ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

композиция акрилового каучука и продукт его вулканизации

Классы МПК:C08L33/04 гомополимеры или сополимеры сложных эфиров
C08L13/00 Композиции каучуков, содержащих карбоксильные группы
C08L33/08 гомополимеры или сополимеры эфиров акриловой кислоты
C08K5/17 амины; четвертичные аммониевые соединения
C08K5/18 с ароматически связанными аминогруппами
C08K5/31 гуанидин; его производные
C08K5/3442 с двумя гетероатомами азота
C09K3/10 для герметизации или уплотнения соединений или крышек 
F16F1/36 изготовленные из пластика, например из резины; изготовленные из материала с высоким внутренним трением 
F16F15/08 с резиновыми амортизаторами 
F16J15/10 неметаллической 
F16L11/04 изготовленные из резины или гибких пластических масс 
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):ДЕНКИ КАГАКУ КОГИО КАБУСИКИ КАЙСЯ (JP)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-12-04
публикация патента:

Изобретение относится к композициям акрилового каучука, которые используют для изготовления резинотехнических изделий, например резиновых шлангов, уплотняющих изделий, резиновых изоляторов вибраций и т.д. Композиция включает содержащий карбоксильную группу акриловый каучук, соединение диазабициклоалкена, соединение полиамина и соединение третичного амина, представленного формулой (I):

композиция акрилового каучука и продукт его вулканизации, патент № 2451701

где каждый из R1, R2 и R3 независимо друг от друга означает заместитель, включающий, по меньшей мере, один насыщенный алифатический углеводород или ненасыщенный алифатический углеводород с линейной структурой, разветвленной структурой или циклической структурой, или бензильную группу. Соединение полиамина представляет собой ароматический полиамин, представленный формулой (2):

композиция акрилового каучука и продукт его вулканизации, патент № 2451701 ,

где М представляет собой О, S, SO 2, CONH или O-R-O; R в O-R-O является Ph, Ph-Ph, Ph-SO 2-Ph, (CH2)m, m составляет от 3 до 5, Ph-СН2-С(СХ3)2-СН2 -Рn, где Х является Н или F, или (СН2)С(СН3 )2(СН2); Ph означает бензольное кольцо. Технический результат - хорошие параметры вулканизации и превосходное сочетание способности к обработке, механических свойств каучука и остаточной деформации сжатия композиций акрилового каучука и продуктов его вулканизации. 5 н. и 4 з.п. ф-лы, 5 табл., 18 пр.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композиции акрилового каучука и к продукту его вулканизации с хорошими параметрами вулканизации и превосходным сочетанием способности к обработке, механических свойств каучука и остаточной деформации сжатия.

Уровень техники

Поскольку композиции акрилового каучука отличаются превосходной теплостойкостью и устойчивостью к действию масел, их используют при изготовлении шлангов и уплотняющих изделий для моторного отделения автомобиля. Однако имеется потребность в большей теплостойкости из-за ужесточения теплового режима вследствие новых ограничений на выброс отработанных газов, тенденции к повышению выходной мощности двигателя и т.д.

Кроме того, шланги, уплотняющие изделия и т.д. должны обладать надлежащими физическими свойствами, такими как свойства в нормальном состоянии и остаточная деформация сжатия, а недавно появились дополнительные требования, касающиеся повышения скорости вулканизации с целью увеличения производительности и свойства подвулканизации с целью усовершенствования способности к обработке.

Известным материалом, который мог бы отвечать этим требованиям, является композиция акрилового каучука с карбоксильной группой в качестве поперечной связи, отличающаяся сбалансированностью способности к обработке, скорости вулканизации, свойств в нормальном состоянии, остаточной деформации сжатия и теплостойкости (см., например, Патентный документ 1).

Патентный документ 1: JP-А-11-100478

Описание изобретения

Задача, решаемая настоящим изобретением

Хотя композиция акрилового каучука с карбоксильной группой в качестве поперечной связи оценивается как материал, отличающийся сбалансированностью способности к обработке, скорости вулканизации, свойств в нормальном состоянии, остаточной деформации сжатия и теплостойкости, необходимо дальнейшее совершенствование теплостойкости из-за тенденции к ужесточению условий эксплуатации.

Задачей настоящего изобретения является обеспечение композиции акрилового каучука и продукта его вулканизации с хорошими характеристиками вулканизации и превосходным сочетанием способности к обработке, механических свойств каучука и остаточной деформации сжатия.

Средства решения указанной задачи

Настоящее изобретение заключается в следующих аспектах.

(1) Композиция акрилового каучука, включающая содержащий карбоксильную группу акриловый каучук, соединение диазабициклоалкена, соединение полиамина и соединение третичного амина, представленного следующей формулой (1):

композиция акрилового каучука и продукт его вулканизации, патент № 2451701

где каждый из R1, R 2 и R3 независимо друг от друга означает заместитель, включающий, по меньшей мере, один насыщенный алифатический углеводород или ненасыщенный алифатический углеводород с линейной структурой, разветвленной структурой или циклической структурой или бензильную группу.

(2) Композиция акрилового каучука по п.(1), в которой соединение диазабициклоалкена, соединение полиамина и соединение третичного амина присутствуют в количестве от 0,1 до 7 мас. частей, в количестве от 0,1 до 10 мас. частей и в количестве от 0,1 до 10 мас. частей, соответственно, на 100 мас. частей содержащего карбоксильную группу акрилового каучука.

(3) Композиция акрилового каучука по п.(1) или (2), в которой соединение диазабициклоалкена представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей 2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо(1,2-а)азепин и 2,3,4,6,7,8-гексагидропирроло(1,2-а)пиримидин.

(4) Композиция акрилового каучука по любому из пп.(1)-(3), в которой соединение полиамина представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей ароматический полиамин и алифатический полиамин.

(5) Композиция акрилового каучука по любому из пп.(1)-(4), в которой соединение третичного амина представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей диметилоктиламин, диметилдециламин, диметилдодециламин, диметиллауриламин, диметилмиристиламин, диметилпальмитиламин, диметилстеариламин, диметилбегениламин, дилаурилмонометиламин, триоктиламин, метилдиолеиламин, метилдидециламин, три-трет-бутиламин, три-изо-пропиламин, трициклогексиламин, трибензиламин, триметиламин, три-н-бутиламин, три-н-пентиламин, три-н-гексиламин и три-н-гептиламин.

(6) Композиция акрилового каучука по любому из пп.(1)-(5), в которой соединение полиамина представляет собой ароматический полиамин, представленный следующей формулой (2):

H2N-Ph-M-Ph-NH2 (2),

где M означает O, S, SO2, CONH или O-R-O; R в O-R-O означает Ph, Ph-Ph, Ph-SO2-Ph, (CH2)m (m равно от 3 до 5), Ph-CH2-C(CX3)2-CH 2-Ph (X означает H или F) или (CH2)C(CH 3)2(CH2); Ph означает бензольное кольцо.

(7) Композиция акрилового каучука по любому из пп.(1)-(6), в которой соединение полиамина представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбиранное из группы, включающей ароматический полиамин, такой как 4,4'-бис(4-аминофенокси)бифенил, 4,4'-диаминодифенилсульфид, 1,3-бис(4-аминофенокси)-2,2-диметилпропан, 1,3-бис(4-аминофенокси)бензол, 1,4-бис(4-аминофенокси)бензол, 1,4-бис(4-аминофенокси)пентан, 2,2-бис[4-(4-аминофенокси)фенил]пропан, 2,2-бис[4-(4-аминофенокси)фенил]сульфон, 4,4'-диаминодифенилсульфон, бис(4-3-аминофенокси)фенилсульфон, 2,2-бис[4-(4-аминофенокси)фенил]гексафторпропан, 3,4'-диаминодифениловый эфир, 4,4'-диаминодифениловый эфир, 4,4'-диаминобензанилид или бис[4-(4-аминофенокси)фенил]сульфон; и алифатический полиамин, такой как гексаметилендиамин, гексаметилендиаминкарбамат, N,N'-дициннамилиден-1,6-гександиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин или тетраэтиленпентамин.

(8) Продукт вулканизации, получаемый путем вулканизации композиции акрилового каучука по любому из пп.(1)-(7).

(9) Резиновый шланг, содержащий продукт вулканизации по п.(8).

(10) Уплотняющее изделие, содержащее продукт вулканизации по п.(8).

(11) Резиновый изолятор вибраций, содержащий продукт вулканизации по п.(8).

Значение изобретения

Настоящее изобретение предлагает композицию акрилового каучука и продукт его вулканизации с хорошими характеристиками вулканизации и превосходным сочетанием способности к обработке, механических свойств каучука и остаточной деформации сжатия.

Описание предпочтительного варианта осуществления изобретения

Композицию акрилового каучука настоящего изобретения получают путем смешивания содержащего карбоксильную группу акрилового каучука, соединения диазабициклоалкена, соединения полиамина и соединения третичного амина с особой структурой.

Указанный содержащий карбоксильную группу акриловый каучук предпочтительно представляет собой сополимер ненасыщенного мономера, такого как алкильный эфир акриловой кислоты, и содержащей карбоксильную группу ненасыщенной алифатической кислоты. Этот сополимер получают одним из общеизвестных способов, таким как эмульсионная полимеризация, суспензионная полимеризация, полимеризация в растворе и полимеризация в массе.

К примерам указанного алкильного эфира акриловой кислоты относятся метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, изобутилакрилат, н-бутилакрилат, н-пентилакрилат, н-гексилакрилат, н-октилакрилат, 2-этилгексилакрилат и т.д.

Дополнительные примеры указанного алкильного эфира акриловой кислоты, пригодные для использования, включают н-децилакрилат, н-додецилакрилат, н-октадецилакрилат, цианометилакрилат, 1-цианоэтилакрилат, 2-цианоэтилакрилат, 1-цианопропилакрилат, 2-цианопропилакрилат, 3-цианопропилакрилат, 4-цианобутилакрилат, 6-цианогексилакрилат, 2-этил-6-цианогексилакрилат, 8-цианооктилакрилат и т.д.

К пригодным для использования примерам указанного алкильного эфира акриловой кислоты относятся алкоксиалкильные эфиры акриловой кислоты, такие как 2-метоксиэтилакрилат, 2-этоксиэтилакрилат, 2-(н-пропокси)этилакрилат, 2-(н-бутокси)этилакрилат, 3-метоксипропилакрилат, 3-этоксипропилакрилат, 2-(н-пропокси)пропилакрилат и 2-(н-бутокси)пропилакрилат и т.д.

Дополнительные примеры указанного алкильного эфира акриловой кислоты, пригодные для использования, включают фторсодержащие эфиры акриловой кислоты, такие как 1,1-дигидроперфторэтил(мет)акрилат, 1,1-дигидроперфторпропил(мет)акрилат, 1,1,5-тригидроперфторгексил(мет)акрилат, 1,1,2,2-тетрагидроперфторпропил(мет)акрилат, 1,1,7-тригидроперфторгептил(мет)акрилат, 1,1-дигидроперфтороктил(мет)акрилат и 1,1-дигидроперфтордецил(мет)акрилат; содержащие гидроксильную группу эфиры акриловой кислоты, такие как 1-гидроксипропил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат и гидроксиэтил(мет)акрилат; содержащие третичную аминогруппу эфиры акриловой кислоты, такие как диэтиламиноэтил(мет)акрилат и дибутиламиноэтил(мет)акрилат; метакрилаты, такие как метилметакрилат и октилметакрилат.

Указанные алкильные эфиры акриловой кислоты могут быть использованы индивидуально или в сочетании двух или более мономеров.

Указанная содержащая карбоксильную группу ненасыщенная алифатическая кислота не имеет определенных ограничений. К ее примерам относятся ненасыщенные карбоновые кислоты, такие как акриловая кислота и метакриловая кислота; алифатические ненасыщенные дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и цитраконовая кислота; сложные моноэфиры алифатических ненасыщенных дикарбоновых кислот, такие как монометилмалеат, моноэтилмалеат, моно-н-пропилмалеат, моноизопропилмалеат, моно-н-бутилмалеат, моноизобутилмалеат, монометилфумарат, моноэтилфумарат, моно-н-пропилфумарат, моноизопропилмалеат, моно-н-бутилфумарат, монометилитаконат, моноэтилитаконат, моно-н-пропилитаконат, моно-н-пропилцитраконат, моно-н-бутилцитраконат и моноизобутилциртаконат, и т.д. Эти соединения могут быть использованы индивидуально или в сочетании двух или более соединений.

Указанная содержащая карбоксильную группу ненасыщенная алифатическая кислота предпочтительно сополимеризуется в таком количестве, что ее доля в готовом содержащем карбоксильную группу акриловом каучуке составляет от 0,1 до 20% мас., предпочтительно от 0,1 до 10% мас., так как в этом случае улучшаются характеристики вулканизации содержащего карбоксильную группу акрилового каучука.

Мономер с любой другой сшивающей группой помимо алкильного эфира акриловой кислоты или любой другой способный к сополимеризации мономер может быть сополимеризован с указанным содержащим карбоксильную группу акриловым каучуком в соответствии с его предполагаемым использованием при условии, что эффект настоящего изобретения не уменьшается.

К примерам мономеров с любой другой сшивающей группой помимо алкильного эфира акриловой кислоты относятся содержащие карбоксильную группу соединения, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, 2-пентеновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота и итаконовая кислота; содержащие эпоксидную группу соединения, такие как глицидилакрилат, глицидилметакрилат, аллилглицидиловый эфир и металлилглицидиловый эфир; соединения, содержащие активный хлор, такие как 2-хлорэтилвиниловый эфир, 2-хлорэтилакрилат, винилбензилхлорид, винилхлорацетат и аллилхлорацетат. Эти соединения могут быть использованы индивидуально или в сочетании двух или более мономеров.

Мономер со сшивающей группой предпочтительно сополимеризуется в таком соотношении, что его доля в готовом содержащем карбоксильную группу акриловом каучуке составляет от 0,05 до 15% мас., предпочтительно от 0,1 до 10% мас.

К примерам указанного способного к полимеризации мономера относятся алкилвинилкетоны, такие как метилвинилкетон; виниловые и аллиловые эфиры, такие как винилэтиловый эфир и аллилметиловый эфир; винилароматические соединения, такие как стирол, композиция акрилового каучука и продукт его вулканизации, патент № 2451701 -метилстирол, хлорстирол, винилтолуол и винилнафталин; винилнитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил; этиленовые ненасыщенные соединения, такие как акриламид, винилацетат, этилен, пропилен, бутадиен, изопрен, пентадиен, винилхлорид, винилиденхлорид, винилфторид, винилиденфторид, винилпропионат и алкилфумарат.

Другой способный к полимеризации мономер предпочтительно сополимеризуется в таком соотношении, что его доля в готовом содержащем карбоксильную группу акриловом каучуке составляет от 0,05 до 15% мас., предпочтительно от 0,1 до 10% мас.

Соединение диазабициклоалкена, содержащееся в композиции акрилового каучука по настоящему изобретению, не имеет определенных ограничений, при условии, что это соединение имеет структуру диазабициклоалкена. К примерам таких соединений относятся 2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-а]азепин (1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен), 6-бутил-2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-а]азепин, 6-октадецил-2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-а]азепин, 2,2'-[(2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-а]азепин-10-ил)имидо]бисэтанол, 1-[2-(2,2-диметилпропил)-6,6-диметил-2-гептенил]-2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-а]азепиний, 1-карбокси-2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-а]азепиний, 2,3,4,6,7,8,9,10-октагидро-1-пентилпиримидо[1,2-а]азепиний, 2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-а]азепин-10-карбоновая кислота, 1-(хлоркарбонил)-2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-а]азепиний, 1-гептил-2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-а]азепиний, 1-гептадецил-2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-а]азепиний, 1-децил-2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-а]азепиний, 1-гексил-2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-а]азепиний, 1-(3-хлорпропил)-2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-а]азепиний, 1-[2-(диэтиламино)этил]-2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-а]азепиний, 2,3,4,6,7,8,9,10-октагидро-1-тетраэйкозилпиримидо[1,2-а]азепиний, 2,3,4,6,7,8,9,10-октагидро-1-нонилпиримидо[1,2-а]азепиний, 1-бутил-2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-а]азепиний, 2,3,4,6,7,8,9,10-октагидро-1-(метоксикарбонил)-пиримидо[1,2-а]азепиний, 2,3,4,6,7,8,9,10-октагидро-композиция акрилового каучука и продукт его вулканизации, патент № 2451701 -метилпиримидо[1,2-а]азепин-10-этанол, 2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-а]азепин-10-этанол, 2,3,4,6,7,8,9,10-октагидро-1-октилпиримидо[1,2-а]азепиний, N-бутил-2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-а]азепин-10-амин, 1-этил-2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-а]азепиний, 2,3,4,6,7,8,9,10-октагидро-10-октилпиримидо[1,2-а]азепин, 2,3,4,6,7,8,9,10-октагидро-N,N-дипропил[1,2-а]азепин-10-амин, 1-(2-бутенил)-2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-а]азепиний, 2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-а]азепин-10-амин, N,N'-дибутил-2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-а]азепин диамин, 2,3,4,6,7,8,9,10-октагидро-6-метилпиримидо[1,2-а]азепин, 2,3,4,6,7,8,9,10-октагидро-10-пентадецилпиримидо[1,2-а]азепин, 2,3,4,6,7,8,9,10-октагидро-N-метил-N-октилпиримидо[1,2-а]азепин-10-амин, N,N-дибутил-2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-а]азепин-10-амин, 2,3,4,6,7,8,9,10-октагидро-N,N'-диметилпиримидо[1,2-а]азепин-10-амин, 10-хлор-2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-а]азепин, 1-эйкозил-2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-а]азепиний, 2,3,4,6,7,8,9,10-октагидро-1-тетрадецилпиримидо[1,2-а]азепиний, 1-додецил-2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-а]азепиний, 1-гексадецил-2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-а]азепиний, 2-этилгексаноат 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена, бромат 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена, фенолят 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена, п-толуолсульфонат 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена, 2,3,4,6,7,8-гексагидропирроло[1,2-а]пиримидин (1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен), 4-бутил-2,3,4,6,7,8-гексагидропирроло[1,2-а]пиримидин, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-4,7,8-триметилпирроло[1,2-а]пиримидин, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-4-метилпирроло[1,2-а]пиримидин, фенилметиловый эфир 2,3,4,6,7,8-гексагидропирроло[1,2-а]пиримидин-6-карбоновой кислоты, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-8-(фенилметокси)-пирроло[1,2-а]пиримидин, 2,3,4,6,7,8-гексагидропирроло[1,2-а]пиримидин-8-этанол, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-композиция акрилового каучука и продукт его вулканизации, патент № 2451701 -метилпирроло[1,2-а]пиримидин-8-этанол, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-7,7,8-триметилпирроло[1,2-а]пиримидин, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-3-метилпирроло[1,2-а]пиримидин-3-метан амин, 2,3,4,6,7,8-гексагидропирроло[1,2-а]пиримидин-3-амин, 2,3,4,6,7,8-гексагидропирроло-8-метил[1,2-а]пиримидин, 2,3,4,6,7,8-гексагидропирроло-3-фенил[1,2-а]пиримидин, 6-(аминометил)-2,3,4,6,7,8-гексагидро-6,8,8-триметилпирроло[1,2-а]пиримидин, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-6,8,8-триметилпирроло[1,2-а]пиримидин, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-2,4,7-трифенилпирроло[1,2-а]пиримидин-2-ол, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-4,7-дифенилпирроло[1,2-а]пиримидин-2-ол, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-2,4,4-триметил-7-фенилпирроло[1,2-а]пиримидин-2-ол, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-2,3-диметил-7-фенилпирроло[1,2-а]пиримидин-2-ол, 8,8-дихлор-2,3,4,6,7,8-гексагидропирроло[1,2-а]пиримидин, 8-хлор-2,3,4,6,7,8-гексагидропирроло[1,2-а]пиримидин, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-композиция акрилового каучука и продукт его вулканизации, патент № 2451701 -фенилпирроло[1,2-а]пиримидин-8-метанол, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-3-метиленпирроло[1,2-а]пиримидин, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-6-(фенилметилен)-пирроло[1,2-а]пиримидин, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-6-метилпирроло[1,2-а]пиримидин, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-7-метилпирроло[1,2-а]пиримидин, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-7,7-дифенилпирроло[1,2-а]пиримидин, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-8,8-дифенилпирроло[1,2-а]пиримидин, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-6-тридецилпирроло[1,2-а]пиримидин, 6-гептил-2,3,4,6,7,8-гексагидропирроло[1,2-а]пиримидин, 6-гексил-2,3,4,6,7,8-гексагидропирроло[1,2-а]пиримидин, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-6-пентилпирроло[1,2-а]пиримидин, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-6-(2-метилпропил)-пирроло[1,2-а]пиримидин, 6-бутил-2,3,4,6,7,8-гексагидропирроло[1,2-а]пиримидин, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-6-пропилпирроло[1,2-а]пиримидин, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-2-фенилпирроло[1,2-а]пиримидин, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-2,4-дифенилпирроло[1,2-а]пиримидин-2-ол, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-3-метилпирроло[1,2-а]пиримидин-2-ол, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-2-метилпирроло[1,2-а]пиримидин-2-ол, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-4-фенилпирроло[1,2-а]пиримидин-2-ол, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-2,4,4-триметилпирроло[1,2-а]пиримидин-2-ол, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-4-метилпирроло[1,2-а]пиримидин-2-ол, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-6-пентилпирроло[1,2-а]пиримидин, 2,3,4,6,7,8-гексагидро-8,8-диметил-6-метиленпирроло[1,2-а]пиримидин и т.д. Эти соединения могут быть использованы индивидуально или в сочетании двух или более соединений.

Количество добавляемого указанного соединения диазабициклоалкена составляет от 0,1 до 7 мас.ч., предпочтительно от 0,2 до 5 мас.ч. на 100 мас.ч. указанного содержащего карбоксильную группу акрилового каучука. Когда добавляемое количество соответствует данному диапазону, композиция акрилового каучука подвергается вулканизации в необходимой и достаточной степени, так что возможно улучшение механических свойств и остаточной деформации сжатия при высоких температурах готовой композиции акрилового каучука.

Соединение полиамина, содержащееся в композиции акрилового каучука по настоящему изобретению, представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей ароматический полиамин и алифатический полиамин.

Указанное соединение ароматического полиамина представляет собой соединение, представленное следующей формулой (2), без каких-либо конкретных ограничений:

H2N-Ph-M-Ph-NH2 (2),

где M означает O, S, SO2, CONH или O-R-O; R в O-R-O означает Ph, Ph-Ph, Ph-SO2-Ph, (CH2)m (m равно от 3 до 5), Ph-CH2-C(CX3)2-CH 2-Ph (X означает H или F) или (CH2)C(CH 3)2(CH2); Ph означает бензольное кольцо.

Указанное соединение ароматического полиамина не имеет конкретных ограничений, к его примерам относятся 4,4'-бис(4-аминофенокси)бифенил, 4,4'-диаминодифенилсульфид, 1,3-бис(4-аминофенокси)-2,2-диметилпропан, 1,3-бис(4-аминофенокси)бензол, 1,4-бис(4-аминофенокси)бензол, 1,4-бис(4-аминофенокси)пентан, 2,2-бис[4-(4-аминофенокси)фенил]пропан, 2,2-бис[4-(4-аминофенокси)фенил]сульфон, 4,4'-диаминодифенилсульфон, бис(4-3-аминофенокси)фенилсульфон, 2,2-бис[4-(4-аминофенокси)фенил]гексафторпропан, 3,4'-диаминодифениловый эфир, 4,4'-диаминодифениловый эфир, 4,4'-диаминобензанилид или бис[4-(4-аминофенокси)фенил]сульфон и т.д.

Указанное соединение алифатического полиамина не имеет конкретных ограничений, к его примерам относятся гексаметилендиамин, гексаметилендиаминкарбамат, N,N'-дициннамилиден-1,6-гександиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и т.д. Эти соединения могут быть использованы индивидуально или в сочетании двух или более соединений.

Количество добавляемого указанного соединения полиамина составляет от 0,1 до 10 мас.ч., предпочтительно от 0,3 до 5 мас.ч. на 100 мас.ч. указанного содержащего карбоксильную группу акрилового каучука. Когда добавляемое количество соответствует данному диапазону, композиция акрилового каучука подвергается вулканизации в необходимой и достаточной степени, так что возможно улучшение механических свойств и остаточной деформации сжатия при высоких температурах готовой композиции акрилового каучука.

Соединение третичного амина, содержащееся в композиции акрилового каучука по настоящему изобретению, представлено следующей формулой (1):

композиция акрилового каучука и продукт его вулканизации, патент № 2451701

Соединение третичного амина не имеет конкретных ограничений при условии, что оно является соединением, в котором каждый из трех заместителей R1, R2 и R3 в приведенной формуле независимо от других представляет собой, по меньшей мере, один заместитель, выбранный из группы, включающей алкильную группу, циклоалкильную группу и бензильную группу. К примерам аминов относятся диметилоктиламин, диметилдециламин, диметилдодециламин, диметиллауриламин, диметилмиристиламин, диметилпальмитиламин, диметилстеариламин, диметилбегениламин, дилаурилмонометиламин, триоктиламин, метилдиолеиламин, метилдидециламин, три-трет-бутиламин, три-изо-пропиламин, трициклогексиламин, трибензиламин, триметиламин, три-н-бутиламин, три-н-пентиламин, три-н-гексиламин, три-н-гептиламин и т.д.

Добавляемое количество указанного соединения третичного амина составляет от 0,1 до 10 мас.ч., предпочтительно от 0,2 до 5 мас.ч. на 100 мас.ч. указанного содержащего карбоксильную группу акрилового каучука. Добавляемое количество предпочтительно должно соответствовать данному диапазону, так как в этом случае может быть достигнуто ускорение вулканизации, но без выделения соединения третичного амина с поверхности композиции акрилового каучука после вулканизации.

Для конкретного использования композиции акрилового каучука формование и вулканизация могут быть осуществлены с добавлением наполнителя, армирующего агента, пластификатора, противостарителя, стабилизатора, смазочного материала и т.п. в зависимости от целевого использования.

Наполнитель и армирующий агент могут быть такими, которые обычно используются для каучука, без каких-либо конкретных ограничений. К их примерам относятся сажа, кремниевый ангидрид, такой как оксид кремния, карбонат кальция с обработанной поверхностью и т.д. Наполнитель и/или армирующий агент могут быть использованы индивидуально или в сочетании двух или более типов. Добавляемое количество наполнителя и/или армирующего агента составляет от 20 до 150 мас.ч., предпочтительно от 30 до 100 мас.ч. в общей сложности на 100 мас.ч. композиции акрилового каучука.

Пластификатор может принадлежать к одному из различных типов пластификаторов, обычно используемых для каучука, без каких-либо конкретных ограничений. К его примерам относятся пластификаторы, такие как сложные эфиры, простые эфиры, такие как полиоксиэтиленовый эфир, и т.д. Пластификаторы могут быть использованы индивидуально или в сочетании двух или более типов. Добавляемое количество пластификатора предпочтительно составляет самое большее 75 мас.ч., более предпочтительно самое большее 50 мас.ч. на 100 мас.ч. композиции акрилового каучука.

Противостаритель может быть одним из обычно используемых для каучука, без каких-либо конкретных ограничений. К его примерам относятся противостарители типа амина, типа имидазола, типа фенола, металлические соли карбаминовой кислоты, воск и т.п. Добавляемое количество противостарителя составляет предпочтительно от 0,1 до 15 мас.ч., более предпочтительно от 0,5 до 10 мас.ч. на 100 мас.ч. композиции акрилового каучука.

Каучуковый компонент композиции акрилового каучука, главным образом, состоит из содержащего карбоксильную группу акрилового каучука, однако, если необходимо, к содержащему карбоксильную группу акриловому каучуку дополнительно могут быть добавлены природный каучук или синтетические каучуки, такие как IIR, BR, NBR, HNBR, CR, EPDM, FKM, Q, CSM, CO, ECO или CM. Следует отметить, что эти аббревиатуры основаны на ISO1629.

Композицию акрилового каучука по настоящему изобретению получают путем объединения и смешивания указанных компонентов одним из обычных способов. Например, смешивание осуществляют при помощи мешалки, такой как смеситель Бенбери или вальцовая мельница, предпочтительно при температуре от 10 до 80°С, предпочтительно в течение от 3 до 30 минут. Обычные способы также используют для получения из композиции акрилового каучука настоящего изобретения продукта вулканизации. А именно, для замешивания, формования и вулканизации композиции акрилового каучука по настоящему изобретению применяют устройства и условия в них, обычно используемые в области технологии каучуков.

Композиция акрилового каучука и продукт ее вулканизации используют, в частности, для изготовления резиновых шлангов, уплотняющих изделий, таких как уплотняющая прокладка, набивка, и виброустойчивых деталей. К конкретным примерам резиновых шлангов относятся шланг масляного радиатора коробки передач, шланг масляного радиатора двигателя, шланг промежуточного турбоохладителя, шланг турбовоздуховода, шланг рулевого управления с усилителем, шланг горячего воздуха, шланг радиатора; шланги для масляных и топливных систем, в том числе систем высокого давления, и шланги для дренажных систем в других производственных установках и сборочных станках и т.д.

К конкретным примерам уплотняющих изделий относятся прокладка крышки головки двигателя, прокладка поддона картера двигателя, масляное уплотнение, набивка манжетного уплотнения, кольцевое уплотнение, прокладка уплотнения коробки передач, прокладка уплотнения коленвала или распредвала, шток клапана, уплотнение рулевого управления с усилителем, уплотнение крышки ленты, материал пылезащиты для синхронного кардана или реечной передачи и др.

К примерам резиновых изоляторов вибраций относятся шкив виброгасителя, подушечный слой резины промежуточной опоры карданной передачи, втулка подвески, рама крепления двигателя и т.д.

В частности, композиция акрилового каучука и продукт ее вулканизации по настоящему изобретению обладают превосходными механическими свойствами, а также превосходной морозостойкостью, устойчивостью к действию масел и теплостойкостью, поэтому они могут быть с успехом использованы в качестве резиновых шлангов для автомобилей или как масляное уплотнение, например, прокладка, требования к которым в недавнее время ужесточились из-за изменения условий эксплуатации.

Структура резинового шланга может быть простой, образуемой композицией акрилового каучука по настоящему изобретению. Кроме того, в соответствии с назначением, эта структура может представлять собой комбинированный шланг, полученный в результате соединения слоя, образованного из композиции акрилового каучука по настоящему изобретению, с любым синтетическим каучуком помимо акрилового каучука по настоящему изобретению, например, фторкаучуком, акриловым каучуком, модифицированным фтором, гидриновым каучуком, CSM, CR, NBR, HNBR или этилен-пропиленовым каучуком, в качестве внутреннего слоя, промежуточного слоя или наружного слоя.

Кроме того, в зависимости от свойств, которыми должен обладать шланг, промежуточный или наружный слой шланга может быть снабжен армирующим волокном или проволокой, как это обычно делается.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение будет дополнительно подробно пояснено на примерах, однако следует понимать, что эти примеры никоим образом не ограничивают настоящее изобретение.

Изготовление содержащего карбоксильную группу акрилового каучука 1

100 мас.ч. акрилового каучука (Denka ER-A403 производства Denki Kagaku Kogyou K.K.), 1 мас.ч. стеариновой кислоты, 1 мас.ч. 4,4-бис(композиция акрилового каучука и продукт его вулканизации, патент № 2451701 ,композиция акрилового каучука и продукт его вулканизации, патент № 2451701 -диметилбензил)дифениламина, 50 мас.ч. сажи (FEF; Asahi #609 производства Asahi Carbon Co. Ltd.), 0,3 мас.ч. стеариламина и 1 мас.ч. жидкого парафина замесили в устройстве с 8-дюймовыми валками с получением содержащего карбоксильную группу акрилового каучука 1.

Изготовление содержащего карбоксильную группу акрилового каучука 2

100 мас.ч. акрилового каучука (VAMAC G производства Dupont K.K.), 1 мас.ч. стеариновой кислоты, 1 мас.ч. 4,4-бис(композиция акрилового каучука и продукт его вулканизации, патент № 2451701 ,композиция акрилового каучука и продукт его вулканизации, патент № 2451701 -диметилбензил)дифениламина, 50 мас.ч. сажи (FEF; Asahi #609 производства Asahi Carbon Co. Ltd.), 0,3 мас.ч. стеариламина и 1 мас.ч. жидкого парафина замесили в устройстве с 8-дюймовыми валками с получением содержащего карбоксильную группу акрилового каучука 2.

Пример 1

К 100 мас.ч. содержащего карбоксильную группу акрилового каучука 1 добавили 1,0 мас.ч. 2,2-бис[4-(4-аминофенокси)фенил]пропана, 0,5 мас.ч. триоктиламина и 0,1 мас.ч. 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена с получением композиции акрилового каучука.

Полученную таким образом композицию акрилового каучука исследовали с целью определения времени подвулканизации (t5) при температуре испытания 125°С с использованием L-образного ротора в соответствии с JIS К6300.

Вулканизация

Полученную таким образом композицию акрилового каучука подвергли тепловой обработке при 170°С в течение 20 минут с использованием электроподогреваемого пресса с получением первичного продукта вулканизации. Полученный таким образом первичный продукт вулканизации дополнительно подвергли тепловой обработке при 170°С в печи с зубчатой передачей в течение 4 часов с получением вторичного продукта вулканизации.

Первичный и вторичный продукты вулканизации исследовали с целью определения напряжения при удлинении на 100%, прочности на растяжение и относительного удлинения в соответствии с JIS К6251, а также определения твердости с использованием твердомера в соответствии с JIS К6253. Кроме того, полученный вторичный продукт вулканизации исследовали с целью определения остаточной деформации сжатия при 150°С в течение 70 часов в соответствии с JIS К6262.

Примеры 2-18 и сравнительные примеры 1-11

Композиция акрилового каучука, первичный продукт вулканизации и вторичный продукт вулканизации были изготовлены так же, как в примере 1, на основании соотношения количеств (в мас.ч.), приведенного в таблицах 1-5, и исследованы так же, как в примере 1.

композиция акрилового каучука и продукт его вулканизации, патент № 2451701

композиция акрилового каучука и продукт его вулканизации, патент № 2451701

композиция акрилового каучука и продукт его вулканизации, патент № 2451701

композиция акрилового каучука и продукт его вулканизации, патент № 2451701

композиция акрилового каучука и продукт его вулканизации, патент № 2451701

Применимость в промышленности

Композиция акрилового каучука настоящего изобретения обладает хорошими параметрами вулканизации, а продукт ее вулканизации характеризуется сбалансированностью способности к обработке, механических свойств каучука и остаточной деформации сжатия; таким образом, они пригодны для использования в промышленности для производства резиновых шлангов, уплотняющих изделий, резиновых изоляторов вибраций и т.д.

Раскрытие патентной заявки Японии № 2006-328076, поданной 5 декабря 2006 г., включая описание изобретения, формулу изобретения и сущность изобретения, во всей полноте включается в настоящий документ путем ссылки.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Композиция акрилового каучука для изготовления резиновых шлангов, уплотняющих изделий, резиновых изоляторов вибраций, резиновых трубок, части промышленной ленты конвейера, покрытий для электрокабелей и чехлов для автомобилей, включающая содержащий карбоксильную группу акриловый каучук, соединение диазабициклоалкена, соединение полиамина, представляющее собой ароматический полиамин, имеющий следующую формулу (2):

композиция акрилового каучука и продукт его вулканизации, патент № 2451701 ,

где М представляет собой О, S, SO2 , CONH или O-R-O; R в O-R-O является Ph, Ph-Ph, Ph-SO2 -Ph, (СH2)m, m составляет от 3 до 5, Рh-СН 2-С(СХ3)2-СН2-Рn, где Х является Н или F, или (СН2)С(СН3) 2(СН2); Ph означает бензольное кольцо, и соединение третичного амина, имеющего следующую формулу (1):

композиция акрилового каучука и продукт его вулканизации, патент № 2451701

где каждый из R1, R2 и R 3 независимо друг от друга представляет собой, по меньшей мере, один насыщенный алифатический углеводород или ненасыщенный алифатический углеводород с линейной структурой, разветвленной структурой или циклической структурой, или бензильную группу.

2. Композиция акрилового каучука по п.1, в которой соединение диазабициклоалкена, соединение полиамина и соединение третичного амина присутствуют в количестве от 0,1 до 7 мас.ч., в количестве от 0,1 до 10 мас.ч. и в количестве от 0,1 до 10 мас.ч. соответственно, на 100 мас.ч. содержащего карбоксильную группу акрилового каучука.

3. Композиция акрилового каучука по п.1 или 2, в которой соединение диазабициклоалкена представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей 2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо(1,2-а)азепин и 2,3,4,6,7,8-гексагидропирроло(1,2-а)пиримидин.

4. Композиция акрилового каучука по п.1 или 2, в которой соединение третичного амина представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей диметилоктиламин, диметилдециламин, диметилдодециламин, диметиллауриламин, диметилмиристиламин, диметилпальмитиламин, диметилстеариламин, диметилбегениламин, дилаурилмонометиламин, триоктиламин, метилдиолеиламин, метилдидециламин, три-трет-бутиламин, три-изо-пропиламин, трициклогексиламин, трибензиламин, триметиламин, три-н-бутиламин, три-н-пентиламин, три-н-гексиламин и три-н-гептиламин.

5. Композиция акрилового каучука по п.1 или 2, в которой соединение полиамина представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей ароматический полиамин, такой как 4,4'-бис(4-аминофенокси)бифенил, 4,4'-диаминодифенилсульфид, 1,3-бис(4-аминофенокси)-2,2-диметилпропан, 1,3-бис(4-аминофенокси)бензол, 1,4-бис(4-аминофенокси)бензол, 1,4-бис(4-аминофенокси)пентан, 2,2-бис[4-(4-аминофенокси)фенил]пропан, 2,2-бис[4-(4-аминофенокси)фенил]сульфон, 4,4'-диаминодифенилсульфон, бис(4-3-аминофенокси)фенилсульфон, 2,2-бис[4-(4-аминофенокси)фенил]гексафторпропан, 3,4'-диаминодифениловый эфир, 4,4'-диаминодифениловый эфир, 4,4'-диаминобензанилид или бис[4-(4-аминофенокси)фенил]сульфон.

6. Продукт вулканизации, получаемый путем вулканизации композиции акрилового каучука по любому из пп.1-5, выбранный из резиновых шлангов, уплотняющих изделий, резиновых изоляторов вибраций, резиновых трубок, части промышленной ленты конвейера, покрытий для электрокабелей и чехлов для автомобилей.

7. Резиновый шланг, содержащий продукт вулканизации по п.6.

8. Уплотняющее изделие, содержащее продукт вулканизации по п.6.

9. Резиновый изолятор вибраций, содержащий продукт вулканизации по п.6.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2451701

patent-2451701.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08L33/04 гомополимеры или сополимеры сложных эфиров

Патенты РФ в классе C08L33/04:
вулканизующаяся полимерная композиция, способ ее получения, полимерный вулканизат и способ его получения -  патент 2506286 (10.02.2014)
твердый полимерный электролит для литиевых источников тока -  патент 2503098 (27.12.2013)
комбинированные связующие средства на основе полиакрилатных дисперсий -  патент 2468046 (27.11.2012)
композиция на основе метакриловой смолы, пленка из метакриловой смолы и формованное изделие на основе винилхлорида с покрытием из пленки -  патент 2382794 (27.02.2010)
полимеры, образующие гидрогель и абсорбирующие водные жидкости, способ их получения и применение моноэтиленово-ненасыщенных c3-c25-карбоновых кислот, содержащих -токоферол в качестве стабилизирующей добавки -  патент 2329066 (20.07.2008)
инициаторы полимеризации на основе комплекса органоборана и амина и полимеризуемые композиции -  патент 2315065 (20.01.2008)
композиция вспенивающего агента и полимерная пена, содержащие жидкий при нормальных условиях фторуглеводород и двуокись углерода -  патент 2276164 (10.05.2006)
полимерный состав и способ его получения -  патент 2245349 (27.01.2005)
акриловый материал -  патент 2236424 (20.09.2004)
дисперсия полимерная с высоким содержанием твердого вещества (варианты), композиция уплотняющая и герметизирующая (варианты), способ получения дисперсии полимерных частиц с высоким содержанием твердого вещества и дисперсия полимерных частиц -  патент 2177013 (20.12.2001)

Класс C08L13/00 Композиции каучуков, содержащих карбоксильные группы

Патенты РФ в классе C08L13/00:
вспучивающаяся композиция -  патент 2524600 (27.07.2014)
огнестойкая резиновая смесь -  патент 2522627 (20.07.2014)
вулканизующаяся полимерная композиция, способ ее получения, полимерный вулканизат и способ его получения -  патент 2506286 (10.02.2014)
функционализованные диеновые каучуки с высоким содержанием виниловых групп -  патент 2491307 (27.08.2013)
стойкие к гидролизу смеси полиамид - эластомер, формованные изделия, полученные из них, и их применение -  патент 2485149 (20.06.2013)
огнестойкая резиновая смесь -  патент 2470961 (27.12.2012)
способ получения эластомерных металлсодержащих композиционных материалов -  патент 2470958 (27.12.2012)
способ получения биоразлагаемого пенопласта -  патент 2467036 (20.11.2012)
изделие из нитрильного каучука, имеющее характеристики натурального каучука -  патент 2423395 (10.07.2011)
способ получения высоконаполненного пластизоля на основе поливинилхлорида -  патент 2412962 (27.02.2011)

Класс C08L33/08 гомополимеры или сополимеры эфиров акриловой кислоты

Патенты РФ в классе C08L33/08:
косметическая композиция для волос -  патент 2527695 (10.09.2014)
способ окрашивания поли(мет)акрилатов жидкими красками на водной основе и жидкие краски на водной основе -  патент 2520439 (27.06.2014)
отверждаемая заливочная масса для изготовления фасонных деталей из пластмассы -  патент 2509092 (10.03.2014)
огнестойкая полиметилметакрилатная формовочная масса -  патент 2503693 (10.01.2014)
изготовление модулей солнечных элементов -  патент 2501120 (10.12.2013)
латексные связующие вещества, водные покрытия и краски, обладающие стабильностью при многократном замораживании, и способы их применения -  патент 2499009 (20.11.2013)
композиционный материал на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков -  патент 2492193 (10.09.2013)
вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадеин-нитрильного каучука -  патент 2492192 (10.09.2013)
пастообразующая смола для универсальной пигментной пасты -  патент 2484113 (10.06.2013)
композиция для формования строительных и отделочных материалов с антиобледенительными свойствами -  патент 2466170 (10.11.2012)

Класс C08K5/17 амины; четвертичные аммониевые соединения

Патенты РФ в классе C08K5/17:
композиция для получения гидрофобных огне- и водостойких пленок на основе поливинилового спирта (варианты) -  патент 2520489 (27.06.2014)
полимерная композиция -  патент 2506291 (10.02.2014)
вулканизующаяся полимерная композиция, способ ее получения, полимерный вулканизат и способ его получения -  патент 2506286 (10.02.2014)
композиция для склеивания минеральных волокон и получающиеся из нее материалы -  патент 2501826 (20.12.2013)
проклеивающая композиция для минеральных волокон и полученные с ней продукты -  патент 2501825 (20.12.2013)
композиционный материал на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков -  патент 2492193 (10.09.2013)
вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадеин-нитрильного каучука -  патент 2492192 (10.09.2013)
катализаторы и способ гидроаминирования олефинов -  патент 2490064 (20.08.2013)
поглотители сероводорода и способы удаления сероводорода из асфальта -  патент 2489456 (10.08.2013)
отверждающая смесь -  патент 2487149 (10.07.2013)

Класс C08K5/18 с ароматически связанными аминогруппами

Класс C08K5/31 гуанидин; его производные

Класс C08K5/3442 с двумя гетероатомами азота

Класс C09K3/10 для герметизации или уплотнения соединений или крышек 

Класс F16F1/36 изготовленные из пластика, например из резины; изготовленные из материала с высоким внутренним трением 

Класс F16F15/08 с резиновыми амортизаторами 

Класс F16J15/10 неметаллической 

Класс F16L11/04 изготовленные из резины или гибких пластических масс 

Патенты РФ в классе F16L11/04:
гибкая труба, предназначенная для транспортировки нефти или газа -  патент 2504709 (20.01.2014)
трубопровод -  патент 2469236 (10.12.2012)
способ изготовления заплечиков/носиков с вкладышами из барьерной пленки -  патент 2468917 (10.12.2012)
способ изготовления гибких труб на эластичном дорне -  патент 2458276 (10.08.2012)
трубопровод подачи сжатого воздуха тормозного привода -  патент 2447997 (20.04.2012)
композиция на основе полиамидной смолы, обладающая превосходной способностью к растяжению и усталостью при изгибе, и ее применение для пневматической шины и рукава -  патент 2425073 (27.07.2011)
рукав высокого давления с композиционной оплеткой -  патент 2381406 (10.02.2010)
трубопроводные сети, изготовленные из статистических сополимеров пропилена и альфа-олефинов -  патент 2377461 (27.12.2009)
гибкая имеющая теплоизоляцию водопроводная труба -  патент 2372551 (10.11.2009)
способ изготовления полимерного шланга в двух сетчатых оплетках -  патент 2367835 (20.09.2009)




Наверх