Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ активации катализатора для получения фторсодержащих углеводородов

Классы МПК:B01J23/26 хром
B01J21/04 оксид алюминия
B01J23/86 хром
B01J38/42 с использованием галогенсодержащего материала
C07C17/20 атомов галогена другими атомами галогена
Автор(ы):, , , , , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное Государственное Унитарное предприятие "РНЦ "Прикладная химия" (RU),
Министерство промышленности и торговли РФ (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-10-27
публикация патента:

Изобретение относится к способу активации катализатора для получения фторсодержащих углеводородов, газофазным гидрофторированием галогенуглеводородов. Катализатор содержит оксид хрома (III) и соединение алюминия (III), содержание которого в пересчете на Аl2O3 составляет от 2 до 15 мас.%, дополнительно содержащего соединения металлов Me, выбранных из группы, включающей, или железо, или никель, или кобальт, или цинк, или медь, или магний, или их любую смесь в количестве от 0,1 до 1,5 мас.% в пересчете на оксиды. Процесс активации проводят в четыре стадии, включающие: а) сушку катализатора в потоке азота при температуре 100-200°С и атмосферном давлении; б) обработку катализатора дифторхлорметаном (R-22) при температуре 300-370°С и атмосферном давлении; в) обработку катализатора смесью фторида водорода с азотом при температуре 340-370°С при атмосферном давлении, с постепенным увеличением концентрации фторида водорода в смеси с азотом до 100 мол. %; г) обработку катализатора фторидом водорода при температуре 340-370°С и давлении до 0,4 МПа. Технический результат - сокращение общего времени проведения активации, избежание перегревов в зерне катализатора, сохранение активности катализатора и высокой эффективности проведения процесса получения фторсодержащих углеводородов. 6 табл., 9 пр.

Изобретение относится к органической химии, к способам проведения активации катализаторов на основе оксифторидов хрома в реакторах со стационарным слоем. Активированный таким способом катализатор может применяться для получения фторированных углеводородов C1-C3, то есть фторметанов, фторэтанов и фторпропанов, а именно - дифторметана (R-32), трифторметана (R-23), пентафторэтана (R-125) и 1,1,1,2-тетрафторэтана (R-134a), а также 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана (R-227еа).

Фторсодержащие углеводороды, такие как R-32, R-23, R-125, R-134a и R-227еа, используются в качестве индивидуальных хладоагентов, входят в состав смесевых хладоагентов, вспенивателей, аэрозольных препаратов, пропеллентов, и т.д.

В результате проведения газофазного каталитического гидрофторирования получают такие фторированные углеводороды, как 1,1,1,2-тетрафторэтан (R-134a), пентафторэтана (R-125), 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (R-227ea), дифторметан (R-32), трифторметан (R-23), при этом исходным сырьем для гидрофторирования являются трихлорэтилен, тетрафторэтилен, гексафторпропилен, дихлорметан, трихлорметан соответственно.

Известны способы получения фторсодержащих углеводородов гидрофторированием галогенированных углеводородов в присутствии катализаторов гидрофторирования [«Промышленные фторорганические продукты». Справочник. С-Петербург, «Химия», 1996 г., стр.65, 69]. Для получения фторированных углеводородов методом газофазного каталитического гидрофторирования используются катализаторы, в состав которых входят соединения хрома в виде оксидов, оксифторидов или фторидов, иногда в сочетании с промотирующими и стабилизирующими добавками. Катализаторы на основе оксидов и оксифторидов обладают высокой активностью, но их недостатком является низкая устойчивость к повышению температуры.

Высокая активность катализаторов на основе оксифторидов хрома достигается после активации, в процессе которой в структуру исходного оксида или гидроксида хрома (III) внедряются атомы фтора с образованием оксифторидов хрома. Как правило, активация катализатора заключается в предварительной обработке его фторидом водорода. При этом процесс активации характеризуется высоким экзотермическим эффектом, возникающие перегревы могут дезактивировать катализатор, т.к. при повышении температуры происходит кристаллизация Cr2O3 еще до начала его превращения в оксифториды, кристаллический оксид хрома не способен переходить в активный компонент - оксифторид хрома. Процесс синтеза фторуглеводородов с использованием неактивной формы катализатора почти не происходит.

Известен способ [пат. РФ 2141467, МПК C07C 17/20, 19/08, оп. 20.11.1999], по которому пентафторэтан получают путем газофазного каталитического гидрофторирования тетрахлорэтилена или смеси тетрахлорэтилена и галогенуглеводородов при температуре 330-465°C, мольном соотношении HF:гидрофторируемые продукты 4-40:1, времени контакта 5-60 с на катализаторе, содержащем 8-24 мас.% фторида хрома (III), равномерно распределенного во фториде магния. Катализатор для этого процесса изготовляли по известному способу [патент РФ № 2005539, B01J 37/04, оп. 15/01/94], перед использованием катализатор активировали газом, содержащим фтористый водород при 100-450°С. Поскольку фторированию подвергается только хлорид хрома, содержание которого в катализаторе не превышает 15 мас.%, то экзотермический разогрев слоя катализатора в процессе активации незначителен, что позволяет поддерживать температурный режим фторирования в заданных пределах. При проведении каталитического гидрофторирования тетрахлорэтилена конверсия его составляет до 97,5%, однако селективность процесса по пентафторэтану - до 40%. Катализаторы, содержащие оксифториды хрома, обеспечивают более высокую селективность по пентафторэтану.

Известен способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана при взаимодействии 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана с фторидом водорода в присутствии катализатора на основе оксида хрома [пат. США 4158675, С07С 17/08, оп. 19.01.1979]. Для изготовления катализатора использовали 130 г оксида хрома (III), затем его обрабатывали согласно [пат. США 3755477, С07С 17/08, 17/20, оп. 28.08.1973]. Перед проведением синтеза катализатор активировали фторидом водорода при температуре 350°C в течение 4 ч. В процессе синтеза при мольном соотношении HF:CF3CH 2Cl=3:1 температуре 335-355°C времени контакта 7 с селективность 1,1,1,2-тетрафторэтана составила 12,63%.

Известен процесс гидрофторирования галогенированных углеводородов и катализатор гидрофторирования [пат. США 6300531, B01J 23/26, C07C 17/20, оп. 09.10.01 - прототип]. Процесс гидрофторирования галогенированных углеводородов включает взаимодействие галогенированных углеводородов (трихлорэтилена, 1,1,1-трифторхлорэтана, перхлорэтилена, дихлорметана) с фторидом водорода в присутствии катализатора, включающего оксид хрома, имеющий величину удельной поверхности 170-300 м2/г, подвергнутый предобработке (активации) фторидом водорода при температуре от 100 до 460°C до содержания фтора не менее 8 мас.%. Для проведения экспериментов использовали реактор с внутренним диаметром 15 мм. В патенте указываются, что на стадии активации оксид хрома (III) фторируется фторидом водорода, при 200°C в течение 2 ч, при этом содержание фтора в катализаторе составило 15,5 мас.%.

Активация катализатора фторидом водорода характеризуется высоким экзотермическим эффектом, особенно на начальной стадии. В промышленных реакторах с отношением ширины кольцевого канала к длине реактора 10-80, содержащих значительное количество катализатора, чтобы избежать перегревов при активации за счет выделяющегося тепла реакции, необходимо проводить процесс с высоким разбавлением фторида водорода или ограниченной скоростью подачи фторида водорода. Это приведет к увеличению продолжительности активации. Необходимым условием эффективности проведения активации является соблюдение температурного режима, при этом продолжительность активации в промышленных реакторах может составлять от нескольких суток до нескольких недель.

Задачей изобретения является разработка усовершенствованного способа активации катализатора для получения фторсодержащих углеводородов, позволяющего сократить общее время проведения активации, при этом избежать перегревов в зерне катализатора, сохранив активность и высокую эффективность проведения процесса получения фторсодержащих углеводородов.

Указанная задача решается за счет применения в способе активации катализатора дифторхлорметана и проведения процесса в 4 последовательные стадии.

Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ активации катализатора для получения фторсодержащих углеводородов газофазным гидрофторированием галогенуглеводородов, отличающийся тем, что процесс активации катализатора, содержащего оксид хрома (III), проводят в четыре стадии, включающие:

а) сушку катализатора в потоке азота при температуре 100-200°C и атмосферном давлении,

б) обработку катализатора дифторхлорметаном (R-22) при температуре 300-370°C и атмосферном давлении,

в) обработку катализатора смесью фторида водорода с азотом при температуре 340-370°C при атмосферном давлении, с постепенным увеличением концентрации фторида водорода в смеси с азотом до 100 мол. %,

г) обработку катализатора фторидом водорода при температуре 340-370°C и давлении до 0,4 МПа.

Скорость подачи фторида водорода регулируют таким образом, чтобы температура в реакторе не превышала заданного температурного интервала. В процессе активации на 1 единицу массы катализатора подают 9-10 единиц массы дифторхлорметана (R-22) и 2-3,5 единицы массы фторида водорода HF. Если активацию производят только обработкой фторидом водорода, то на 1 единицу массы катализатора подают 4-6 единиц массы HF. Активированный таким способом катализатор используют для газофазного гидрофторирования галогенсодержащих углеводородов.

Взаимодействие фторида водорода с катализатором характеризуется высоким тепловыделением, при этом для сохранения механической прочности и получения высокой активности катализатора не допускаются перегревы. При активации катализатора дифторметаном разогрев массы катализатора значительно меньше, чем при активации катализатора фторидом водорода. Использование дифторхлорметана на второй стадии активации позволит проводить процесс без локальных перегревов в зерне катализатора, что даст возможность сохранить активность катализатора, конверсию органического сырья и селективность процесса, при этом сократится общее время проведения активации на 20-35% по сравнению с проведением активации фторидом водорода.

Продолжительность каждой стадии активации зависит от количества используемого катализатора и конструкционных особенностей реактора.

Для проведения активации использовали катализатор, который содержит оксид хрома (III) и соединение алюминия (III), содержание которого в пересчете на Al2O3 составляет от 2 до 15 мас.%, причем катализатор дополнительно содержит соединения металлов Me, выбранных из группы, включающей, или железо, или никель, или кобальт, или цинк, или медь, или магний, или их любую смесь в количестве от 0,1 до 1,5 мас.% в пересчете на оксиды.

Этот катализатор активируют, как указано выше, в четыре основные стадии:

- проводят сушку катализатора в потоке азота при температуре 100-200°С, желательно 140-160°С, при этом подают на единицу массы катализатора 1-3 единицы массы азота;

- проводят стадию формирования активных центров катализатора при температуре 330-350°С и атмосферном давлении, на 1 единицу массы катализатора подают 9-10 единиц массы дифторхлорметана (R-22) или смесь фторида водорода с азотом (на единицу массы катализатора 2-2,5 единицу массы HF), с концентрацией фторида водорода 10-40 мол.%, скорости подачи R-22 или смеси HF с N 2 устанавливают таким, чтобы температура в реакторе не превышала 350°С;

- проводят обработку катализатора смесью фторида водорода с азотом при температуре 340-370°С и атмосферном давлении, с постепенным увеличением концентрации фторида водорода в смеси с азотом до 100 мол.%, количество поданного фторида водорода на единицу массы катализатора составляет 1-2 единицы массы HF, скорость подачи смеси HF с N2 устанавливают такой, чтобы температура в реакторе не превышала 370°С;

- проводят обработку катализатора фторидом водорода (1-1,5 ед. массы HF/ед. массы катализатора) при температуре 340-370°С и давлении до 0,4 МПа, скорость подачи HF устанавливают такой, чтобы температура в реакторе не превышала 370°С.

Применение дифторхлорметана на второй стадии позволяет сократить общее время проведения активации, избежать перегревов катализатора.

После проведения активации отбирают пробу катализатора на определение общего содержания фтора в образце катализатора и определение удельной поверхности катализатора. Каталитическую способность катализаторов, активированных с применением R-22 и HF, исследовали в процессах получения хладонов R-32, R-23, R-125, R-134a и R-227ea.

Способ иллюстрируется следующими примерами. В примерах 1-4 описаны способы активации катализатора с использованием дифторхлорметана или фторида водорода в реакторах различного размера. В примерах 4-9 приведено сравнение активности катализаторов, активированных способами, описанными в примерах 1-4.

Пример 1

Процесс проводят на лабораторной установке, в состав которой входит никелевый цилиндрический реактор, со стационарным слоем катализатора, отношение ширины кольцевого канала к длине реактора 45,5 (реактор I). В реактор загружают описанный выше катализатор в количестве 32 г.

Стадию сушки катализатора проводят при температуре 140-160°С, атмосферном давлении, скорости подачи азота 0,6-0,9 моль/ч в течение 2,5 ч.

Затем подают в реактор дифторхлорметан со скоростью 0,7 моль/ч и разогревают реактор до температуры 340°С со скоростью нагрева 5°С в минуту. Стадию формирования активных центров проводят при температуре 330-350°С, атмосферном давлении, скорости подачи дифторхлорметана 0,7 моль/ч в течение 5 ч.

Далее проводят обработку катализатора смесью фторида водорода с азотом при температуре 340-360°С в течение 6 ч, с постепенным увеличением скорости подачи фторида водорода и уменьшением скорости подачи азота, а именно по 2 ч подают смесь фторида водорода с азотом при соотношениях скоростей подачи НF (моль/ч):N2 (моль/ч): 0,25:0,9, 0,5:0,5, 0,75:0.

Затем проводят обработку катализатора фторидом водорода при скорости подачи 0,75 моль/ч с постепенным увеличением давления до 0,4 МПа при температуре 340-360°С в течение 2 ч.

Далее отбирают пробу катализатора на определение содержания общего количества фтора и определения площади удельной поверхности катализатора. Результаты приведены в табл.1.

способ активации катализатора для получения фторсодержащих углеводородов, патент № 2449832

Пример 2

Процесс проводят в реакторе I. В реактор загружают 32 г катализатора. Стадию сушки проводят таким же образом, как описано в примере 1. Стадию формирования активных центров проводят при обработке катализатора смесью фторида водорода (0,35 моль/ч) с азотом (0,6-0,9 моль/ч) при температуре 340-360°С в течение 10 ч.

Далее проводят обработку катализатора смесью фторида водорода с азотом и затем фторидом водорода с постепенным увеличением давления, как описано в примере 1.

Затем отбирают пробу катализатора на определение содержания общего количества фтора и определения площади удельной поверхности катализатора. Результаты приведены в табл.1.

Пример 3

Активацию проводят в никелевом цилиндрическом реакторе с отношением ширины кольцевого канала к длине реактора 16,7 (реактор II). Масса загруженного катализатора составляет 173 г.

Стадию сушки катализатора проводят при температуре 140-160°С, атмосферном давлении, скорости подачи азота 2,2-3,0 моль/ч в течение 4 ч. Затем подают в реактор дифторхлорметан со скоростью 2,4 моль/ч и разогревают реактор при помощи электронагревателя до температуры 340-360°С со скоростью нагрева 5°С/мин. Стадию формирования активных центров проводят при температуре 340-360°С, атмосферном давлении, скорости подачи дифторхлорметана 2,4 моль/ч в течение 8 ч.

Далее проводят обработку катализатора смесью фторида водорода с азотом при температуре 340-360°С в течение 6 ч, с постепенным увеличением скорости подачи фторида водорода и уменьшением скорости подачи азота, а именно по 3 ч подают смесь фторида водорода с азотом при соотношениях скоростей подачи НF (моль/ч):N2 (моль/ч): 0,75:2,2, 1,25:0,7, 1,75:0.

Затем проводят обработку катализатора фторидом водородом при скорости подачи 2 моль/ч с постепенным увеличением давления до 0,4 МПа при температуре 340-360°С в течение 6 ч.

Далее отбирают пробу катализатора на определение содержания общего количества фтора и определения площади удельной поверхности катализатора. Результаты приведены в табл.1.

Пример 4

Активацию проводят в реакторе II. Масса загруженного катализатора составляла 173 г.

Стадию сушки проводят таким же образом, как описано в примере 3. На стадии формирования активных центров катализатор обрабатывают смесью фторида водорода (0,75 моль/ч) с азотом (2,0-2,2 моль/ч) при температуре 340-360°С в течение 24 ч.

Далее проводят обработку катализатора смесью фторида водорода с азотом и затем фторидом водорода с постепенным увеличением давления, как описано в примере 3.

Затем отбирают пробу катализатора на определение содержания общего количества фтора и определения площади удельной поверхности катализатора. Результаты приведены в табл.1.

Пример 5

В реакторах I и II проводят активацию катализатора способами, описанными в примерах 1-4. Затем проводят газофазное каталитическое гидрофторирование тетрахлорэтилена при температуре 340-360°С, давлении в реакционной системе 0,4 МПа, мольном соотношении реагентов C2Cl4 :HF=1:(8-10), времени контакта 10-30 с в течение 12 ч. Результаты определения конверсии тетрахлорэтилена и определения селективности пентафторэтана (R-125) по сумме хладонов (R-1111, R-1112, R-122, R-123, R-124, R-125) представлены в табл.2.

Таблица 2
Характеристики процесса синтеза фторуглеводородов Способ активации
Пример 1Пример 2Пример 3 Пример 4
РеакторI III II
Конверсия тетрахлроэтилена, % 9080 8783
Селективность процесса синтеза пентафторэтана по сумме хладонов, % 86-9570-85 87-96 75-87

Пример 6

В реакторах I и II проводят активацию катализатора способами, описанными в примерах 1-4. Затем проводят газофазное каталитическое гидрофторирование трихлорэтилена при температуре 320÷340°C, давлении в реакционной системе 0,4 МПа, мольном соотношении реагентов C2HCl3:HF=1:(8-10), времени контакта 10-20 с в течение 12 ч. Результаты определения конверсии трихлорэтилена и определения селективности 1,1,1,2-тетрафторэтана (R-134a) по сумме хладонов (R-133a, R-134a) представлены в табл.3.

Таблица 3
Характеристики процесса синтеза фторуглеводородов Способ активации
Пример 1Пример 2Пример 3 Пример 4
РеакторI III II
Конверсия трихлроэтилена, % 9997 9998
Селективность процесса синтеза 1,1,1,2-тетрафторэтана по сумме хладонов R-133a, R-134a, %95-98 93-9695-99 93-98

Пример 7

В реакторах I и II проводят активацию катализатора способами, описанными в примерах 1-4. Затем проводят газофазное каталитическое гидрофторирование гексафторпропилена при температуре 310÷350°С, давлении в реакционной системе 0,15-0,2 МПа, мольном соотношении реагентов C3F6:HF=1:(3-5), времени контакта 5-20 с в течение 12 ч. Значения конверсии гексафторпропилена и селективности 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана (R-227ea) представлены в табл.4.

Таблица 4
Характеристики процесса синтеза фторуглеводородов Способ активации
Пример 1Пример 2Пример 3 Пример 4
РеакторI III II
Конверсия гексафторпропилена, % 8982 9185
Селективность процесса синтеза R-227ea, % 99,899,7 99,999,8

Пример 8

В реакторах I и II проводят активацию катализатора способами, описанными в примерах 1-4. Затем проводят газофазное каталитическое гидрофторирование трихлорметана при температуре 190÷230°С, давлении в реакционной системе 0,1-0,2 МПа, мольном соотношении реагентов CHCl3:HF=1:(3-8), времени контакта 5-10 с в течение 12 ч. Значения конверсии трихлорметана и селективности трифторметана (R-23) по сумме хладонов (R-21, R-22, R-23) представлены в табл.5.

Таблица 5
Характеристики процесса синтеза фторуглеводородов Способ активации
Пример 1Пример 2Пример 3 Пример 4
РеакторI III II
Конверсия трихлорметана, % 9796 9896
Селективность процесса синтеза трифторметана по сумме хладонов R-21, R-22, R-23, % 90-95 85-9092-97 88-92

Пример 9

В реакторах I и II проводят активацию катализатора способами, описанными в примерах 1-4. Затем проводят газофазное каталитическое гидрофторирование дихлорметана при температуре 200÷230°С, давлении в реакционной системе 0,1-0,2 МПа, мольном соотношении реагентов CH2Cl2:HF=1:(5-10), времени контакта 20-30 с в течение 12 ч. Значения конверсии дихлорметана и селективности дифторметана (R-32) по сумме хладонов (R-31, R-32) представлены в табл.6.

Таблица 6
Характеристики процесса синтеза фторуглеводородов Способ активации
Пример 1Пример 2Пример 3 Пример 4
РеакторI III II
Конверсия дихлорметана, % 8069 7872
Селективность процесса синтеза дифторметана по сумме хладонов R-31, R-32, % 88-9477-83 84-90 80-87

Результаты опытов, приведенных в примерах, подтверждают, что решена поставленная перед авторами задача, а именно усовершенствован способ активации катализатора для получения фторсодержащих углеводородов за счет применения дифторхлорметана, при этом сокращено общее время проведения активации на 20-35% по сравнению с катализатором, активированным только фторидом водорода, и сохранена высокая активность катализатора и эффективность проведения синтеза фторуглеводородов (высокая конверсия органического сырья и селективность процесса).

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ активации катализатора для получения фторсодержащих углеводородов газофазным гидрофторированием галогенуглеводородов, содержащего оксид хрома (III) и соединение алюминия (III), содержание которого в пересчете на А12O3 составляет от 2 до 15 мас.%, дополнительно содержащего соединения металлов Me, выбранных из группы, включающей или железо, или никель, или кобальт, или цинк, или медь, или магний, или их любую смесь в количестве от 0,1 до 1,5 мас.% в пересчете на оксиды, отличающийся тем, что при активации используют дифторхлорметан и процесс проводят в четыре стадии, включающие:

а) сушку катализатора в потоке азота при температуре 100-200°С и атмосферном давлении,

б) обработку катализатора дифторхлорметаном (R-22) при температуре 300-370°С и атмосферном давлении,

в) обработку катализатора смесью фторида водорода с азотом при температуре 340-370°С при атмосферном давлении с постепенным увеличением концентрации фторида водорода в смеси с азотом до 100 мол.%,

г) обработку катализатора фторидом водорода при температуре 340-370°С и давлении до 0,4 МПа.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2449832

patent-2449832.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J23/26 хром

Патенты РФ в классе B01J23/26:
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2525917 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
система и способ активации катализаторов -  патент 2515614 (20.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
высокопористые пенокерамики как носители катализатора для дегидрирования алканов -  патент 2486007 (27.06.2013)
смешанные оксидные катализаторы для каталитического окисления в газовой фазе -  патент 2480280 (27.04.2013)
способ получения 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана -  патент 2476413 (27.02.2013)
способ выделения продуктов олигомеризации олефинов и разложения остатков катализатора олигомеризации -  патент 2471762 (10.01.2013)
способ получения диметилсульфида -  патент 2457029 (27.07.2012)
катализатор дегидрирования парафиновых углеводородов c3-c5, способ его получения и способ дегидрирования парафиновых углеводородов c3-c5 -  патент 2448770 (27.04.2012)

Класс B01J21/04 оксид алюминия

Патенты РФ в классе B01J21/04:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)

Класс B01J23/86 хром

Патенты РФ в классе B01J23/86:
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
способ получения шпинелей на основе феррита-хромита цинка -  патент 2477655 (20.03.2013)
катализатор риформинга углеводородов и способ получения синтез-газа с использованием такового -  патент 2475302 (20.02.2013)
способ получения этилацетата -  патент 2451007 (20.05.2012)
способ непрерывного, гетерогенно катализируемого, частичного дегидрирования, по меньшей мере, одного дегидрируемого углеводорода -  патент 2436757 (20.12.2011)
способ регенерации металлоксидных промышленных катализаторов органического синтеза -  патент 2414301 (20.03.2011)
катализатор, способ его приготовления и способ фторирования галогенированных углеводородов -  патент 2402378 (27.10.2010)
катализатор, способ его приготовления и способ очистки газовых выбросов от диоксида серы -  патент 2372986 (20.11.2009)
катализатор и способ восстановления диоксида серы -  патент 2369435 (10.10.2009)
катализатор производства акрилонитрила -  патент 2347612 (27.02.2009)

Класс B01J38/42 с использованием галогенсодержащего материала

Класс C07C17/20 атомов галогена другими атомами галогена

Патенты РФ в классе C07C17/20:
способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена и 1,3,3,3-тетрафторпропилена -  патент 2476417 (27.02.2013)
способ получения 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана -  патент 2476413 (27.02.2013)
способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропена -  патент 2463285 (10.10.2012)
катализатор, способ его приготовления и способ фторирования галогенированных углеводородов -  патент 2431524 (20.10.2011)
катализатор, способ его приготовления и способ фторирования галогенированных углеводородов -  патент 2402378 (27.10.2010)
способ синтеза гидрофторалкана -  патент 2392260 (20.06.2010)
стереоселективный способ получения фторированной хиральной молекулы -  патент 2389717 (20.05.2010)
способ получения [18f]фторорганических соединений в спиртовых растворителях -  патент 2357947 (10.06.2009)
способ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана -  патент 2328482 (10.07.2008)
способы получения 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана, гексафторпропена и 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана -  патент 2326859 (20.06.2008)

Наверх