способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов

Формула изобретения

Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами, включающий обработку тяжелой фракции эпоксидата раствором щелочи, обработку образующегося отработанного щелочного потока экстрагентом с последующим осаждением трисульфида молибдена, отличающийся тем, что на стадии экстракции в щелочной поток добавляется промывной растворитель, в качестве промывного растворителя могут быть использованы спирты С ₅-С₈, альдегиды, кетоны и их смеси.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефтехимии, конкретно к процессу выделения молибденсодержащего катализатора из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами.

Известен способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования водонерастворимым третичным амином (Патент США № 543965, МПК B01D 11/00 опубл. 08.08.95). Извлечение молибденового катализатора из смеси реакции эпоксидирования проводится при помощи обработки водным раствором каустической соды. Отработанный щелочной поток обрабатывается кислотой (соляной, серной, фосфорной, муравьиной и т.п.) до значения рН 2 и ниже. После разделения фаз органический слой направляется на переработку, а кислотно-водный слой, содержащий растворенный молибден и натрий, промывается органическим растворителем и направляется на экстракцию третичным амином (5 %-ным раствором в этилбензоле). Количество молибдена после экстракции уменьшается от первоначального содержания более 1 г/л до 20 мг/л и ниже. Далее экстракт направляется на стадию реэкстракции щелочным соединением (водными растворами щелочи, гидроксида натрия, гидроксида аммония и т.п.). Экстрагент регенерируется 15 %-ным водным раствором гидроксида натрия и возвращается в повторный цикл для многократного использования. Степень извлечения молибдена составляет 97-99 мас.%.

Недостатком данного способа является использование токсичного, дефицитного, дорогостоящего импортного экстрагента, а также многостадийность процесса.

Известен способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования, в котором после удаления из эпоксидата целевого эпоксисоединения и побочнообразующегося спирта выделяют молибден в виде молибденсодержащего осадка (Патент США № 4317801, МПК С 01 G 39/06, опубл. 1982). Кубовый продукт, содержащий молибден и высокомолекулярные органические соединения, подвергают жидкостной экстракции водой, при этом отработанный катализатор и водорастворимые органические соединения переходят в водный слой. После разделения фаз в водную фазу при нагревании добавляют сероводород или водорастворимую соль сульфида (сульфид натрия, магния, калия, кальция или аммония). Преимущественное выполнение, когда в качестве соли сульфида используют сульфид натрия, который можно добавлять в твердом виде или растворенным в воде, а сероводород может быть добавлен прямо в смесь. Осаждение молибденсодержащего осадка ведут при молярном отношении H ₂S или Na₂S к Мо равным 10:1, при температуре от 50°С до 125°С, времени осаждения до 3 часов. Молибденсодержащий осадок отделяют фильтрацией, центрифугированием или декантацией жидкости. Степень осаждения молибдена при нагревании до 50°С в течение 1 часа при атмосферном давлении составляет 31,72 %, при нагревании до 100°С в течение 1 часа под вакуумом составляет 72,07 %, при 25°С в течение 16 часов под вакуумом составляет 52,76 %.

Недостатком известного способа является продолжительное время осаждения молибдена с низкой степенью извлечения.

Известен также способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами, включающий обработку тяжелой фракции эпоксидата раствором щелочи, обработку образующегося отработанного щелочного потока экстрагентом с последующим осаждением молибденсодержащего соединения (в частности, трисульфида молибдена). В качестве осадителя трисульфида молибдена используют сернисто-щелочные стоки производства олефинов пиролизом углеводородного сырья (Патент РФ № 2268885, МПК C 07 D 301/19, B 01 J 38/00, B 01 J 38/68, опубл. 27.01.2006, бюл. № 3).

Недостатком этого способа является зависимость степени извлечения от состава сернисто-щелочных стоков и состава самого отработанного щелочного потока. Поскольку сернисто-щелочной сток и отработанный щелочной поток являются отходами, их состав и количество не регламентируются и реальная степень извлечения может изменяться от 100 % до 0 %, что для промышленного применения недопустимо.

Наиболее близким к предлагаемому является способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами, включающий обработку тяжелой фракции эпоксидата раствором щелочи, обработку образующегося отработанного щелочного потока экстрагентом с последующим осаждением трисульфида молибдена. В качестве экстрагента используют водный раствор минеральной кислоты (серной, соляной, азотной, фосфорной и др.). В качестве осадителя трисульфида молибдена используют гидросульфид натрия (Патент РФ № 2335499, МПК C 07 D 301/19, B 01 J 38/68, опубл. 10.10.2008, бюл. № 28). Способ позволяет регламентировать подачу осадителя трисульфида молибдена и добиться степени извлечения молибдена 90,5-97,6 %.

Недостатком данного способа является получение загрязненного органическими соединениями водной фазы, при охлаждении раствора до 20-30°С выпадают кристаллы фенолов и бензойных кислот, что может привести в дальнейшем к закупорке трубопроводов и оборудования, загрязнению осадка трисульфида молибдена.

Задачей изобретения является усовершенствование способа извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами.

Продукты реакции эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами разделяют методом ректификации на легкие фракции и тяжелую фракцию, содержащую молибден, а также непрореагировавший гидропероксид и продукты побочных реакций. После промывки тяжелой фракции эпоксидата раствором каустической соды от побочных продуктов окисления и от отработанного молибденового катализатора образуется отработанный щелочной поток (отход) (ЩО). Образующийся ЩО - это раствор темно-коричневого цвета, с резким запахом, плотностью 1,11-1,18 г/см³ , представляет собой сложную смесь, состоящую из ацетофенона, метилфенилкарбинола, альдегидов, а также натриевых солей карбоновых кислот С₁-С₄, бензойных кислот (бензойная и этилбензойная), фенолятов, смолистых и других веществ (до 35 %). Молибден в количестве 0,1-0,3 мас.% представлен в виде органических комплексов неизвестного состава.

При подкислении ЩО минеральной кислотой образуются две фазы: в водный слой переходят натриевые соли минеральных кислот, молибден, часть низших кислот, бензойных кислот, альдегидов, фенолов и другие водорастворимые примеси. При охлаждении водной фазы до 20-30°С выпадают кристаллы органических соединений. В органической фазе остаются метилфенилкарбинол (1-фенилэтанол), ацетофенон, часть бензойных кислот, фенолов, низших карбоновых кислот и другие малорастворимые в воде компоненты. Содержание низших карбоновых кислот в органической части отхода равно 0,94 г-экв/кг, бензойная и алкилбензойные кислоты составляют 1,88 г-экв/кг (230 г/кг, 23 мас.%), содержание фенолов равно 1,89 г-экв/кг (178 г/кг), содержаниие бензойных кислот в ЩО составляет 5 мас.% (Зарифянова М.З., Радушев А.В. и др. Анализ компонентов щелочного отхода процесса гидропероксидного эпоксидирования пропилена. /Вестник Казанского технологического университета, 2006, № 4, С. 26-31).

Техническая задача по повышению степени извлечения молибдена и снижению ХПК сточных вод решается добавлением в щелочной поток на стадии экстракции промывного растворителя, с последующим осаждением трисульфида молибдена.

Решение технической задачи позволяет повысить степень извлечения молибдена с 82,62 % до 98,71 %, и снизить ХПК сточных вод с 1000 гО₂/л до 40 гО₂/л.

Используемый промывной растворитель понижает плотность и вязкость щелочного потока, что облегчает переход молибдена в водную фазу; препятствует переходу фенолов и бензойных кислот в водную фазу за счет лучшей растворимости их в растворителе; незначительно растворяется в водной фазе; легко регенерируется.

В качестве промывных растворителей щелочного потока используются спирты С₅-С₈, альдегиды, кетоны и их смеси.

В щелочной поток добавляют промывной растворитель при объемной кратности щелочного потока к растворителю равной 3, затем подвергают обработке экстрагентом, в качестве которого используют водный раствор минеральной кислоты (серной, соляной, азотной, фосфорной и др.) с концентрацией 2,0-2,5 н. Обработку проводят при температуре 50-100°С, при объемном соотношении щелочного потока к экстрагенту от 1:1,5 до 1:2, растворитель регенерируется отгонкой. Степень извлечения молибдена составляет 87,65-98,71 %.

Перед осаждением трисульфида молибдена водную фазу щелочного потока отделяют от органической фазы и нейтрализуют раствором едкого натра до рН 7. В качестве осадителя трисульфида молибдена используют гидросульфид натрия, полученный при очистке газов нефтепереработки от сероводорода, с концентрацией NaHS 378 г/л (ТУ 2153-063-00151638-2005). Гидросульфид натрия берут с 20 %-ным избытком по отношению к требуемому по реакции количеству.

Содержание молибдена в щелочном потоке, водной фазе и фильтрате определяют фотоколориметрическим методом, основанном на образовании окрашенных соединений Мо (V) с роданид-ионом.

Органическая фаза, очищенная от металлов, может быть подвергнута дальнейшей переработке с целью получения ряда полезных компонентов (Патент США № 5210354, МПК С07С 1/20, опубл. 1993) или с целью извлечения бензойной кислоты (Зарифянова М.З., Радушев А.В. и др. Извлечение бензойной кислоты из щелочного отхода процесса эпоксидирования. /Вестник Казанского технологического университета, 2006, № 4, с. 37-40.)

Осуществление способа извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1 по прототипу

В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С наливают 100 мл щелочного потока, полученного в результате эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола, содержащего 0,22 мас.% молибдена и имеющего плотность d₄ ²⁰ = 1,1846, ХПК = 1000 г О₂/л. Добавляют 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 5 мин. Водная фаза сливается снизу, ХПК водной фазы 64,5 г О₂/л, рН 1,0.

Водную фазу охлаждают до 20°С, выпадают хлопьевидные кристаллы фенолов и белые игольчатые кристаллы бензойной кислоты, осадок отфильтровывают. Содержание осадка 0,79 мас.% на водную фазу, кислотное число осадка 351 мгКОН/г.

К 100 мл отфильтрованной водной фазы с содержанием молибдена 1,047 г/л приливают 6,2 мл 40 %-ного раствора NaOH до рН 7, добавляют 0,78 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20 %, рН раствора 9,2. Затем раствор подкисляют до рН 2,3, добавляя 1,0 мл серной кислоты. Раствор кипятят 1-2 мин, осадок трисульфида молибдена отфильтровывают. Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 53,5 г О₂/л. Степень извлечения молибдена составляет 82,62%.

Пример 2

В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С наливают 100 мл щелочного потока, как в примере 1, добавляют 33 мл промывного растворителя, в качестве которого используют н-амиловый спирт, плотность смеси d₄ ²⁰ = 1,0926, приливают 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.

Водную фазу охлаждают до 20°С, раствор остается прозрачным, не содержащим органических загрязнений, ХПК водной фазы 47,5 гО ₂/л.

100 мл водной фазы с содержанием молибдена 1,147 г/л, рН 1, нейтрализуют до рН 7, приливают 0,85 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20%, и осаждают трисульфид молибдена как в примере 1.

Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 40,0 г О₂/л. Степень извлечения молибдена составляет 91,02%.

Пример 3

В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С наливают 100 мл щелочного потока, как в примере 1, добавляют 33 мл промывного растворителя, в качестве которого используют изо-амиловый спирт, плотность смеси d₄ ²⁰ = 1,0843, приливают 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.

Водную фазу охлаждают до 20°С, раствор остается прозрачным, не содержащим органических загрязнений, ХПК водной фазы 47,5 г О ₂/л.

100 мл водной фазы с содержанием молибдена 1,113 г/л, рН 1, нейтрализуют до рН 7, приливают 0,82 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20 %, и осаждают трисульфид молибдена как в примере 1.

Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 40,0 г О₂/л. Степень извлечения молибдена составляет 89,15%.

Пример 4

В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С наливают 100 мл щелочного потока, как в примере 1, добавляют 33 мл промывного растворителя, в качестве которого используют гексанол-1, плотность смеси d₄ ²⁰ = 1,0971, приливают 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.

Водную фазу охлаждают до 20°С, раствор остается прозрачным, не содержащим органических загрязнений, ХПК водной фазы 47,5 г О ₂/л.

100 мл водной фазы с содержанием молибдена 1,183 г/л, рН 1, нейтрализуют до рН 7, приливают 0,88 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20%, и осаждают трисульфид молибдена как в примере 1.

Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 40,0 г О₂/л. Степень извлечения молибдена составляет 97,55%.

Пример 5

В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С наливают 100 мл щелочного потока, как в примере 1, добавляют 33 мл промывного растворителя, в качестве которого используют гептанол-1, плотность смеси d₄ ²⁰ = 1,0975, приливают 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.

Водную фазу охлаждают до 20°С, раствор остается прозрачным, не содержащим органических загрязнений, ХПК водной фазы 47,5 г О ₂/л.

100 мл водной фазы с содержанием молибдена 1,198 г/л, рН 1, нейтрализуют до рН 7, приливают 0,89 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20%, и осаждают трисульфид молибдена как в примере 1.

Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 40,0 г О₂/л. Степень извлечения молибдена составляет 98,71%.

Пример 6

В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С наливают 100 мл щелочного потока, как в примере 1, добавляют 33 мл промывного растворителя, в качестве которого используют изооктиловый спирт (2-этил-1-гексанол), плотность смеси d ₄ ²⁰ = 1,1003, приливают 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.

Водную фазу охлаждают до 20°С, раствор остается прозрачным, не содержащим органических загрязнений, ХПК водной фазы 48,0 г О ₂/л.

100 мл водной фазы с содержанием молибдена 1,172 г/л, рН 1, нейтрализуют до рН 7, приливают 0,87 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20%, и осаждают трисульфид молибдена как в примере 1.

Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 40,0 г О₂/л. Степень извлечения молибдена составляет 96,57%.

Пример 7

В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С наливают 100 мл щелочного потока, как в примере 1, добавляют 33 мл промывного растворителя, в качестве которого используют бензальдегид, плотность смеси d₄ ²⁰ = 1,1496, приливают 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.

Водную фазу охлаждают до 20°С, раствор остается прозрачным, не содержащим органических загрязнений, ХПК водной фазы 49,0 г О ₂/л.

100 мл водной фазы с содержанием молибдена 1,142 г/л, рН 1, нейтрализуют до рН 7, приливают 0,85 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20 %, и осаждают трисульфид молибдена как в примере 1.

Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 41,0 г О₂/л. Степень извлечения молибдена составляет 91,38 %.

Пример 8

В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С наливают 100 мл щелочного потока, как в примере 1, добавляют 33 мл промывного растворителя, в качестве которого используют ацетофенон, плотность смеси d₄ ²⁰ = 1,1455, приливают 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.

Водную фазу охлаждают до 20°С, раствор остается прозрачным, не содержащим органических загрязнений, ХПК водной фазы 49 г О ₂/л.

100 мл водной фазы с содержанием молибдена 1,074 г/л, рН 1, нейтрализуют до рН 7, приливают 0,80 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20 %, и осаждают трисульфид молибдена как в примере 1.

Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 41,0 г О₂/л. Степень извлечения молибдена составляет 87,65%.

Пример 9

В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С наливают 100 мл щелочного потока, как в примере 1, добавляют 33 мл промывного растворителя, в качестве которого используют легкую фракцию эпоксидата процесса эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола (ацетофеноновая фракция, содержащая ацетофенона 73,49 %, 1-фенилэтанола 8,25 %, 2-фенилэтанола 7,65 % и др.) ,плотность смеси d₄ ²⁰ = 1,1482, приливают 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.

Водную фазу охлаждают до 20°С, раствор остается прозрачным, не содержащим органических загрязнений, ХПК водной фазы 49 г О ₂/л.

100 мл водной фазы с содержанием молибдена 1,096 г/л, рН 1, нейтрализуют до рН 7, приливают 0,81 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20 %, и осаждают трисульфид молибдена как в примере 1.

Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 41,0 г О₂/л. Степень извлечения молибдена составляет 88,90 %.

Пример 10

В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С загружают 100 мл щелочного потока, полученного в результате промывки раствором каустической соды тяжелой фракции процесса эпоксидирования циклогексена гидропероксидом трет-бутила. Содержание молибдена в щелочном потоке составляет 0,24 мас.%. Добавляют 33 мл промывного растворителя, в качестве которого используют гептанол-1, 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.

Водную фазу охлаждают до 20°С, раствор остается прозрачным, не содержащим органических загрязнений, ХПК водной фазы 47,0 г О₂/л.

К 100 мл водной фазы с содержанием молибдена 1,201 г/л с рН, равным 1,0, приливают 6,2 мл 40 %-ного раствора NaOH до рН раствора, равного 7,1. Добавляют 0,89 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20 %, рН раствора равно 9,2. Затем раствор подкисляют до рН, равного 2,2, добавляя 1,1 мл серной кислоты. Раствор кипятят 1-2 мин, осадок трисульфида молибдена отфильтровывают. Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 40,0 г О₂/л. Степень извлечения молибдена 98,64 %.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов позволяет получить более концентрированные по молибдену растворы, повысить степень извлечения молибдена до 87,65-98,71 %, снизить загрязненность технологических стоков с ХПК 1000 г О₂/л до 40 г О ₂/л, что в дальнейшем улучшит качество осадка трисульфида молибдена и облегчит процесс очистки сточных вод. Результаты приведенных примеров представлены в таблице.

Таблица - Извлечение молибдена из щелочного отхода процесса эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола

№ примера	Промывной растворитель	d4 20 смеси	Концентрация молибдена в водной фазе, г/л	Степень извлечения молибдена, %	ХПК водной фазы, гО2/л
1	Щелочной отход без растворителя	1,1846	1,047	82,62	64,5
2	Щелочной отход + н-амиловый спирт	1,0926	1,147	91,02	47,5
3	Щелочной отход + изоамиловый спирт	1,0843	1,113	89,15	47,5
4	Щелочной отход + гексанол-1	1,0971	1,183	97,55	47,5
5	Щелочной отход + гептанол-1	1,0975	1,198	98,71	47,5
6	Щелочной отход + изооктиловый спирт	1,1003	1,172	96,57	48,0
7	Щелочной отход + бензальдегид	1,1496	1,142	91,38	49,0
8	Щелочной отход + ацетофенон	1,1455	1,136	87,65	49,0
9	Щелочной отход + ацетофеноновая фракция	1,1482	1,096	88,9	49,0