способ получения сорбента

Формула изобретения

Способ получения сорбентов на основе матрицы полимера с модифицированной поверхностью, включающий обработку полимеров стирольного типа химическими реагентами с последующим испарением растворителя, отличающийся тем, что в качестве матрицы используют гранулы пористых полимеров на основе стирола и дивинилбензола, а в качестве химического реагента берут предварительно приготовленный при температуре 55-65°С 0,1-0,2%-ный водный раствор 6-метилурацила, обработку полимера химическим реагентом ведут при массовом соотношении полимер: 6-метилурацил, равном 10:1, и последующее испарение воды осуществляют при температуре 50-70°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области синтеза сорбентов, в частности к способу получения сорбента с молекулярно-ситовыми свойствами на основе микропористого полимера стирола и дивинилбензола и 6-метилурацила.

Подавляющее большинство сорбентов модифицируются в процессе синтеза, что делает трудновыполнимым создание широкой линейки сорбентов с различными свойствами. Решением настоящей проблемы является модифицирование уже готовых сорбентов путем нанесения на их поверхность устойчивого и термостабильного модификатора.

Известно несколько разработок в области создания биологически активных сорбентов на основе безвредных для живых организмов соединений. Известен способ получения сорбента [патент РФ № 2257951, кл. B01J 20/24, B01J 20/10, B01J 20/30 опубл. 10.08.2005] на основе модифицированного кремнезема. Сорбент получен путем модифицирования поверхности кремнезема-аэросила природным высокомолекулярным соединением, в качестве которого используется казеин в количестве 1-5 мас.%. Используют казеин, полученный фракционированием молока в присутствии 1-2%-ного раствора метилцеллюлозы. Модифицированию подвергают аэросил с удельной поверхностью 200-380 м²/г путем его обработки 1-5 мас.% раствором казеина в 5-15%-ном растворе гидроксида натрия с последующим созреванием гидрогеля в течение 18-24 ч при 20°С и превращением его в ксерогель при перемешивании в течение 0,5-1,5 ч при 100-130°С. После чего полученный сорбент просеивают через сито с размером ячеек 200-250 мкм. В результате получают полифункциональный сорбент, обладающий высокой сорбционной емкостью и специфичностью.

Недостатком способа является то, что казеин является кислотным белком, способным к необратимой денатурации, что делает невозможным использование полученного сорбента в широких диапазонах температур, рН и для сорбции широкого круга соединений. Также, известный сорбент не обладает свойствами молекулярного сита.

Известен пористый сорбент с гепатопротекторными свойствами, на основе углеродминерального сорбента [патент РФ № 2329864, кл. B01J 20/08, B01J 20/20, B01J 20/24 опубл. 27.07.2008]. Модифицированию подвергают углеродминеральный сорбент с мезо-, макропористой структурой СУМС-1, а в качестве модификатора используют полисахарид растительного происхождения - фукоидан в количестве 0,5-5,0 вес.%. Сорбент черного цвета, представляющий собой углеродминеральный сорбент СУМС-1 с размером гранул 0,2-1,0 мм, пропитывают фукоиданом 0,5-5%-ным водным раствором при комнатной температуре, и далее высушивают при температуре 24-50°С. Полученный сорбент имеет величину удельной поверхности до 230 м²/г, суммарный объем мезо- и макропор - 0,35-0,44 см³/г и насыпную плотность 0,75-1,1 г/см³ . При контакте с водным раствором сорбента в объемном соотношении раствор:сорбент, равном 10:1, в течение 30 минут фукоидан переходит в раствор на 40-60%.

Однако полученный сорбент нерегенерируем, при контакте сорбента с жидкими средами 40-60% фукоидана переходит с поверхности в раствор. Известный сорбент не обладает молекулярно-ситовыми свойствами.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения сорбента [патент РФ № 2089283, кл. B01J 20/26, B01J 20/30, опубл. 10.09.1997] на основе матрицы полимера стирола с модифицированной поверхностью, включающий обработку гранул полимера стирольного типа химическими реагентами с последующим испарением растворителя, причем берут гранулы микропористого или бипористого полимера с внутренней поверхностью 1400-1900 м²/г, а обработку ведут раствором химического реагента в органическом растворителе. В качестве модификатора используют химический реагент, выбранный из группы: поли(N-трифторалкокси)фосфазен, хитозан, гепарин, биолипидные фрагменты и полиэтиленгликоль. Полученный сорбент обладает высокой сорбционной активностью по отношению к молекулам массой 300-1500 дальтон и может быть использован в медицине для очистки крови, плазмы и других биологических жидкостей от токсинов.

Недостатком известного сорбента является то, что он не обладает молекулярно-ситовым эффектом и недостаточно эффективен для извлечения низкомолекулярных веществ.

Целью изобретения было создание сорбента, обладающего как свойствами молекулярного сита, но также сорбента с большей сорбционной активностью.

Поставленная цель достигается в предложенном способе получения сорбента на основе матрицы полимера с модифицированной поверхностью, включающий обработку полимера стирольного типа химическими реагентами с последующим испарением растворителя, причем в качестве полимера берут гранулы микропористого полимера на основе стирола и дивинилбензола, а в качестве химического реагента берут предварительно приготовленный 0,1-0,2%-ный водный раствор 6-метилурацила при температуре 55-65°С, обработку полимера химическим реагентом ведут при массовом соотношении полимер:6-метилурацил, равном 10:1, и последующее испарение воды осуществляют при температуре 50-70°С.

В предложенном способе модифицируются доступные полимерные матрицы на основе стирола и дивинилбензола 6-метилурацилом, которые способны образовывать супрамолекулярные структуры сетчатого типа. Подобные структуры имеют поры определенного размера. Предлагается использовать поры 6-метилурацила для получения молекулярно-ситового эффекта. 6-метилурацил обладает высокой температурой плавления (>300°С), что позволяет наносить его на поверхность пористого полимера посредством физической адсорбции с получением термостабильного и не меняющего свои свойства во времени сорбента. Также, 6-метилурацил обладает высокой биологической активностью и безвреден для человека. 6-метилурацил при комнатной температуре сравнительно плохо растворяется в воде. В связи с этим предварительно готовили 0,1-0,2%-ный раствор 6-метилурацила в воде при температуре 55-65°С. При этом получается гомогенный раствор химического реагента. Повышение концентрации химического реагента выше 0,2 мас.%. приводит к потерям 6-метилурацила из-за неполного растворения. Снижение концентрации 6-метилурацила ниже 0,1 мас.% приводит к увеличению энергетических затрат на последующее испарение воды.

Наиболее оптимальным является соотношение полимер: 6-метилурацил, равное 10:1, так как при меньших количествах 6-метилурацила возможно неполное покрытие поверхности полимера слоем супрамолекулярной сетки, а большие количества делают проблематичной полную адсорбцию 6-метилурацила на поверхность полимера и негативно сказываются на общей стоимости сорбента.

При температуре выше 70°С скорость нанесения 6-метилурацила будет слишком большой, и супрамолекулярная структура может образовываться с искажениями, при температуре ниже 50°С время модифицирования станет неприемлемо большим.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Точную навеску 6-метилурацила массой 0,2 г растворяли в 100 г дистиллированной воды в колбе при интенсивном перемешивании при температуре 55°С до полного растворения реагента с получением 0,2%-ного раствора 6-метилурацила. Затем в колбу при данной температуре вносили навеску массой 2,0 г пористого полимера на основе стирола и дивинилбензола Dowex L-285, с удельной поверхностью 800 м ²/г, а средний размер пор - 25 Å. Массовое соотношение полимер:6-метилурацил равно 10:1. Далее реакционную смесь упаривали при тщательном перемешивании при температуре 50°С до полного испарения растворителя. Процесс упаривания занимал 10 часов. Продолжительность процесса испарения растворителя обеспечивало образование супрамолекулярных структур на поверхности полимера и их рост, что предотвращало образование кристаллов 6-метилурацила вне поверхности полимера.

Затем сорбент высушивали при температуре 130°С до постоянной массы. Получили 2,2 г пористого полимерного сорбента на основе стирола и дивинилбензола, модифицированного 6-метилурацилом. Размер пор молекулярного сита составляет 9 Å.

Пример 2. Точную навеску 6-метилурацила массой 0,2 г растворяли в 100 г дистиллированной воды в колбе при интенсивном перемешивании при температуре 70°С до полного растворения реагента с получением 0,2%-ного раствора 6-метилурацила. Затем в колбу при данной температуре вносили навеску массой 2 г пористого полимера на основе стирола и дивинилбензола полисорб-1. Его удельная поверхность составляла 200 м² /г, а средний размер пор - 130 Å. Массовое соотношение полимер:6-метилурацил равно 10:1. Далее реакционную смесь упаривали при тщательном перемешивании при температуре 70°С до полного испарения растворителя. Процесс упаривания занимал 5,5 часов. Получили 2,2 г пористого полимерного сорбента на основе стирола и дивинилбензола, модифицированного 6-метилурацилом.

Пример 3. Точную навеску 6-метилурацила массой 0,2 г растворяли в 200 г дистиллированной воды в колбе при интенсивном перемешивании при температуре 60°С до полного растворения реагента с получением 0,1%-ного раствора 6-метилурацила. Затем в колбу при данной температуре вносили навеску массой 2 г пористого полимера на основе стирола и дивинилбензола Поролас-Т с удельной поверхностью 700 м²/г и средним размером пор - 40 Å. Массовое соотношение полимер:6-метилурацил равно 10:1. Далее реакционную смесь упаривали при тщательном перемешивании при температуре 60°С до полного испарения растворителя. Процесс упаривания занимал 8 часов.

Удерживаемые объемы (V_g, мл/г) веществ (сорбата) характеризуют сорбционные свойства получаемых сорбентов. Величины изменения энтальпии (-dH, кДж/моль) и энтропии (-dS, Дж/(моль·К)) при адсорбции свидетельствуют о наличии молекулярно-ситового эффекта с размерами молекулярного «окна» 9-9,5 Å. Свойства полученного образца модифицированного сорбента приведены в таблице. Как видно из таблицы, модифицирование приводит к росту V_g, что свидетельствует о росте сорбционной активности в результате модифицирования.

Предложенный способ модифицирования позволяет количественно нанести 6-метилурацил на матрицу пористых полимеров на основе стирола и дивинилбензола с получением модифицированного сорбента, обладающего большей сорбционной активностью и свойствами молекулярного сита.

Таблица
Наименование сорбата	Модифицированный сорбент	Исходный
, мл/г	-dH, кДж/моль	-dS, Дж/(моль·К)	, мл/г
гексан	218.0	89.3	148.7	161.4
гептан	573.6	53.2	65.6	427.1
изо-октан	886.1	33.7	20.1	588.3
октан	1384.6	64.0	79.9	993.9
изопропанол	79.4	44.2	56.9	59.7
изобутанол	203.2	58.6	79.4	171.1
изопентанол	628.6	33.6	17.4	405.5
бензол	211.2	63.3	91.2	181.1
толуол	586.3	54.5	58.3	368.7

Где - - удерживаемый объем сорбата при 200°С.