминофор -  патент 2470980 (27.12.2012)
люминесцентные материалы красного свечения -  патент 2459855 (27.08.2012)
люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света (варианты) -  патент 2456327 (20.07.2012)
способ получения люминофоров -  патент 2455336 (10.07.2012)
инфракрасный люминофор на основе ортофосфата иттрия и способ его получения -  патент 2434926 (27.11.2011)
быстрокинетирующий инфракрасный люминофор на основе ортофосфата иттрия со структурой ксенотима -  патент 2429272 (20.09.2011)
способ получения люминесцентного порошка политанталата тербия -  патент 2418836 (20.05.2011)

Класс C09K11/79 содержащие кремний

Патенты РФ в классе C09K11/79:
фотостимулируемый люминофор сине-зеленого цвета свечения на основе алюмината стронция -  патент 2516657 (20.05.2014)
сложный кальциевый метасиликат европия и иттрия, люминесцентный материал красного свечения на его основе для ультрафиолетовых светодиодов и способ получения материала -  патент 2470982 (27.12.2012)
легированный редкоземельным элементом люминофор на основе щелочноземельного элемента и нитрида кремния, способ его производства и преобразующее излучение устройство, содержащее такой люминофор -  патент 2470980 (27.12.2012)
люминофоры на основе нестехиометрических тетрагональных силикатов меди и щелочноземельного металла и способ их получения -  патент 2467051 (20.11.2012)
люминесцентные материалы красного свечения -  патент 2459855 (27.08.2012)
карбидо-нитридосиликатные люминофоры -  патент 2430948 (10.10.2011)
сложный силикат редкоземельных элементов и способ его получения -  патент 2379328 (20.01.2010)
фотолюминофоры для коротковолновых светоизлучающих диодов (сид) -  патент 2315078 (20.01.2008)
синеизлучающий катодолюминофор на основе оксиортосиликата иттрия-гадолиния, активированного церием -  патент 2252240 (20.05.2005)

Класс C09K11/80 содержащие алюминий или галлий

Патенты РФ в классе C09K11/80:
люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света -  патент 2506301 (10.02.2014)
способ получения алюмоиттриевого граната, легированного редкоземельными элементами -  патент 2503754 (10.01.2014)
люминесцентные материалы красного свечения -  патент 2459855 (27.08.2012)
люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света (варианты) -  патент 2456327 (20.07.2012)
способ получения люминофоров -  патент 2455336 (10.07.2012)
люминесцентная композиция и люминесцентная краска для маркировки дорожных покрытий (варианты) -  патент 2421499 (20.06.2011)
полимерная люминесцентная композиция для получения белого света, возбуждаемая синим светодиодом -  патент 2405804 (10.12.2010)
люминофор для световых источников -  патент 2396302 (10.08.2010)
люминесцентный состав для скрытой маркировки, противопожарная композиция и способ идентификации маркировки противопожарных композиций с использованием люминесцентного состава для скрытой маркировки -  патент 2381048 (10.02.2010)
способ повышения интенсивности свечения алюминатных люминофоров -  патент 2371464 (27.10.2009)

Класс C09K11/85 содержащие галоген

Класс H01L33/32 содержащие азот

Класс H01L33/34 содержащие только элементы IV группы периодической системы



Наверх