способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина

Классы МПК:C07C211/23 содержащего тройные углерод-углеродные связи
C07C209/60 реакциями конденсации или присоединения, например реакцией Манниха, присоединения аммиака или аминов к алкенам или алкинам или присоединения соединений, содержащих активный атом водорода, к основаниям Шиффа, хинониминам или азиранам
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-07-28
публикация патента:

Изобретение относится к улучшенному способу получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, который может найти применение в тонком органическом синтезе, в частности, для получения труднодоступных полициклических соединений, а также в синтезе веществ с биологической активностью. Способ заключается во взаимодействии бисамина с избытком газообразного ацетилена в присутствии катализатора VO(acac)2 при температуре 65-75°C и атмосферном давлении в течение 1-3 ч. Способ позволяет получать N1,N1,N 4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин из доступных реагентов с количественным выходом (76-98%). 1 табл., 1 пр.

Формула изобретения

Способ получения N1,N1,N4 ,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина формулы (1):

способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, патент № 2448951

отличающийся тем, что N,N,N,N-тетраметилметандиамин подвергают взаимодействию с избытком газообразного ацетилена в присутствии катализатора VO(acac)2, взятыми в мольном соотношении ацетилен : N,N,N,N-тетраметилметандиамин : (VO(acac) 2), равном 40:10:(0,3-0,5), предпочтительно 40:10:0,4, при температуре 65-75°С и атмосферном давлении в течение 1-3 ч.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения N1,N1 ,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина формулы (1)

способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, патент № 2448951

1,2-Аминометилированный ацетилен может найти применение в тонком органическом синтезе, в частности в синтезе полициклических соединений (А.Т.Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд. АН АрмССР, 1976, с.159-348), а также в синтезе веществ с биологической активностью.

Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para - formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения аминометилированных диацетиленов, в частности 1,4-ди(2-алкинил)пиперазинов общей формулы (2) взаимодействием терминальных ацетиленов с пиперазином и формальдегидом в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 49-65% по схеме

способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, патент № 2448951

Известным способом не может быть получен N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин формулы (1).

Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para - formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, патент № 2448951 ,способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, патент № 2448951 -аминометилированных диацетиленов (3) взаимодействием 1 экв. диацетиленового соединения с избытком параформальдегида и 2 экв. вторичного амина в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 51-56% по схеме

способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, патент № 2448951

Известный способ не позволяет синтезировать N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин формулы (1).

Известен способ (M.F.Fegley, M.B.Bortnick, C.H.McKeever. Chemistry of the 1,4-Diamino-1,3-butadienes. I. Preparetion. JACS, № 15, V.79, p.4140-4144, 1957) получения N1,N 1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина взаимодействием 5 экв. N,N,N,N-тетраметилметандиамина и 5,75 экв. водного раствора формальдегида с газообразным ацетиленом в присутствии 0,2 экв. CuCl при давлении 1,3 атм, выход N 1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина 73%. К недостаткам данного метода получения N1,N 1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина можно отнести высокую взрывоопасность образующихся ацетиленидов меди, проведение реакции под давлением, а также образование побочных продуктов (3-диметиламино-1-пропина (9%)).

Предлагается новый способ получения N1,N1,N4 ,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина формулы (1), свободный от вышеперечисленных недостатков.

Сущность способа заключается во взаимодействии избытка газообразного ацетилена с бисамином N,N,N,N-тетраметилметандиамин) в присутствии катализатора VO(acac)2, взятыми в соотношении ацетилен : бисамин : VO(асас)2=40:10:(0.3-0.5), предпочтительно 40:10:0,4 ммолей, при температуре 65-75°C и атмосферном давлении в течение 1-3 ч. Выход N1,N1,N4 ,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина (1) составляет 76-98%. Реакция протекает по схеме

способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, патент № 2448951

N1,N1,N4 ,N4-Тетраметил-2-бутин-1,4-диамин (1) образуется только лишь с участием газообразного ацетилена и бисамина. В присутствии дизамещенных ацетиленов или других диаминов целевой продукт (1) не образуется.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора VO(acac)2 больше 0,5 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора VO(acac)2 менее 0,3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 70°C. При более высокой температуре (например, 90°C) снижается селективность реакции, а при меньшей температуре (например, 50°C) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

В известном способе используются в качестве исходных соединений газообразный ацетилен под давлением 1,3 атм, водный раствор параформальдегида и N,N,N,N-тетраметилметандиамин, реакцию проводят с использованием 0,2 экв. CuCl, выход целевого продукта не превышает 73%. Наряду с целевым продуктом образуется побочный 3-диметиламино-1-пропин в количестве 9%.

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются N,N,N,N-тетраметилметандиамин и газообразный ацетилен, VO(асас)2 применяется в каталитических количествах (3-5 мол.%), что исключает образование взрывоопасных ацетиленидов меди. Реакция идет при атмосферном давлении, выход целевого продукта достигает 98%.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В трубчатый стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 10 ммолей бисамина, 0,4 ммолей катализатора VO(acac)2, при температуре 70°C барботируют ацетилен (40 ммолей) в течение 2 ч. Из реакционной массы выделяют N1,N1,N 4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин с выходом 92%.

Спектральные характеристики N1 ,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина (1)

способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, патент № 2448951

Спектр ЯМР 13С (CDCl3 , способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, патент № 2448951 , м.д.) N1,N1,N4,N 4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин (1): 42.64, 42.88, 78.82.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№ № п/пСоотношение ацетилен : бисамин : VO(acac)2, ммоль Время реакции, час Температуpa, °C Выход (1), %
140:10:0.4 2 7092
2 40:10:0.52 70 96
3 40:10:0.3 270 85
4 40:10:0.4 370 98
5 40:10:0.4 170 76
6 40:10:0.4 275 94
7 40:10:0.4 265 83

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2448951

patent-2448951.pdf

Класс C07C211/23 содержащего тройные углерод-углеродные связи

Класс C07C209/60 реакциями конденсации или присоединения, например реакцией Манниха, присоединения аммиака или аминов к алкенам или алкинам или присоединения соединений, содержащих активный атом водорода, к основаниям Шиффа, хинониминам или азиранам

способ получения n,n-диэтилокта-2,7-диен-1-амина -  патент 2500663 (10.12.2013)
катализаторы и способ гидроаминирования олефинов -  патент 2490064 (20.08.2013)
способ получения n-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов -  патент 2470911 (27.12.2012)
способ получения, по меньшей мере, одного целевого продукта путем частичного окисления и/или окисления в аммиачной среде пропилена -  патент 2448946 (27.04.2012)
способ очистки -  патент 2444511 (10.03.2012)
способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина -  патент 2440329 (20.01.2012)
способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина -  патент 2408572 (10.01.2011)
способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов -  патент 2373189 (20.11.2009)
способ получения n,n-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амина -  патент 2349579 (20.03.2009)
способ получения диэтилентриамина и других линейных полиэтиленполиаминов -  патент 2281936 (20.08.2006)
Наверх